DE3736199A1

DE3736199A1 - Sensoranordnung zur gasanalyse

Info

Publication number: DE3736199A1
Application number: DE19873736199
Authority: DE
Inventors: Rudolf Prof Dr Mueller; Eckhard Dipl Ing Lange
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1987-10-26
Filing date: 1987-10-26
Publication date: 1989-05-03

Description

Die Erfindung betrifft eine Sensoranordnung zur Gasanalyse mit Einzeldetektoren, die von dem einwirkenden Gas abhängige, elektrische Signale abgeben, mit folgenden Merkmalen:

a) zur selektiven Detektion mindestens eines Gases sind mehrere Einzeldetektoren vorgesehen, die gleichzeitig betrieben werden,
b) die Einzeldetektoren weisen ein voneinander unterschied liches, für jeden Einzeldetektor individuell charakteristisches Empfindlichkeitsspektrum hinsichtlich verschiedener Gase auf,
c) jeder Einzeldetektor hat für mehrere Gase eine von Null verschiedene Empfindlichkeit,
d) jeder Einzeldetektor gibt ein seinem charakteristischen Empfindlichkeitsspektrum entsprechendes, von der Kombination der jeweils vorhandenen Gase abhängiges Einzelsignal ab,
e) es ist eine Mustererkennungsmatrix vorgesehen, die aus der Gesamtheit der Einzelsignale den jeweiligen Einzelwert der einzelnen Gase als Detektorwert liefert.

Jeder gassensitive Sensor hat neben seiner Hauptempfindlichkeit sogenannte Querempfindlichkeiten für andere Gase, die meist als störend empfunden werden. Aus DE 35 19 436 Al, DE 35 19 397 Al, DE 35 19 410 Al und DE 35 19 435 Al sind sogenannte Musterer kennungsverfahren bekannt, bei denen gerade diese Tatsache, daß jeder gassensitive Sensor Haupt- und Querempfindlichkeiten hat, ausgenutzt wird. Für diese Verfahren werden mehrere Einzelde tektoren gleichzeitig betrieben. Diese Einzeldetektoren weisen unterschiedliche Empfindlichkeiten für verschiedene Gase auf, wobei jedes Gas im Empfindlichkeitsspektrum mehrerer Einzel detektoren auftritt. In einer Mustererkennungsmatrix sind die charakteristischen Empfindlichkeitsspektren für die ver schiedenen Einzeldetektoren für interessierende Gase ge speichert. Durch Vergleich der gleichzeitig gemessenen tat sächlichen Spektren eines Gasgemisches mit diesem charak teristischen Empfindlichkeitsspektren wird die Zusammensetzung des Gasgemisches ermittelt und ausgegeben.

Diese Verfahren sind umso erfolgreicher, je mehr verschiedene Einzeldetektoren gleichzeitig betrieben werden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Sensoranordnung mit größerem Empfindlichkeitsspektrum und ein Verfahren zu deren Betrieb anzugeben.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einer Sensoranordnung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 gelöst, wie dies im kennzeich nenden Teil des Anspruchs 1 angegeben ist. Die Aufgabe wird ferner mit einem Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 11 gelöst, wie dies im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 11 angegeben ist.

Da die Anzahl der Einzeldetektoren mit verschiedenen charak teristischen Empfindlichkeitsspektren in der Regel auf eine relativ kleine Zahl begrenzt ist, enthält die Sensoranordnung Einzeldetektoren, deren Empfindlichkeitsspektren durch äußere Einflüsse veränderbar sind. Ein weiterer Vorteil der äußeren Beeinflussung der Empfindlichkeitsspektren liegt darin, daß je nach Anwendung gezielt bestimmte Selektivitäten eingestellt werden können. Die Empfindlichkeitsspektren werden z. B. durch Bestrahlung mit Licht beeinflußt. Die Beeinflußung beruht auf einer aus der Absorption des Lichtes folgenden Erwärmung oder auf einer Wellenlängenabhängigkeit photochemischer Reaktionen. Zur Bestrahlung wird Licht verwendet, dessen Intensität oder Wellenlänge zeitlich variiert wird. Dadurch wird die charak teristische Zeit der Reaktionskinetik abgefragt, die zu den gasspezifischen Eigenschaften des Sensors führt.

Verschiedene Ausführungsformen der Lichtmodulation sind möglich. Die Lichtmodulation kann z. B. impulsmäßig erfolgen. Als Meßgröße wird dann die Einschwingzeitkonstante des resultierenden Signals abgelesen. Die Lichtmodulation kann ferner z. B. sinusförmig erfolgen. Aus Betrag und Phase des resultierenden Signals wird dann auf die auftretenden Gase geschlossen.

Eine weitere Ausführungsform sieht vor, die Modulationsfrequenz des Lichts selbst zu variieren. Beobachtungsgröße sind dann Betrag und Phase des resultierenden Signals bei der jeweiligen Frequenz. Als Funktion der Modulationsfrequenz wird der Betrag maximal für Modulationsfrequenzen, die in der Größenordnung der Reaktionszeitkonstante liegen. Auf diese Weise läßt sich aus der Abhängigkeit des Betrages und der Phase von der Modula tionsfrequenz die Reaktionszeitkonstante ermitteln und damit das Gas erkennen.

Besonders vorteilhaft ist es, eine Sensoranordnung aufzu bauen, die Einzeldetektoren enthält, die durch Lichtmodulation unterschiedlicher Modulationsfrequenzen und Wellenlängen in ihrer Empfindlichkeit verändert werden.

Ebenfalls günstig ist es, die Auswirkungen der Temperatur erhöhung infolge Lichtabsorption mit denen der photochemischen Anregung zu kombinieren. Bei einer Temperaturerhöhung der Einzeldetektoren unabhängig von der Lichteinstrahlung, z. B. durch Heizelemente, ist es möglich, daß Temperaturmodulation und Lichtmodulation mit unterschiedlicher Frequenz erfolgen.

Die Sensoranordnung enthält mehrere Einzeldetektoren, deren Ausgänge mit einer Mustererkennungsmatrix verbunden sind. Die Einzeldetektoren sind gasempfindliche Elemente. Viele ver schiedene Ausführungsformen für die Einzeldetektoren sind möglich. Die Einzeldetektoren enthalten beispielsweise eine Diode oder einen Feldeffekttransistor.

Die Lichtmodulation wird in Verbindung mit einer Sensoran ordnung, die als Einzeldetektoren z. B. Metalloxidsensoren insbesondere Dünnfilmelemente enthält, besonders vorteilhaft angewendet. Da diese Sensoren eine im Vergleich zum Volumen große Oberfläche aufweisen, sind die Effekte durch Lichtein strahlung, die sich an der Oberfläche abspielen, besonders vorherrschend.

Die Verwendung von MOS-Sensoren als Einzeldetektoren ist ebenfalls zum Betrieb mit Lichtmodulation geeignet. Zusätzlich zur Lichtmodulation kann die Selektivität der Einzeldetektoren durch z. B. Zeolithschichten oder Molekularsiebe realisiert sein. Dieses Ausführungsbeispiel hat den Vorteil, daß sich MOS- Sensoren in integrierter Halbleitertechnik vorzüglich her stellen lassen.

Die Einzeldetektoren können z. B. MOS-Dioden oder MOS-Feld effekttransistoren mit einem Palladiumgate, im folgenden Pd-MOS-Sensor genannt, sein. Es ist bekannt, daß Palladium bei Temperaturen um 150°C eine hohe Empfindlichkeit für Wasser stoff hat. Bei höheren Temperaturen können wasserstoffent haltende organische Moleküle aufgespalten werden, dabei diffundiert der Wasserstoff ins Palladium. Die maximale Tem peratur, bei der ein Pd-MOS-Sensor betrieben werden kann, ist diejenige, bei der der MOS-Sensor noch betrieben werden kann. Bei einem Feldeffekttransistor aus Silizium liegt diese Grenztemperatur bei etwa 250 bis 300°C. Höhere Temperaturen am Palladiumgate sind nur dann möglich, wenn das Gate über den Sensor hinaus ausgedehnt ist. Das Gate wird nur in dem über den Sensor hinausragenden Teil z. B. durch Lichteinstrahlung erhitzt. Dadurch ist es möglich den Sensor unterhalb seiner Grenztemperatur zu halten und gleichzeitig das Gate auf einer höheren Temperatur zu betreiben.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden anhand von Fig. 1 näher erläutert. Fig. 1 stellt eine Sensoranordnung dar.

Ausführungsbeispiele für über den Sensor hinausragende Gates sind in Fig. 2 und Fig. 3 dargestellt.

In Fig. 1 ist eine Sensoranordnung dargestellt. Sie enthält mehrere, z. B. 9, Einzeldetektoren D ₁, D ₂ . . . D ₉. Die Einzel detektoren D ₁, D ₂ . . . D ₉ sind z. B. in einem Halbleiterbaustein 11 integriert. Die Einzeldetektoren D ₁, D ₂ . . . D ₉ enthalten z. B. eine Diode oder einen Feldeffekttransistor. Es ist ebenfalls möglich Metalloxidsensoren und MOS-Sensoren mit und ohne Zeolithschicht als Einzeldetektoren D ₁, D ₂ . . . D ₉ zu ver wenden. Die Sensoranordnung enthält ferner eine Mustererken nungsmatrix 12. Die Signale der Einzeldetektoren D ₁, D ₂ . . . D ₉ werden über die Eingänge S ₁, S ₂ . . . S ₉ der Mustererkennungsmatrix 12 zugeführt. Es sind Lichtquellen L ₁, L ₂ . . . L ₉ vorgesehen, die so angeordnet sind, daß jeder der Einzeldetektoren D ₁, D ₂ . . . D ₉ unabhängig von allen anderen Einzeldetektoren D _1, D ₂ . . . D ₉ mit in Wellenlänge oder Intensität zeitlich variablem Licht be strahlt werden kann. Die Einzeldetektoren D ₁, D ₂ . . . D ₉ haben verschiedene, für den einzelnen Detektor charakteristische Empfindlichkeitsspektren für verschiedene Gase. Die Selektivi tät der Einzeldetektoren D ₁, D ₂ . . . D ₉ kann auch auf unterschied lich modulierter Lichtbestrahlung beruhen. Die Sensoranordnung ist für mehrere, z. B. 12, Gase empfindlich. Dabei tritt jedes Gas in mehreren, nicht unbedingt in allen, der Empfindlich keitsspektren mit unterschiedlicher Stärke auf. In der Muster erkennungsmatrix 12 sind diese Empfindlichkeitsspektren, die aus Eichmessungen bekannt sind, gespeichert. Bei der Messung eines unbekannten Gasgemisches werden die gemessenen Signale der Einzeldetektoren D ₁, D ₂ . . . D ₉, die über die Eingänge S ₁, S ₂ . . . S ₉ der Mustererkennungsmatrix 12 zugeführt werden, mit den gespeicherten Empfindlichkeitsspektren verglichen. Dadurch wird die Zusammensetzung des Gasgemisches festgestellt. Die Anteile der verschiedenen Gase werden als Signale den Ausgängen A ₁, A ₂ . . . A ₁₂ der Mustererkennungsmatrix 12 ausgegeben. Die Muster erkennungsmatrix 12 ist z. B. auch in dem Halbleiterbaustein 11 integriert.

In Fig. 2 ist ein Pd-MOS-Sensor 21 zu sehen. Der Pd-MOS-Sensor 21 enthält einen Halbleiterkörper 22 aus z. B. Silizium. Auf den Halbleiterkörper 22 folgt eine Oxidschicht 23. Auf die Oxidschicht 23 ist ein Gate 24 aus Palladium so aufgebracht, daß es zu einem Teil 241 Kontakt mit der Oxidschicht 23 hat und zu einem anderen Teil 242 über eine seitliche Begrenzung 25 des Halbleiterkörpers 22 und der Oxidschicht 23 hinausragt. Der andere Teil 242 wird durch Bestrahlung mit moduliertem Licht, das in Fig. 2 als Pfeile 26 angedeutet ist, zeitlich variabel erhitzt. Das modulierte Licht wird von einer Lichtquelle 27 ausgesandt. Dabei wird eine Temperaturmodulation mit einer Zeitkonstante im ms-Bereich erzielt. Dank der kleinen Trägheit des zu erhitzenden Systems ist eine schnellere Temperaturmodu lation als im Stand der Technik möglich.

Die seitliche Begrenzung 25 kann auch Begrenzung einer Öffnung im Halbleiterkörper 22 sein.

In Fig. 3 ist ein zweiter Pd-MOS-Sensor 31 dargestellt. Der zweite Pd-MOS-Sensor 31 enthält einen zweiten Halbleiter körper 32 aus z. B. Silizium. Auf den zweiten Halbleiter körper 32 folgt eine zweite Oxidschicht 33. Auf die zweite Oxidschicht 33 ist ein zweites Gate 34 aus Palladium so aufgebracht, daß es mit einer Seite 341 Kontakt mit der zweiten Oxidschicht 33 hat und mit einer anderen Seite 342 von der zweiten Oxidschicht 33 wegsteht. Die eine Seite 341 und die andere Seite 342 des zweiten Gates 34 bilden dabei mit einander einen Winkel 343. Der Winkel 343 hat einen Wert, der zwischen 0° und 180° liegt und der vorzugsweise in der Gegend von 90° liegt. Die andere Seite 342 des zweiten Gates 34 wird durch Bestrahlung mit moduliertem Licht, das in Fig. 3 als weitere Pfeile 35 angedeutet ist, erhitzt. Das modulierte Licht wird von einer zweiten Lichtquelle 36 ausgesandt. Diese Aus führungsform hat den Vorteil, daß ein über einen MOS-Sensor hinausragendes Gate auch ohne Öffnung im zweiten Halbleiter körper 32 auf einem in der Mitte eines integrierten Halbleiter elementes angeordneten Gassensor angebracht werden kann.

Claims

1. Sensoranordnung zur Gasanalyse mit Einzeldetektoren, die von dem einwirkenden Gas abhängige, elektrische Signale abgeben, mit folgenden Merkmalen:

a) zur selektiven Detektion mindestens eines Gases sind mehrere Einzeldetektoren vorgesehen, die gleichzeitig betrieben werden,
b) die Einzeldetektoren weisen ein voneinander unterschied liches, für jeden Einzeldetektor individuell charakteristisches Empfindlichkeitsspektrum hinsichtlich verschiedener Gase auf,
c) jeder Einzeldetektor hat für mehrere Gase eine von Null verschiedene Empfindlichkeit,
d) jeder Einzeldetektor gibt ein seinem charakteristischen Empfindlichkeitsspektrum entsprechendes, von der Kombination der jeweils vorhandenen Gase abhängiges Einzelsignal ab,
e) es ist eine Mustererkennungsmatrix vorgesehen, die aus der Gesamtheit der Einzelsignale den jeweiligen Einzelwert der einzelnen Gase als Detektorwert liefert, dadurch gekennzeichnet, daß die Empfind lichkeiten jedes Einzeldetektors (D ₁, D ₂ . . . D ₉) unabhängig von allen anderen Einzeldetektoren (D ₁, D ₂ . . . D ₉) durch zeitlich veränderliche, äußere Einflüsse beeinflußbar sind.

2. Sensoranordnung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß als Einzeldetektoren (D ₁, D ₂ . . . D ₉) Metalloxidsensoren vorgesehen sind.

3. Sensoranordnung nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß als Einzeldetektoren (D ₁, D ₂ . . . D ₉) Dünnfilmelemente vorgesehen sind.

4. Sensoranordnung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Einzeldetektoren (D ₁, D ₂ . . . D ₉) MOS-Halbleiterdetektoren sind.

5. Sensoranordnung nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß jeder Einzeldetektor (D ₁, D ₂ . . . D ₉) eine ihm individuell zugeordnete Zeolithschicht aufweist, die zu unterschiedlichen charakteristischen Empfindlichkeitsspek tren führt.

6. Sensorarray nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß sich die Zeolithschichten der Einzel detektoren (D ₁, D ₂ . . . D ₉) durch ihre Zusammensetzung unter scheiden.

7. Sensorarray nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekenn zeichnet, daß sich die Zeolithschichten der Einzel detektoren (D ₁, D ₂ . . . D ₉) durch ihre Dicke unterscheiden.

8. Sensorarray nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß jeder Einzeldetektor (D ₁, D ₂ . . . D ₉) ein Gate (24, 34) trägt, das in einem begrenzten Bereich durch Be strahlung mit Licht eine höhere Temperatur annehmen kann, als über dem Einzeldetektor (D ₁, D ₂ . . . D ₉) und das bei dieser er höhten Temperatur abhängig von der Gaszusammensetzung der Um gebung, in der es betrieben wird, seine elektrischen Eigen schaften ändert.

9. Sensoranordnung nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß das Gate (24, 34) mindestens eines der Elemente Palladium, Nickel, Platin und Iridium enthält.

10. Sensoranordnung nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gate (24, 34) so ange bracht ist, daß ein Teil des Gates (24, 34) frei über eine Öffnung im Einzeldetektor (D ₁, D ₂ . . . D ₉) hinausragt.

11. Verfahren zum Betrieb einer Sensoranordnung, die mehrere Einzeldetektoren enthält und die zur Mustererkennung geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Empfind lichkeit der Einzeldetektoren (D ₁, D ₂ . . . D ₉) durch äußere Ein flüsse als Funktion der Zeit verändert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet, daß die Sensoranordnung mit Licht, dessen Intensität zeitlich schwankt, bestrahlt wird, wobei sich wegen der Temperaturänderung aufgrund der Lichtabsorption die Empfindlichkeit der Einzeldetektoren (D ₁, D ₂ . . . D ₉) zeitlich ändert.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet, daß die Einzeldetektoren (D ₁, D ₂ . . . D ₉) der Sensoranordnung mit Licht, dessen Wellenlänge für jeden Einzel detektor (D ₁, D ₂ . . . D ₉) unterschiedlich zeitlich variiert wird, bestrahlt werden, wobei durch die Abhängigkeit photochemischer Reaktionen von der Wellenlänge des eingestrahlten Lichts die Empfindlichkeiten der Einzeldetektoren (D ₁, D ₂ . . . D ₉) zeitlich unterschiedlich verändert werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekenn zeichnet, daß der Einzeldetektor (D ₁, D ₂ . . . D ₉) unab hängig von der Lichtmodulation mit Hilfe eines Heizelements mit einer Temperaturmodulation behandelt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12, 13 oder 14, dadurch ge kennzeichnet, daß die Lichtmodulation impuls mäßig erfolgt, wobei die Einschwingzeitkonstante des Signals Meßgröße ist.

16. Verfahren nach Anspruch 12, 13 oder 14, dadurch ge kennzeichnet, daß die Lichtmodulation sinus förmig erfolgt, wobei Betrag und Phase des Signals ausge wertet werden.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch ge kennzeichnet, daß die Modulationsfrequenz des Lichtes variiert wird und die Signalhöhe als Funktion der Periodendauer registriert wird, wobei die Signalhöhe maximal wird, wenn die Periodendauer in der Größenordnung der Reaktionszeitkonstanten liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch folgende Merkmale:

a) die Einzeldetektoren (D₁, D ₂ . . . D ₉) der Sensoranordnung werden mit Licht bestrahlt, dessen Intensität für jeden Einzel detektor (D ₁, D ₂ . . . D ₉) unterschiedlich zeitlich schwankt, wobei sich wegen der Temperaturänderung aufgrund der Lichtabsorption die Empfindlichkeiten der Einzeldetektoren (D ₁, D ₂ . . . D ₉) unter schiedlich zeitlich ändern,
b) die Einzeldetektoren (D ₁, D ₂ . . . D ₉) der Sensoranordnung werden mit Licht bestrahlt, dessen Wellenlänge für jeden Einzeldetektor (D ₁, D ₂ . . . D ₉) unterschiedlich zeitlich variiert wird, wobei durch die Abhängigkeit photochemischer Reaktionen von der Wellenlänge des eingestrahlten Lichts die Empfindlich keiten der Einzeldetektoren (D ₁, D ₂ . . . D ₉) unterschiedlich zeit lich verändert werden.

19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekenn zeichnet, daß die Phase zwischen Licht- und Tem peraturmodulation variiert wird.