DE3526348A1 - Sensoren fuer die selektive bestimmung von komponenten in fluessiger oder gasfoermiger phase - Google Patents
Sensoren fuer die selektive bestimmung von komponenten in fluessiger oder gasfoermiger phaseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Sensoren für die selektive Bestimmung
von Komponenten in flüssiger oder gasförmiger Phase;
insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Feldeffektransistoren
und Kondensatoren zur qualitativen oder quantitativen
Bestimmung von Analyten (Moleküle, Ionen etc.) in Flüssigkeiten
oder Gasen.
Bei einem MOS-Feldeffekttransistor (Metal Oxide Semiconductor
Field Effekt Transistor; MOSFET), von dem eine Ausführungsform
in Fig. 1 schematisch dargestellt ist, ist die
Gateelektrode (z.B. Aluminium) durch einen ein- oder mehrschichtigen
Gateisolator (z.B. 0,1 µm Siliciumdioxid) vom
Halbleiter (z.B. Silicium) getrennt. Die Spannung U G am
Gate steuert den Stromfluß zwischen Drain- und Sourceelektrode.
Man unterscheidet zwischen n-Kanal und p-Kanal-Transistoren:
- Bei n-Kanal-Transistoren fließen Elektronen vom Sourcegebiet in das Draingebiet. Die Drainelektrode ist auf einem höheren Potential als die Sourceelektrode.
- Bei p-Kanal-Transistoren fließen "Löcher" vom Sourcegebiet in das Draingebiet. Die Sourceelektrode ist auf einem höheren Potential als die Drainelektrode.
- Bei n-Kanal-Transistoren fließen Elektronen vom Sourcegebiet in das Draingebiet. Die Drainelektrode ist auf einem höheren Potential als die Sourceelektrode.
- Bei p-Kanal-Transistoren fließen "Löcher" vom Sourcegebiet in das Draingebiet. Die Sourceelektrode ist auf einem höheren Potential als die Drainelektrode.
Desweiteren trennt man die Transistoren nach Verarmungs-
und Anreicherungstyp:
- Transistoren vom Verarmungstyp - auch Depletion-Transistoren genannt - leiten bereits bei einer Gatespannung von 0 V.
- Transistoren vom Anreicherungstyp - auch als Enhancement- Transistoren bezeichnet - haben keinen Stromfluß bei einer Gatespannung von 0 V.
- Transistoren vom Verarmungstyp - auch Depletion-Transistoren genannt - leiten bereits bei einer Gatespannung von 0 V.
- Transistoren vom Anreicherungstyp - auch als Enhancement- Transistoren bezeichnet - haben keinen Stromfluß bei einer Gatespannung von 0 V.
Im folgenden werden anhand des Beispiels eines n-Kanal FET
und unter Bezug auf Fig. 2 zwei Betriebszustände ( a) sperrend; b) leitend) diskutiert:
a) Die Spannung U G an der Gateelektrode ist kleiner als die Schwellenspannung U th (Thresholdspannung):
U G ≦ωτU th
Die Source- und Draingebiete (n-Silicium) besitzen als bewegliche Majoritätsträger Elektronen, der Halbleiter dazwischen (p-Silicium) Löcher. Da immer einer der beiden pn-Übergänge in Sperrichtung gepolt ist, fließt bei diesem Betriebszustand kein Strom.
b) Die Gatespannung ist größer als die Thresholdspannung:
U G ≦λτU th
Das Gate ist soweit positiv geladen, daß eine Inversionsschicht aus Elektronen an der Grenzschicht Halbleiter / Isolator entsteht. Unter dem Gate hat sich somit ein Kanal gebildet, so daß sich nun Elektronen vom Sourcegebiet durch diesen Kanal unter der Gateelektrode zum Drain bewegen können. Je positiver die Gatespannung ist, desto mehr Elektronen befinden sich im Kanal und desto größer ist der Stromfluß.
a) Die Spannung U G an der Gateelektrode ist kleiner als die Schwellenspannung U th (Thresholdspannung):
U G ≦ωτU th
Die Source- und Draingebiete (n-Silicium) besitzen als bewegliche Majoritätsträger Elektronen, der Halbleiter dazwischen (p-Silicium) Löcher. Da immer einer der beiden pn-Übergänge in Sperrichtung gepolt ist, fließt bei diesem Betriebszustand kein Strom.
b) Die Gatespannung ist größer als die Thresholdspannung:
U G ≦λτU th
Das Gate ist soweit positiv geladen, daß eine Inversionsschicht aus Elektronen an der Grenzschicht Halbleiter / Isolator entsteht. Unter dem Gate hat sich somit ein Kanal gebildet, so daß sich nun Elektronen vom Sourcegebiet durch diesen Kanal unter der Gateelektrode zum Drain bewegen können. Je positiver die Gatespannung ist, desto mehr Elektronen befinden sich im Kanal und desto größer ist der Stromfluß.
Die einfachsten Formeln für einen n-Kanal FET lauten (Stromfluß
ab U G ≦λτU th ), wobei man zwischen Triodenbereich und
Sättigungsbereich (siehe Fig. 3) zu unterscheiden hat:
Triodenbereich: U D ≦ωτU D sat = U G - U th
Sättigungsbereich: U D ≦λτU D sat = U G - U th
Der Drainstrom I D hängt also von folgenden Größen ab:
µ: Beweglichkeit der Ladungsträger im Kanal
Je höher die Beweglichkeit ist, desto höher ist der Strom. Da Elektronen eine höhere Beweglichkeit als Löcher besitzen, führt ein n-Kanal MOSFET bei sonst gleichen Parametern mehr Strom als ein p-Kanal MOSFET.
µ: Beweglichkeit der Ladungsträger im Kanal
Je höher die Beweglichkeit ist, desto höher ist der Strom. Da Elektronen eine höhere Beweglichkeit als Löcher besitzen, führt ein n-Kanal MOSFET bei sonst gleichen Parametern mehr Strom als ein p-Kanal MOSFET.
W: Weite des Kanals
Je größer die Weite des Kanals ist, desto größer ist der Stromfluß.
Je größer die Weite des Kanals ist, desto größer ist der Stromfluß.
L: Länge des Kanals
Je kleiner L ist, d.h. je geringer der Abstand zwischen Sourcegebiet und Draingebiet ist, desto größer ist bei einer gegebenen Spannung U D das elektrische Feld zwischen Drain und Source und desto größer der Strom.
Für einen hohen Strom muß somit das Verhältnis W/L groß sein.
Je kleiner L ist, d.h. je geringer der Abstand zwischen Sourcegebiet und Draingebiet ist, desto größer ist bei einer gegebenen Spannung U D das elektrische Feld zwischen Drain und Source und desto größer der Strom.
Für einen hohen Strom muß somit das Verhältnis W/L groß sein.
C is : Isolatorkapazität pro Flächeneinheit: C is =ε is /d -is (3)
ε is : Dielektrizitätskonstante des Gateisolators
d is : Dicke des Gateisolators
Mit abnehmender Isolatordicke ergibt sich eine höhere Isolatorkapazität, so daß sich bei gleicher Gatespannung eine größere Ladung im Kanal befindet, also ein größerer Strom fließt.
Andererseits ist die Isolatorkapazität proportional zur Dielektrizitätskonstante des Gateisolators, so daß sich bei Verwendung von Siliciumnitrid anstelle von Siliciumdioxid als Isolator ein höherer Strom einstellt.
Mit abnehmender Isolatordicke ergibt sich eine höhere Isolatorkapazität, so daß sich bei gleicher Gatespannung eine größere Ladung im Kanal befindet, also ein größerer Strom fließt.
Andererseits ist die Isolatorkapazität proportional zur Dielektrizitätskonstante des Gateisolators, so daß sich bei Verwendung von Siliciumnitrid anstelle von Siliciumdioxid als Isolator ein höherer Strom einstellt.
U G : Gatespannung
Der Strom wächst mit steigender Gatespannung.
Der Strom wächst mit steigender Gatespannung.
U th : Thresholdspannung
Bei U G ≦λτU th fließt bei einem n-Kanal FET ein Strom.
Bei U G ≦λτU th fließt bei einem n-Kanal FET ein Strom.
U D : Drainspannung
Der Strom nimmt mit steigender Drainspannung zu, erreicht aber für U D ≦λτU Dsat einen Sättigungswert.
Der Strom nimmt mit steigender Drainspannung zu, erreicht aber für U D ≦λτU Dsat einen Sättigungswert.
Die Thresholdspannung U th setzt sich aus folgenden Anteilen zusammen:
Φ m -Φ si : Differenz der Austrittsarbeiten von Metall (Gateelektrode) und
Silicium
Q is : Ladung im Gateisolator pro Flächeneinheit
Das Siliciumdioxid enthält abhängig vom Herstellungsprozeß positive Ladungen. Je mehr positive Ladungen im Oxid sind, umso weniger positive Ladungen müssen auf das Gate gebracht werden, damit ein bestimmter Strom fließt; U th ist somit geringer.
Das Siliciumdioxid enthält abhängig vom Herstellungsprozeß positive Ladungen. Je mehr positive Ladungen im Oxid sind, umso weniger positive Ladungen müssen auf das Gate gebracht werden, damit ein bestimmter Strom fließt; U th ist somit geringer.
Q b : Ladung der ionisierten Dotieratome in der Verarmungszone pro Flächeneinheit.
Die Größe von Q b hängt von der Dotierung des Siliciums und der Spannung am Substratanschluß U B ab.
Die Größe von Q b hängt von der Dotierung des Siliciums und der Spannung am Substratanschluß U B ab.
ε si : Dielektrizitätskonstante des Siliciums
N A : Dichte der Dotieratome (Akzeptoren)
e: Elementarladung
2Φ p : Bandverbiegung im Silicium, die zur Erzeugung einer Inversionsschicht
nötig ist.
k: Boltzmannkonstante
T: absolute Temperatur
n i : Ladungsträgerdichte bei Eigenleitung
Die Gatespannung bei der keine Bandverbiegung und damit keine
Raumladungszone (Q b = 0) existiert, nennt man die Flachbandspannung
U fb .
In den Gleichungen für den Drainstrom und die Thresholdspannung
gibt es einige Größen, die sich nicht von Analyten (z.B.
Gasen oder von Ionen, die sich in einer Flüssigkeit befinden)
beeinflußen lassen. Dies sind die Halbleiterparameter,
wie die Beweglichkeit µ und die Dotierung (und damit Q b und
2Φ p ), sowie die geometrischen Abmessungen W und L.
Dagegen ist es bei folgenden Parametern theoretisch denkbar,
daß sie zur Bestimmung der Anwesenheit und Konzentration
eines Analyten herangezogen werden können:
- Isolatorkapazität C is = ε is /d is
(im Vordergrund steht hierbei eine Änderung der Dielektrizitätskonstante e is )
- Austrittsarbeit Φ m des Metalls oder einer anderen elektrisch leitenden Gateschicht
- Ladung im Isolator Q is
- Isolatorkapazität C is = ε is /d is
(im Vordergrund steht hierbei eine Änderung der Dielektrizitätskonstante e is )
- Austrittsarbeit Φ m des Metalls oder einer anderen elektrisch leitenden Gateschicht
- Ladung im Isolator Q is
Wie aus Gleichung 4 ersichtlich, wirkt sich eine Änderung
von Φ m oder Q is auf die Thresholdspannung U th aus. Eine Änderung
von ε is beeinflußt den Drainstrom I D sowohl direkt
(Gleichungen 1 und 2) als auch indirekt über die Thresholdspannung
(Gleichung 4).
Eine weitere Möglichkeit ist eine Änderung der elektrischen
Leitfähigkeit der HPS-Schicht auf dem Gate durch Wechselwirkung
mit dem Analyten. Diese Leitfähigkeitsänderung läßt sich
mittels zweier anstelle nur einer Gateelektrode oder mittels
Wechselspannung anstelle einer Gleichspannung am Gate nutzen.
In der Praxis unterscheiden sich die Sensoren nach dem Arbeitsmedium
(gasförmig oder flüssig). Für die Messung in
Flüssigkeiten wird z.B. der in Fig. 4 dargestellte ISFET
(Ion-Sensitive Field Effect Transistor) angewandt. Meßbare
Größen sind z.B. der pH-Wert (Gateisolator aus Si3N4) und
die Konzentration von Ionen wie Na⁺, K⁺ oder Ca++ (ionensensitive
Schicht zusätzlich über dem Gateisolator). Der ISFET
arbeitet nach folgendem Prinzip: an der Grenze zwischen
Lösung und Gateisolator bzw. ionensensitiver Schicht stellt
sich eine Potentialdifferenz in Abhängigkeit vom pH-Wert
bzw. der Ionenkonzentration ein (Nernst-Spannung). Diese
Potentialdifferenz wirkt als Verschiebung der Thresholdspannung.
Das bekannteste Beispiel für einen Sensor zur Messung in
Gasen ist der in Fig. 5 schematisch dargestellte MOSFET mit
Palladium-Gatemetall, der eine Detektion von Wasserstoff
bzw. wasserstoffhaltigen Gasen ermöglicht. Die Wasserstoffmoleküle
aus dem Gas lagern sich hierbei an der Palladiumoberfläche
an und dissoziieren zu atomarem Wasserstoff. Dieser
wandert durch die Palladiumschicht und baut an der Phasengrenze
Palladium/SiO2 eine Dipolschicht auf, die die Austrittsarbeit
der Palladium-Gateschicht und damit die Thresholdspannung
verändert.
Ziel der Erfindung ist es, Sensoren für die selektive Bestimmung
von Komponenten in flüssiger oder gasförmiger Phase
bereitzustellen, die nicht auf die Detektion eines einzigen
Analyten beschränkt sind, sondern durch geringfügige Modifikation
die spezifische Detektion einer Vielzahl von Analyten
ermöglichen, wodurch nicht nur eine leichte Anpassung
an unterschiedliche Problemstellungen, sondern auch eine
fertigungstechnische Vereinfachung erzielt wird.
Es wurde nun gefunden, daß die chemische Stoffgruppe der
Heteropolysiloxane mit Analyten (z.B. Gasmolekülen, gelösten
ionischen Spezies etc.) eine Wechselwirkung eingeht,
welche die elektrischen Eigenschaften des Heteropolysiloxans
(z.B. Dielektrizitätskonstante, spezifische Leitfähigkeit,
elektrische Austrittsarbeit etc.) meßbar ändert. Bei Verwendung
der Heteropolysiloxane in elektrischen Sensoren (z.B.
Feldeffekttransistoren oder Kondensatoren) ist es somit möglich,
anhand der Änderung der elektrischen Eigenschaften
des Heteropolysiloxans Aussagen über die Anwesenheit oder
Konzentration bestimmter Analyten zu gewinnen. Durch geeignete
Funktionalisierung es Heteropolysiloxans (z.B. Einbau
von funktionellen Gruppen) gelingt es, die erforderliche
Spezifität und Selektivität für den zu bestimmenden Analyten
einzustellen
Gegenstand der Erfindung sind die in den Patentansprüchen
bezeichneten Sensoren und Meßanordnungen zur selektiven Bestimmung
von Komponenten in flüssiger oder gasförmiger Phase.
Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen
unter Bezug auf die Zeichnungen näher erläutert.
In der Zeichnung zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines herkömmlichen
Feldeffekttransistors;
Fig. 2 zwei Betriebszustände des Feldeffekttransistors
von Fig. 1, nämlich a) sperrend und b) leitend;
Fig. 3 die Eingangs- und Ausgangskennlinien eines n-Kanal-
Feldeffekttransistors;
Fig. 4 einen schematischen Querschnitt durch einen ionensensitiven
Feldeffekttransistor zur Messung in
Flüssigkeiten;
Fig. 5 einen schematischen Querschnitt durch einen Feldeffekttransistor
mit Palladium-Gatemetall zur Messung
in wasserstoffhaltigen Gasen;
Fig. 6a eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Feldeffektransistors
mit einer Heteropolysiloxanschicht
und einer Gatemetallschicht aus dünnem
Gold (100 Å);
Fig. 6b eine andere Ausführungsform eines erfindungsgemässen
Feldeffekttransistors mit einer Heteropolysiloxanschicht
und einer Gatemetallschicht aus
Aluminium in Mäanderform;
Fig. 7a einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführungsform
eines erfindungsgemäßen kapazitiven
Sensors:
Fig. 7b eine schematische Draufsicht auf den kapazitiven
Sensor von Fig. 7a;
Fig. 7c das elektrische Ersatzschallbild des kapazitiven
Sensors von Fig. 7a;
Fig. 8 ein Schaltbild der Ankopplung eines kapazitiven
Sensors an einen Feldeffekttransistor;
Fig. 9 den zeitlichen Verlauf der Kapazität eines Sensors
gemäß Fig. 7 bei Änderung der Zusammensetzung
der Gasatmosphäre;
Fig. 10 die relative Kapazitätsänderung von Sensoren gemäß
Fig. 7, die mit verschiedenen aminogruppenhaltigen
Heteropolysiloxanen beschichtet sind, in Abhängigkeit
vom SO2-Gehalt der Atmosphäre;
Fig. 11 die Abhängigkeit der Kapazität zweier Sensoren
gemäß Fig. 7 von der relativen Feuchte bei 20°C
in N2-Atmosphäre bzw. CO2-Atmosphäre; und
Fig. 12 das Meßprotokoll eines Sensors gemäß Fig. 7 mit
CuCl2-haltiger Heteropolysiloxanschicht bei der
Bestimmung von CO2.
Die erfindungsgemäßen Sensoren können zur Detektion beliebiger
Analyten in flüssiger oder gasförmiger Phase eingesetzt
werden. Zur Vereinfachung wird in der folgenden Beschreibung
nur auf Gassensoren Bezug genommen, jedoch ist
die Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt,
sondern kann mit geeigneten, dem Fachmann keine Schwierigkeiten
bereitenden Modifikationen z.B. zur Detektion von
neutralen oder ionischen Analyten in flüssigen Medien angewandt
werden.
Der in Fig. 6 schematisch dargestellte erfindungsgemäße Feldeffekttransistor
(im folgenden: FET) weist auf einem Halbleitersubstrat
(z.B. p-Si) n⁺-dotierte Drain- bzw. Sourcegebiete
auf, die zwischen sich einen Kanal definieren. Über
dem Kanal befindet sich eine Gateisolatorschicht von z.B.
30 bis 200 nm Dicke. Die Gateisolatorschicht kann ein-
oder mehrschichtig sein und besteht vorzugsweise aus SiO2
oder Si3N4.
Auf die Gateisolatorschicht ist die erfindungsgemäße Schicht
aus einem Heteropolysiloxan (im folgenden: HPS) aufgebracht.
Diese fungiert bei der gezeigten Ausführungsform als zweite
Gateisolatorschicht und hat eine Dicke von z.B. 0,01 bis
1 µm, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 µm.
Der erfindungsgemäße FET weist vorzugsweise über der HPS-
Schicht eine Gatemetallschicht auf. Eine derartige Gateelektrode
hat sich bei Gassensoren als notwendig erwiesen, um
ein definiertes Gatepotential zu erhalten, das Voraussetzung
für stabile und reproduzierbare Ergebnisse ist. Allerdings
muß die Gateelektrode für den zu bestimmenden Analyten (d.h.
das Gas) durchlässig sein. Dies wird bei der in Fig. 6a gezeigten
Ausführungsform durch eine sehr dünne (z.B. 5 bis
20 nm) Goldschicht erreicht. In Fig. 6b ist ein alternativer
Lösungsweg gezeigt, nämlich die Verwendung einer dickeren
Gateelektrode (z.B. aus Aluminium), die durch ihre physikalische
Form (z.B. Perforationen oder mäanderartige Struktur)
den Durchtritt des zu bestimmenden Gases ermöglicht.
Die Funktionsweise des erfindungsgemäßen FET-Gassensors beruht
darauf, daß Gasmoleküle im adsorbierten Zustand eine
elektrische Wirkung aufgrund von Dipolmomenten ausüben. Ausschlaggebend
ist nicht das Dipolmoment des freien Gasmoleküls,
sondern wie sich das Dipolmoment eines Moleküls der
Sensorschicht ändert, wenn sich ein Gasmolekül anlagert.
Dabei muß unterschieden werden, ob das Gas in die HPS-Schicht
eindringen kann oder nicht, d.h. ob eine dichte oder poröse
HPS-Schicht vorliegt. Bei dichten HPS-Schichten kommt es
aufgrund der Anlagerung von Dipolen auf der Schicht zu einer
Veränderung von Q is , d.h. der Größe, die die effektive Ladung
im Gateisolator repräsentiert. Bei einer porösen HPS-
Schicht können die Gasmoleküle in die Poren der Schicht eindringen,
so daß zusätzlich die Dielektrizitätskonstante geändert
wird, die unter anderem von der Zahl an vorhandenen
Dipolen abhängig ist.
Bei Verwendung eines FET mit Gateelektrode kommt zu den geschilderten
elektrischen Effekten in der HPS-Schicht noch
die Änderung der Austrittsarbeit des Gatemetalls aufgrund
der angelagerten Dipole als zusätzliche Einflußgröße hinzu.
Die genannten Einflußgrößen bewirken eine Änderung der
Thresholdspannung und damit des Drainstromes bei konstanter
Drain-Source-Spannung, so daß eine quantitative Bestimmung
des Gases mit kurzen Ansprechzeiten möglich ist.
Die durch die Adsorption von Gasmolekülen hervorgerufene
Änderung der Dielektrizitätskonstante kann auch mit den
erfindungsgemäßen
kapazitiven Sensoren erfaßt werden, die ein
HPS-Dielektrikum aufweisen. Für diese kapazitiven Sensoren
sind beliebige konstruktive Ausgestaltungen denkbar. Beispielsweise
kann ein Plattenkondensator mit folgendem
Schichtaufbau angewandt werden: Silicium/Siliciumdioxid/
HPS/Metall. Um den Zutritt des Meßgases zu der HPS-Schicht
zu erleichtern, kann zwischen dem Metall und der HPS-Schicht
ein Luftspalt vorgesehen werden. Dieser ist jedoch weniger
bevorzugt und erübrigt sich, wenn eine gasdurchlässige Metallschicht
angewandt wird.
In Fig. 7 ist eine bevorzugte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen
kapazitiven Sensors dargestellt. Um eine planare
Struktur zu erreichen, sind die Elektroden als Interdigitalstruktur
ausgeführt. Diese umfaßt z.B. auf ein Keramiksubstrat
aufgedampfte Elektrodenpaare aus Aluminium, wobei
jede Elektrode z.B. aus 60 Fingern mit einer Höhe von 1 µm
und einer Breite von 20 µm mit einem Fingerabstand von 20 µm
besteht. Auf und zwischen den fingerförmigen Elektroden
befindet sich eine dünne HPS-Schicht als Dielektrikum.
In Fig. 7c ist das elektrische Ersatzschaltbild dieser Kondensatorstruktur
wiedergegeben. Es besteht aus einem Leitwert,
der durch die nicht-idealen Isolatoreigenschaften der
HPS-Schicht zustande kommt, den beiden Streukapazitäten
C Luft und C Substrat sowie der Serien- bzw. Parallelschaltung
von 3 Kapazitäten mit der HPS-Schicht als Dielektrikum, die
unter Gasatmosphäre ihren Wert ändern können.
Die durch Adsorption von Gasmolekülen erfolgende Kapazitätsänderung
kann z.B. dadurch gemessen werden, daß man den Kondensator
in einen Schwingkreis schaltet, in dem die Kapazitätsänderung
eine Änderung der Frequenz eines Oszillators
hervorruft.
Eine andere Möglichkeit ist die in Fig. 8 dargestellte Ankoppelung
des Kondensators an einen herkömmlichen FET. Hierzu
wird eine Elektrode des Kondensators mit der Gateelektrode
des FET elektrisch leitend verbunden. Die zweite Elektrode
des Kondensators wird mit einer Gleichspannung beaufschlagt,
die von einer Wechselspannung überlagert ist. Bei
konstanter Drain-Source-Spannung läßt sich dann die Gaskonzentration
anhand der Änderung von Amplitude und Phase des
Wechselstromanteils des Drainstromes bestimmen.
Zur gleichzeitigen Bestimmung mehrerer Komponenten können
erfindungsgemäß Meßanordnungen angewandt werden, die zwei
oder mehr FET-Sensoren und/oder kapazitive Sensoren mit jeweils
unterschiedlicher Empfindlichkeit für die verschiedenen
zu bestimmenden Komponenten aufweisen. Beispielsweise
können auf einem einzigen Chip Gassensoren und Feuchtigkeitssensoren
angeordnet sein. Diese Meßanordnung ermöglicht eine
Kompensation des Einflusses von Feuchtigkeit auf die durch
die Gasmoleküle hervorgerufenen Änderungen der elektrischen
Eigenschaften der Sensorschicht. Durch gleichzeitige Verwendung
mehrerer Sensoren kann z.B. auch eine Gesamtbestimmung
mehrerer Komponenten neben einer oder mehreren Einzelbestimmungen
durchgeführt werden, wobei sich die Konzentration
der anderen Komponenten aus einer Differenzberechnung
ergibt.
Die erfindungsgemäß als Sensorschichten verwendeten Heteropolysiloxane
(HPS) sind organisch modifizierte Silikate.
Die Modifizierung erfolgt hierbei in erster Linie durch Einbau
geeigneter funktioneller Gruppen und durch die Umsetzung
mit anderen, ebenfalls hydrolisierbaren und kondensierbaren
Metallverbindungen. Durch diese Modifizierung entstehen Oberflächenstellen
(Adsorptionszentren), die die gewünschte selektive
Wechselwirkung mit Analyten (z.B. Gasmolekülen) ermöglichen.
So reagieren z.B. HPS-Schichten mit primären Aminogruppen
in ihren elektrischen Eigenschaften deutlich auf H2O, HCl
und NH3 sowie geringfügig auf SO2 und CO2 (besonders in feuchter
Atmosphäre). HPS-Schichten mit tertiären Aminogruppen
zeigen einen vom SO2-Gehalt der Gasatmosphäre abhängigen
Kapazitätsanstieg und CuCl2-haltige Cyanopropyl-HPS-Schichten
erhöhen ihre Kapazität in Abhängigkeit vom CO2-Partialdruck.
In Fig. 9 ist der zeitliche Verlauf der Kapazität einer
Interdigitalstruktur gemäß Fig. 7, die ein Kondensat von N,N-Dimethyl-
3-aminopropyltrimethoxysilan (NND) als Dielektrikum
aufweist, bei Änderung des SO2-Gehalts der Gasatmosphäre
wiedergegeben.
In ähnlicher Weise zeigt Fig. 10 die Abhängigkeit der relativen
Kapazitätsänderung von Interdigitalstrukturen gemäß Fig. 7
vom SO2-Gehalt der Atmosphäre (20°C). Als Dielektrika werden
hierbei Kondensate von verschiedenen aminogruppenhaltigen
HPS verwendet, nämlich von 3-Aminopropyltriethoxysilan (AMO),
Aminophenyltrimethoxysilan (AMP), N-Methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan
(NMA), N,N-Dimethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan
(NND) und N,N-Diethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan
(NNDE). Hierbei zeigt sich, daß der Einfluß von SO2 bei den
HPS mit tertiären Aminogruppen (NMD und NMDE) am deutlichsten
ist.
Die relative Kapazitätsänderung ΔC/C errechnet sich nach
folgender Formel:
C(N2) : Kapazität in reinem Stickstoff
C(SO2): Kapazität in SO2-haltigem Stickstoff
C(SO2): Kapazität in SO2-haltigem Stickstoff
In Fig. 11 ist die Abhängigkeit der Kapazität zweier Interdigitalstrukturen
gemäß Fig. 7 von der relativen Feuchte bei
20°C in N2-Atmosphäre bzw. CO2-Atmosphäre dargestellt. Als
Dielektrika dienen ein Kondensat von AMO bzw. ein Mischkondensat
von AMO und Tetraethoxysilan (TEOS). Bei beiden HPS-Dielektrika
ist die Kapazität der Interdigitalstruktur deutlich
vom H2O-Partialdruck abhängig, wobei das reine AMO-Kondensat
aufgrund seines höheren Anteils an polaren NH2-Gruppen
empfindlicher auf Veränderungen des H2O-Partialdruckes reagiert.
Fig. 12 zeigt das Meßprotokoll einer Interdigitalstruktur
gemäß Fig. 7 mit der CuCl2-haltigen Beschichtung aus Beispiel 4
bei der Bestimmung von CO2 (21°C). Die angegebenen
Prozentzahlen bezeichnen den Volumenanteil an CO2 in der
Gasatmosphäre. In den nicht näher bezeichneten Zeitintervallen
strömt reiner Stickstoff durch die Apparatur.
Eine für die erfindungsgemäßen Sensoren besonders bevorzugte
Gruppe von Heteropolysiloxanen wird erhalten durch Hydrolyse
und Polykondensation von
a) mindestens einem organofunktionellen Silan der allgemeinen Formel I
a) mindestens einem organofunktionellen Silan der allgemeinen Formel I
in der R′ Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder Alkylaryl
bedeutet, X Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Acyloxy
oder -NR2 (R = Wasserstoff und/oder Alkyl) darstellt,
R″ geradkettiges oder verzweigtes Alkylen,
das durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NH-
Gruppen unterbrochen sein kann, Phenylen, Alkylphenylen
oder Alkylenphenylen darstellt, Y Halogen oder
eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Amino-, gegebenenfalls
alkylsubstituierte Anilino-, Aldehyd-,
Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Carboxy-, Hydroxy-,
Mercapto-, Cyano-, Hydroxyphenyl-, Diazo-, Carbonsäurealkylester-,
Sulfonsäure- (SO3H), Phosphorsäure-
(PO3H2), Phosphino-, Dialkylphosphino-, Diarylphosphino-,
Alkylarylphosphino-, Imidazolino-, 4,5-Dihydroimidazolino-,
Pyridino- oder Epoxygruppe bedeutet,
b den Wert 0, 1 oder 2, c den Wert 1, 2 oder 3 und
(b + c) den Wert 1, 2 oder 3 haben;
b) gegebenenfalls mindestens einem siliciumfunktionellen Silan der allgemeinen Formel II
b) gegebenenfalls mindestens einem siliciumfunktionellen Silan der allgemeinen Formel II
in der X die vorstehende Bedeutung hat, jedoch nicht
alle Reste X Wasserstoff sind;
c) gegebenenfalls mindestens einem Organosilan der allgemeinen Formel III
c) gegebenenfalls mindestens einem Organosilan der allgemeinen Formel III
in der X und R′ die vorstehende Bedeutung haben und
a den Wert 1, 2 oder 3 hat;
d) gegebenenfalls mindestens einem im Reaktionsmedium löslichen schwerflüchtigen Oxid oder mindestens einer im Reaktionsmedium löslichen, ein schwerflüchtiges Oxid bildenden Verbindung eines Elementes der Hauptgruppen Ia bis Va oder der Nebengruppen IVb oder Vb des Periodensystems; und
e) gegebenenfalls mindestens einer im Reaktionsmedium löslichen Metallverbindung, die eine Reaktion des Analyten katalysiert, und/oder einer im Reaktionsmedium löslichen organischen Verbindung, die mit dem Analyten eine chemische Reaktion eingeht;
gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators und/oder eines organischen Lösungsmittels.
d) gegebenenfalls mindestens einem im Reaktionsmedium löslichen schwerflüchtigen Oxid oder mindestens einer im Reaktionsmedium löslichen, ein schwerflüchtiges Oxid bildenden Verbindung eines Elementes der Hauptgruppen Ia bis Va oder der Nebengruppen IVb oder Vb des Periodensystems; und
e) gegebenenfalls mindestens einer im Reaktionsmedium löslichen Metallverbindung, die eine Reaktion des Analyten katalysiert, und/oder einer im Reaktionsmedium löslichen organischen Verbindung, die mit dem Analyten eine chemische Reaktion eingeht;
gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators und/oder eines organischen Lösungsmittels.
Das auf diese Weise hergestellte Heteropolysiloxan enthält
vorzugsweise, bezogen auf Oxideinheiten, 20 bis 100 Gewichtsprozent
der Komponente a) und jeweils 0 bis 80 Gewichtsprozent
der Komponenten b), c), d) und/oder e).
Diese und ähnliche Heteropolysiloxane sowie Verfahren zu
ihrer Herstellung sind z.B. in den DE-OS 27 58 415 und
29 25 969 beschrieben. Bezüglich bevorzugter Produktzusammensetzungen
und spezieller Beispiele für die Komponenten
a) bis d) wird auf diese Patentveröffentlichungen verwiesen.
Als Komponenten e) eignen sich im Reaktionsmedium lösliche
Metallverbindungen, z.B. von Elementen der Hauptgruppen IIIa
und IVa sowie der Nebengruppen IVb bis einschließlich VIIIb
und Ib des Periodensystems, die eine Reaktion des zu bestimmenden
Analyten katalysieren und die gegebenenfalls zum Metall
reduziert werden können. Für die Bestimmung der Gase
O2, NO x , CO sowie verschiedener Kohlenwasserstoffe sind z.B.
Platingruppenmetalle und Verbindungen oder Komplexverbindungen
dieser Metall besonders bevorzugt, z.B. PtCl2, Pd(NO3)2,
Rh(NO3)3 und die sogenannte Vaska-Verbindung ((C6H5)3P)2IrCl(CO).
Ebenfalls verwendbar als Komponenten e) sind im Reaktionsmedium
lösliche organische Verbindungen, die mit dem Analyten
eine Wechselwirkung eingehen können, z.B. eine Brönstedt-
Säure-Base-Wechselwirkung, eine Elektronendonor-Akzeptor-
Wechselwirkung oder eine chemische Reaktion, z.B.
eine Redoxreaktion. Eine für den letztgenannten Reaktionstyp
geeignete organische Verbindung ist z.B. Hydrochinon
im Falle der Detektion von Sauerstoff.
Das zur Herstellung der HPS angewandte Verfahren wird als
Sol-Gel-Prozeß bezeichnet. Ausgehend von flüssigen oder
löslichen Ausgangsverbindungen erhält man durch die fortschreitende
Kondensation Moleküle und Molekülaggregate mit
wachsendem Molekulargewicht. Dies führt zu einer kolloidaldispersen
Lösung (Sol), die sich durch weitere Kondensation
zu einem amorphen Feststoff (Gel) als primärem Reaktionsprodukt
verdichtet. Dieses kann dann gegebenenfalls noch
nachbehandelt werden.
Das zur Hydrolyse stöchiometrisch erforderliche Wasser wird
entweder zumindest teilweise dem Polykondensationssystem
zugegeben oder aber vollständig aus der Luftfeuchtigkeit
bezogen.
Die Herstellung von sensitiven HPS-Schichten kann auf verschiedene
Weise erfolgen. Beispielsweise kann vom Lösungszustand
der Ausgangsverbindungen ausgegangen werden, so daß
dann der gesamte Sol-Gel-Prozeß in der Schicht abläuft. Auch
im Sol-Zustand sind Beschichtungen durchführbar. Schließlich
ist bei löslichen Gelen auch eine Auflösung des Produkts
in einem organischen Lösungsmittel möglich, das dann als
Lösung aufgetragen wird.
Im folgenden sind spezielle Beispiele für Beschichtungsmassen
zur Herstellung von sensitiven HPS-Schichten angegeben.
2 ml 3-Aminopropyltriethoxysilan werden in 6 ml n-Butanol
zusammen mit 0,23 ml Wasser gelöst und 2 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung kann
als Beschichtungsmasse für NH3- und H2O-sensitive Schichten
verwendet werden.
2,5 ml 3-Aminopropyltriethoxysilan und 0,6 ml Tetraethoxysilan
werden in 9,3 ml n-Butanol gelöst und 2 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung kann
als Beschichtungsmasse für CO2-sensitive Schichten verwendet
werden.
2,0 ml N,N-Diemthyl-3-aminopropyltrimethoxysilan oder 2 ml
N,N-Diethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan werden mit 0,25 ml
Wasser in 6 ml n-Butanol gelöst und 2 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung kann
als Beschichtungsmasse für SO2-sensitive Schichten verwendet
werden.
11,4 ml 3-Cyanopropyltrimethoxysilan werden in 34,2 ml
n-Butanol zusammen mit 1,7 ml 1M Salzsäure gelöst. Zu dieser
Lösung werden 319 mg Kupfer(II)-chlorid gegeben und gelöst.
Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt
und kann dann als Beschichtungsmasse für CO2-sensitive
Schichten verwendet werden.
Auf die Gateisolatorschicht eines FET wird eine Beschichtungsmasse
nach einem der Beispiele 1 bis 4 entweder als
solche oder nach eventuellem Abtrennen des organischen
Lösungsmittels aufgetragen und ausgehärtet. Beispielsweise
kann man das beschichtete Substrat 6 Stunden bei Raumtemperatur
staubgeschützt lagern und anschließend 16 Stunden bei
erhöhter Temperatur, z.B. 120°C, aushärten.
Das Aufbringen der Beschichtungsmassen erfolgt vorzugsweise
nach der sogenannten Spin-on-Technik (Abschleudern), wobei
die Schichtdicke über die Drehzahl variiert werden kann.
Im allgemeinen werden mit einer Drehzahl von etwa 1000 bis
2000 U/min die angestrebten Schichtdicken erhalten; es können
jedoch auch Drehzahlen bis zu 10 000 U/min angewandt werden.
Die erhaltene HPS-Schicht wird dann auf übliche Weise strukturiert,
vorzugsweise durch naßchemisches Ätzen nach der
Photoresist-Methode.
Auf die strukturierte HPS-Schicht wird das Gatemetall aufgebracht,
z.B. durch Aufsputtern einer dünnen Goldschicht.
Auf die Interdigitalstruktur gemäß Fig. 7 wird ein Tropfen
einer Beschichtungsmasse gemäß einem der Beispiele 1 bis
4 aufgebracht und in einer Lackschleuder mit 2000 U/min abgeschleudert.
Die Kondensatorstrukturen mit der dünnen HPS-Schicht
auf bzw. zwischen den fingerförmigen Elektroden werden
dann 16 Stunden in einem Temperofen bei 120°C ausgehärtet.
Claims (16)
1. Sensor zur selektiven Bestimmung von Komponenten in flüssiger
oder gasförmiger Phase in Form eines Feldeffekttransistors,
der ein Halbleitersubstrat, an der Oberfläche
des Halbleitersubstrates mindestens zwei von einander
beabstandete Drain- bzw. Sourcegebiete mit einer
dem Halbleitersubstrat entgegengesetzten Dotierung, mit
diesen Gebieten in elektrisch leitendem Kontakt stehende
Drain- bzw. Sourceelektroden, zwischen diesen Gebieten
einen Kanal und auf dem Kanal eine Gateisolatorschicht
aufweist, gekennzeichnet durch
eine auf die Gateisolatorschicht aufgebrachte Schicht
aus einem Heteropolysiloxan.
2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf
der Heteropolysiloxanschicht eine für den Analyten durchlässige
Gateelektrode vorgesehen ist.
3. Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Halbleitersubstrat p-Silicium ist und die Drain-
bzw. Sourcegebiete n⁺ dotiert sind.
4. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Gateisolatorschicht aus Siliciumdioxid
besteht.
5. Kapazitiver Sensor zur selektiven Bestimmung von Komponenten
in flüssiger oder gasförmiger Phase, der zwei
oder mehr Elektroden und ein Dielektrikum aufweist, dadurch
gekennzeichnet, daß das Dielektrikum ein Heteropolysiloxan ist.
6. Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Elektroden eine Interdigitalstruktur aufweisen.
6. Sensor nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,
daß er an einen herkömmlichen Feldeffekttransistor angekoppelt
ist, wobei eine Elektrode des kapazitiven Sensors
elektrisch leitend mit der Gateelektrode des Feldeffekttransistors
verbunden ist.
8. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das Heteropolysiloxan hergestellt worden
ist durch Hydrolyse und Kondensation von
a) mindestens einem organofunktionellen Silan der allgemeinen
Formel I
R″geradkettiges oder verzweigtes Alkylen,
das durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NH-
Gruppen unterbrochen sein kann, Phenylen, Alkylphenylen
oder Alkylenphenylen darstellt, Y Halogen oder
eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Amino-, gegebenenfalls
alkylsubstituierte Anilino-, Aldehyd-,
Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Carboxy-, Hydroxy-,
Mercapto-, Cyano-, Hydroxyphenyl-, Diazo-, Carbonsäurealkylester-,
Sulfonsäure- (SO3H), Phosphorsäure-
(PO3H2), Phosphino-, Dialkylphosphino-, Diarylphosphino-,
Alkylarylphosphino-, Imidazolino-, 4,5-Dihydroimidazolino-,
Pyridino- oder Epoxygruppe bedeutet,
b den Wert 0, 1 oder 2, c den Wert 1, 2 oder 3 und
(b + c) den Wert 1, 2 oder 3 haben;
b) gegebenenfalls mindestens einem siliciumfunktionellen
Silan der allgemeinen Formel II
in der X die vorstehende Bedeutung hat, jedoch nicht
alle Reste X Wasserstoff sind;
c) gegebenenfalls mindestens einem Organosilan der allgemeinen
Formel III
in der X und R′ die vorstehende Bedeutung haben und
a den Wert 1, 2 oder 3 hat;
d) gegebenenfalls mindestens einem im Reaktionsmedium
löslichen schwerflüchtigen Oxid oder mindestens einer
im Reaktionsmedium löslichen, ein schwerflüchtiges
Oxid bildenden Verbindung eines Elementes der Hauptgruppen
Ia bis Va oder der Nebengruppen IVb oder
Vb des Periodensystems; und
e) gegebenenfalls mindestens einer im Reaktionsmedium
löslichen Metallverbindung, die eine Reaktion des
Analyten katalysiert, und/oder einer im Reaktionsmedium
löslichen organischen Verbindung, die mit
dem Analyten eine chemische Reaktion eingeht;
gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators
und/oder eines organischen Lösungsmittels.
9. Sensor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das
Heteropolysiloxan, bezogen auf Oxideinheiten, 20 bis
100 Gewichtsprozent der Komponente a) und jeweils 0 bis
80 Gewichtsprozent der Komponenten b), c), d) und/oder
e) enthält.
10. Anordnung zur gleichzeitigen Bestimmung mehrerer Komponenten
in flüssiger oder gasförmiger Phase, dadurch gekennzeichnet,
daß sie mehrere Sensoren nach einem der
Ansprüche 1 bis 9 mit unterschiedlicher selektiver Empfindlichkeit
für die jeweils zu bestimmenden Komponenten
aufweist.
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