JPS63500739A

JPS63500739A - 液相または気相成分を選択的に測定するセンサ

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Publication number: JPS63500739A
Application number: JP61504498A
Authority: JP
Inventors: シュミット，ヘルムート; ヒユツター，フランク; ハース，カール‐ハインツ; オーベルマイヤー，エルンスト; シュテーガー，ウルリッヒ; エンドレス，ハンス‐エリック; ドウロスト，シュテフアン
Original assignee: フラウンホ−フア−−ゲゼルシヤフト・ツ−ル・フエルデルンク・デア・アンゲヴアントテン・フオルシユンク・エ−・フアウ
Priority date: 1985-07-23
Filing date: 1986-07-23
Publication date: 1988-03-17
Also published as: WO1987000633A1; EP0231305B1; DE3526348A1; EP0231305A1; DE3671666D1; US4878015A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】液相または気相成分を選択的に測定するセンナ本発明は液相または気相（ガス相）を選択的に測定するセンサに関し、評言すれば、本発明は液体またはガスに分析されるようなスペシーズ（分子、イオン等）を質的または量的に測定するため　−の電界効果トランジスタおよびコンデンサに関するものである。

その一実施例が第１図に略示されるＭＯＳ電界効果トランジスタ（金属酸化物半導体電界効果トランジスタ、ＭＯＳＦＥＴ）において、ゲート電極（例えばアルミニウム〕は単層または多層ゲート絶縁体（例えば二酸化ケイ素）によって半導体（例えばケイ素）から隔離される。ゲート上の電圧Ｕ。はドレインとソース電極との間の電流の流れを制御する。

ｎチャンネルとｐチャンネルトランジスタとの間には相違がある。

ｎチャンネルトランジスタにおいて電子はソース領域からドレイン領域に流れる。ドレイン電極はソース電極より高い電位にある。

ｐチャンネルトラ、ンジスタにおいて「ホール」１はソース領域からドレイン領域に流れる。ソース電極はドレイン電極より高い電位にある。

さらに、トランジスタはデプレッション型トエンハンスメント型とに分けられる。

デプレッション型のトランジスタ（同様にデプレッショントランジスタと呼ばれる）は同様にゲート電極Ｏボルトにより導通する。

エンハンスメント型のトランジスタ（同様にエンハンスメントトランジスタとして記載される）はゲート電極Ｏボルトで電流の流れを有しない。

２つの作動状態、（ａ）遮断および（ｂ）導通を例としてｎチャンネルＦＥＴを使用しかつ第２図を参照して以下に説明する。

（ａ）ゲート電極上の電圧Ｕ　はしきい値電圧Ｕｔｈより小さい、Ｕ＜Ｕ　ソースおよびドレインＧ　ｔｈ。

領域（ｎ型シリコン）は動き得る多数キャリアとして電子を有しかつ中間の半導体は動き得る多数キャリアとしてホールを有する。２つのｐｎ接合の一方が常に逆バイアスされるので、この作動状態においては電流が流れない。

（ｂ）ゲート電圧はしきい値電圧より太きい、Ｕ。

〉Ｕｔｈ・ゲートは電子からなる逆転層が半導体／絶縁体境界層に発生されるような範囲に正に荷電される。

したがって、チャンネルはゲートの下に形成しそこで今や電子がソース領域からゲート電極の下のこのチャンネルを通ってソースに移動することができる。ゲート電圧が正であればあるほど、チャンネル内にはより多くの電子がありかつ電流の流れはより大きくなる。

ｎチャンネルＦ　ＥＴ　（Ｕ　＞　Ｕ、ｈから上方への電流の流れ）についての最も簡単な式は以下の通りであり、それはトライオード領域と飽和領域（第３図参照）との間で区別する必要がある。

トライオード領域Ｕ　（Ｕ　＝Ｕ　−ＵｔＤ　Ｄｓａｔ　Ｇ　ｈ飽和領域それゆえ、ドレイン電流は以下のパラメータに依存する。

μ：チャンネル内の電荷キャリアの移動度この移動度が太きければ大きいほど、電流はより高い。電子はホールより大きい移動度を有するので、ｎチャンネル１ご０８ＦＥＴは他の方法で等しいパラメータに関してｐチャンネルＭ　Ｏ５ＦＥＴより大きい電流を導く。

Ｗ：チャンネル幅チャンネルの幅が大きければ大きいほど、電流の流れはより大きくなる。

Ｌ：チャンネルの長さＬが小さければ小さいほど、すなわちソース領域とドレイン領域との間の間隔が小さければ小さいほど、電界は与えられた電圧ＵＤに関してドレインとソースとの間でより大きくなりかつ電流もより大きくなる。それゆえ、高電流に関して、比Ｗ　／　Ｌは大きくなければならない。

Ｃ１ｓ：単位面積当りの絶縁体容量 εｉｓ　”ゲート絶縁体の誘電率ｄ工。：ゲート絶縁体の厚さ絶縁体の厚さを減少することはより高い絶縁体キャパシタンスを発生し、その結果同一ゲート電圧に関して、チャンネル内にはより多くの電荷があり、すなわち電流がより多く流れる。

他方において、絶縁体キャパシタンスはゲート絶縁体の誘電率に比例しその結果チツ化ケイ素が二酸化ケイ素の代りに絶縁体として使用されるならば、より高い電圧が達成される。

Ｕｏ：ゲート電圧この電流はゲート電圧が上昇すると増大する。

Ｕｔｈニジきい匝電圧 σ　＞　Ｕｔｈに関して、電流はｎチャンネルＦＥＴＧ内に流れる。

ＵＤニドレイン電圧この電流はドレイン電圧の上昇に伴なって増大するが、Ｕ　＞［７で飽和値に達する。

Ｄ　ＤＳａｔしきい値電圧σ、ｈは以下の成分から作られる。

φ−φ　：金属（ゲート電極）とケイ素の仕事ｍ　Ｓｌ関数の差Ｑｉｓ　：単位面積層りのゲート絶縁体の電荷製造工程に依存して、二酸化ケイ素は正の電荷を含んでいる。酸化物中に正の電荷が多ければ多いほど、流れるべき一定電流に関してゲートに供給されるべき正の電荷はより少なくなる。Ｕｔｈはしたがって低い。

Ｑｂ二単位面積当りのデプレッション領域におけるイオン化されたドーパント原子の電荷Ｑｂの大きさはケイ素のドーピングに依存しがつ電圧ＵＢは基板接続に依存する。

ε８．：ケイ素の誘電率ＮＡニド−パント原子（アクセプタ）の密度ｅ：基本電荷２φｐ＝逆転層を発生するのに必要であるケイ素中の　中のバンドベンディングに：ボルツマン定数Ｔ：絶対温度ｎ工：固有の導通に関しての電荷キャリア密度バンドベンディングかつそれゆえ空間電荷領域（Ｑｂ＝０）が存在しないゲート電圧はフラットバンド電圧Ｕｆｂと呼ばれる。

ドレイン電流およびしきい値電圧に関する等式において、分析されるべきスペシーズ（例えば、ガスまたは液体に含まれるイオン）によって影響を及ぼされることができない幾つかのパラメータがある。これらは移動度μ、牛導体の仕事関数 φｓｉおよびドーパント（かつしたがってＱｂおよび２φｐ）、かつまた幾何学的寸法ＷおよびＬである。

他方において、以下のパラメータの場合においてそれらが分析されるべきスペシーズの存在および縮合を測定するのに使用されることができることが理論的に考えられる。

絶縁キャパシタンスＣ工、＝ε、８／ｄよ、（ここで誘電率の変化は生きている）金属または他の導通ゲート電極の仕事関数φ。

絶縁体電荷Ｑ。

Ｓ式（４）から明らかなように、φ。またばＱ□８の変化はしきい値電圧Ｕｔｈに影響を及ぼす。ε、８の変化はしきい値電圧（式（４））を経て直接的に（式（１）および（２））かつまたは間接的にドレイン電流工っに影響を及ぼす。

実用において、センサは作業媒体（ガス状または液体）にしたがって異なる。第４図に示されるｒｓＦｇＴ（イオン感知電界効果トランジスタ）は、例えば、液体における測定に使用される。測定可能なパラメータは、例えば、ｐ　Ｈ（５１３Ｎ４ゲ一ト絶縁体〕およびＮａ”　、に＋またはＣａ＋＋　のどときイオンの縮合（加えてゲート絶縁体の上方のイオン感知層）である。ｌ５ＦＥＴは以下の原理で作動する。すなわち、電位差はｐＨまたはイオン縮自に依存する溶液とゲート絶縁体またはイオン感知層との間の電界（Ｃ確立される（ネルンスト）圧）。この電位差はしきい値電圧におけるシフトとして作用する。

ガスにおける測定のための最も公知のセンサの例は水素または水素含有ガスの検知を可能にする第５図に略示されたパラジウムゲート金属を有するＭＯＳＦＥＴである。この場合にガスからの水素分子はパラジウム表面に蓄積しかつ原子水素に解離する。原子水素はパラジウム層を通って移動しかつパラジウム／　Ｓ　１０２相境界に、パラジウムゲート電極の仕事関数かつしたがってしきい値電圧を変更するダイポール層を形成する。

本発明の目的は液相または気相成分を選択的に測定するセンサを提供することにあり、このセンサは分析されるべき巣−スペシーズの検知に限定されず、しかも僅かな変更の結果として、分析されるべき多数のスペシーズの特定の検知を可能にする。その結果として種々の問題に対する容易な適合だけでなく、製造技術の簡単化も達成される。

今や、ヘテロポリシロキサンからなる化学物質グループがヘテロポリシロキサンの電気的特性（例えば、誘電率、導電率等）を測定可能に変化する分析されるべきスペシーズ（例えば、ガス分子、溶解イオンスペシーズ等）と相違に作用することが見い出された。ヘテロポリシロキサンが電気的センサ（例えば、電界効果トランジスタまたはコンデンサ）に使用されるならば、したがってヘテロポリシロキサンの電気的特性の変化から分析されるべき成るスペシーズの存在または縮合についての情報を得ることができる。ヘテロポリシロキサンの適宜な官能化（例えば官能基の取込み）の結果として、測定されるべき分析スペシーズに必要な特殊性および選択性を確立することができる。

したがって、本発明は、一実施例によれば、半導体基板、該半導体基板表面でのチャンネルによって隔離される半導体基板のドーパント型式と反対のドーパント型式を有する少なくとも２つのドレインおよびソース領域、該ドレインおよびソース領域と導電接触するドレインおよびソース電極チャンネル上のゲート絶縁体層、該ゲート絶縁体層上でヘテロポリシロキサンからなりかつ測定されるべき成分と接触することができる感知層、およびゲートまたは基準電極からなる、電界効果トランジスタの形における液相または気相成分を選択的に測定するセンサに関する。

他の実施例によれば、本発明は２つ以上の電極およびこれらの電極間の１つ以上の誘電体からなり、少なくとも１つの誘電体がヘテロポリシロキサンからなりかつ測定されるべき成分と接触することができる、液相または気相成分を選択的に演１］定する容量センサに関する。

さらに他の実施例によれば、本発明は各場合に測定されるべき成分に関して異なる選択感度を有する上述した型の幾つかのセンサからなる、幾つかの液相または気相成分を同時に測定する装置に関する。

以下に、本発明を好適な実施例に基づき図面を参照して詳細に説明する。

第１図は通常の電界効果トランジスタを示す概略図、第２図（、）および第２図（ｂ）は＠１図の電界効果トランジスタの２つの作動状態、すなわち遮断および導通を示す概略図、第３図はｎチャンネル電界効果トランジスタの入力および出力特性曲線を示す特性図、第４図は液体中で測定するためのイオン−感知電界効果トランジスタの概略断面図、第５図は水素含有ガス中で測定するためのパラジウムゲート金属を有する電界効果トランジスタの概略断面図、第６　ａ　図１ｔ”！ヘテロポリシロキサン層および薄い金（１０ｏ鍬）からなるゲート金属層を有する本発明による電界効果トランジスタの一実施例を示す概略図、第６ｂ図はヘテロポリシロキサン瘤および曲折形状のアルミニウムからなるゲート金属層を有する本発明による電界効果トランジスタの他の実施例を示す概略図、第７ａ図は本発明による容量センサの一実施例の概略断面図、第７ｂ図は第７ａ図の容量センサの概略平面図、第７Ｃ図は第７ａ図の容量センサの電気等価回路図、第８図は電界効果トランジスタへの容量センサの結合のための回路図、第９図（ａ）および（ｂ）はガス雰囲気の組成変更時の第７図によるセンサの時間によるキャノくシタンスの変化を示す特性図、第１０図は雰囲気のＳＯ３含量の関数としての、アミン基を含有する種々のヘテロポリシロキサンで被覆される第７図によるセンサのキャパシタンスの相対的変化を示す特性図、第１１図はＮ２雰囲気またはＣＯ２雰囲気中において２０℃での相対湿度についての第７図による２つのセンサのキャパシタンスの依存を示す特性図、第１２図はＣＯ２の測定におけるＣｕＣｌ２を含有するヘテロポリシロキサンを有する第７図によるセンサの測定記録を示す図、第１３図は曲折形状のアルミニウムからなるゲート金属層を有しかつＮＯ２／合成空気およびＮ２中で、ＣｕＣｌ２を含有するＨＰＳ層で被覆される本発明による電界効果トランジスタの出力特性曲線のグループを示す特性図、第１４図は曲折形状のアルミニウムからなるゲート金属層を有しかつＮＨ３／Ｎ２およびＮ２中で、Ｃｕ　Ｃｌ　２含有ＨＰＳ層で被覆される本発明による電界効果トランジスタの出力特性曲線のグループを示す特性図である。

本発明によるセンサは液体またはガス相において分析されるべきあらゆるスペシーズを検知するＯＶｃ使用されることができる。簡略化のため、以下の説明ではガスセンサのみに言及されるが、本発明はこれらの実施例に制限されず、しかも、例えば液状媒体において分析されるべき中性またはイオンスペシーズを検知するため、昌該技術に熟練した者（て困難を呈さない適宜な変更をもって使用されることができる。例えば、イオン選択層のごとき、本発明によるＨＰＳ層を有する第４図に示した工５ＦＥＴはこの目的に適する。

第６図に略示される本発明による電界効果トランジスタ（以下、ＦＥＴと言う）はｎ　ドーピングされた複数のドレインまたはソース領域を有し、これらの領域はこれらの間にチャンネルを半導体基板（例えば、ｐ−８よ）上に画成する。チャンネルの上方には、例えば２０〜１０００　ｎ　ｍ、好ましくは６０〜２００ｎｍの厚さを有するゲート絶縁体層がある。ゲート絶縁体１は単層または多層であっても良くそして好ましくは８１０２またはＳｉ３Ｎ４からなる。

ヘテロポリシロキサン（以下、ＨＰＳと言う）からなる感知層はゲート絶縁体層に適用される。

この感知層は、例えば１０〜１１０００ｎ、好ましくは１００〜５００ｎｍの厚さを有する。

第６図に示した本発明によるＦＥＴの実施例において、ゲート電極はＨＰＳ層の上方に設けられる。ガスセンサにおいてかかるゲート電極は安定なかつ再生可能な結果に関しての予備条件である定義されたゲート電位を得るのに必要なことが判った。しかしながら、図示実施例のゲート電極は測定されるべき分析スペシーズ（例えば、ガス）透過できなければならない。これ（は非常に薄いゴールド層（例えば、５〜２０ｎｍ　）によって第６ａ図に示しん実施例において達成される。第６ｂ図は選択的な解決方法、すなわちかなり薄いゲート電極（例えば、アルミニウム）の使用を示す。このゲート電極はその物理的形状（例えば、穿孔または曲折状構造）の結果として測定されるべきガスの透過を可能にする。

本発明によるＦＥＴガスセンサの作動は、吸収された状態において、ガス分子がダイポールモーメントにより電気的作用を働かすという事実に基づいている。重要な要因は自由なガス分子のダイポールモーメントではないが、ガス分子が堆積されるときセンサ層の分子のダイポールモーメントがいかに変化するかである。

この点において、ガスがＨＰＳ層を貫通するか否かの間で、すなわち密集したまたは多孔性ＰＨ８層が存在するかどうかで区別されねばならない。密集したａｐｓｉの場合において、層上へのダイポールの堆積ばＱ工。

すなわちゲート絶縁体の有効な変化を示すパラメータの変化の結果として生じることができる。多孔性ＨＰｓ層の場合において、ガス分子は、加えて、とくに存在するダイポールの数に依存する誘電率が変化されるように層の孔を貫通することができる。さらに他の可能性は分析されるべきスペシーズとの相互作用によるゲート上のＨＰＳ層の誘電率の変化である。この導電率の変化は、１つのみに代えて２つのゲート電極によってまたはゲート上の直流電圧に代えて交流電圧によって利用されることができる。

ゲート電極を有するＦＥＴが使用されるならば堆積されたダイポールによるゲート金属の仕事関数の変化がまた追加的に影響を及ぼすパラメータとしてＨＰＳ層において記載された電気的作用に付加される。前記影響を及ぼすパラメータはしきい値電圧の変化をかつしたがって一定のドレインソース電圧に関して、ドレイン電流の変化をもたらし、その結果短かい応答時間によりガスを定量的に測定することができる。

ガス分子の吸着による誘電率の変化はまたＪ（ＰＳ誘電体を有する本発明による容量センサにより測定されることができる。これらの容量センサに関しては、あらゆる所望の型の構造的形状が考えられる。例えば、以下の層構造を有するプレートコンデンサ、すなわちケイ素／二酸化ケイ素／ＨＰＳ／金ｌ（ＭＩＳ構造）を使用することができる。

測定されているガスのＨＰＳ層への接近を容易にするために、金属とＨＰＳ層との間にエアギャップが設けられても良い。しかしながら、これはあまり好ましくなくかつガスを透過し得る金属層が使用されるならば不必要である。

第７図は本発明による容量センサの好適な実施例を示す。平面構造を達成するために、電極は入り組んだ構造からなる。これは、例えば、セラミック基板上に蒸着されたアルミニウム電極対からなり、各電極は、例えば、１μｍの高さを有する６０フインガおよび２０μｍのフィンガスペースを有する２０μｍの幅からなる。フィンガ状電極上およびそれらの間には、誘電体として薄いＨＰＳ層がある。

第７Ｃ図はこのコンデンサ構造の電気的等価回路を示す。この回路はＨＰＳ層の非理想的特性の結果として生じるコンダクタンス要素、２つの標遊キャパシタンスＣおよびＣ５ｕｂｓｔｒａｔｅ’　カつ　１　ｒまたその値がガス雰囲気下で変化することができる誘電体としてＨＰＳ層を有する、６つのキャパシタンスからなる直列または並列または並列回路からなる。

ガス分子の吸着から生じるキャパシタンス変化は、例えばキャパシタンスの変化が発振器の周波数の変化を注じる発振回路にコンデンサを接続することにより測定されることができる。

他の可能性は第８図に示されるような通常０ＦＦＥＴへのコンデンサの結合である。このためにコンデンサの１つの電極は導電方法でＦＥＴのゲート電極に接続される。コンデンサの第２電極は交流電圧が重畳されるコンデンサに印加される直流電圧を有する。一定のドレイン−ソース電圧により、ガス縮合はその場合にドレイン電流の交流電流成分の大きさおよび位相の変化から測定されることができる。

幾つかの成分を同時に測定するために、本発明によれば、各々測定されるべき種々の成分に関して異なる感度を有する２以上のＦ’ＥＴセンサおよび／または容量センサを含む測定装置を使用することができる。例えば、ガスセンサおよび湿度センナはシングルチップ上に配置されることができる。この測定装置はガス分子によって発生されたセンサ層の電気的特性の変化について湿度の作用の補償を可能にする。また、幾つかのセンサの同時使用は、例えば、１以上の個々の測定に加えて幾つかの成分の合計測定の実施を可能にし、他の成分の縮合は差の計算から得られる。

本発明によれば、センサ層として使用されるヘテロポリシロキサン（ＨＰＳ）は有機的に変成されたシリケートである。この点において、変成は主として適宜な官能基を組み入れることによりかつ同様に加水分解されかつ縮合されることができる他の金属化合物との反応により実施される。この変成は分析されるべきスペシーズ（例えば、ガス分子）との所望の選択的反応を可能にする表面位置（吸着中心）を生じる。

かくして、第１７ミノ基を有するＨＰＳＭは、例えば、それらの電気的特性において明らかにＨＯ、ＨＣＬおよびＮＨＫかつ僅かに８０２およびＣＯ３（とくに湿った雰囲気において）ＩＣ応答する。

第３アミン基を有するＨＰＳ層はガス雰囲気のＳ０２含有に依存するキャパシタンスの上昇を呈しそしてＣｕ　Ｃｌ　２を含有するシアノプロピル−ＨＰＳ層のキャパシタンスはＣＯ２部分圧力の関数とじて増大する。

第９図は第７図による入り組んだ構造のキャパシタンスの時間による変化を示し、それはガス雰囲気の８０２含量が変化するとき、誘電体としてＮ。

Ｎ−ジメチル−３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン（ＮＮＤ）の縮合物を有する。

同様に、第１０図は大気（２０°Ｃ）のＳ○２含有の関数として第７図による入り組んだ構造のキャパシタンスの相対的変化を示す。この場合に、アミン基を含有する種々のＨＰＳの、すなわち、６−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＭＯ）、アミノフェニルトリメトキシシラン（Ａ１．４ｐ　）、Ｎ−メチル−３ −アミノプロピルトリメトキシシラン（ＮＭ八）、Ｎ、Ｎ−ジメチル−３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン（ＮＮＤ）およびＮ、Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＮＮＤＥ）が誘電体として使用される。この場合に、Ｓ０２の影響は第３アミン基（ＮＮＤおよびＮＮＤＥ）を有するＨＰＳＶｃ関して最も特徴づけられることが明らかＫなる。

キャパシタンス△Ｃ／　Ｃの相対的変化は以下の式から計算される。

Ｃ（Ｎ２）　：　純粋チッ素のキャパシタンスＣ（ＳＣ２）：Ｓ０２を含有するチッ素のキャバシタン第１１図はそれぞれＮ２雰囲気およびＣＯ２雰囲気における２０℃での相対湿度の関数として第７図による２つの入り組んだ構造のキャパシタンスを示す。使用される誘電体はＡＭＯの縮合物またはＡＭＯおよびチトラエトキシシラン（ＴＥ０１）の混合縮合物である。両ＨＰＳ誘電体に関して、入り組んだ構造のキャパシタンスは明らかにＨ２０部分圧力に依存し、純粋ＡＭＯ縮合物は、ポーラＮＨ２基のより高い比率のため、Ｈ２０部分圧力の変化により敏感に応答する。

第１２図は００２（２１°Ｃ）の測定のため実施例４によるｃｕｃｚ２含有コーティングを有する第７図による入り組んだ構造の測定記録を示す。特定されたパーセンテージはガス雰囲気中のＣＯ３の容積比率を示す。詳細に記載されない時間隔において純粋なチッ素は装置を通って流動する。

第１３図は曲折形状においてかつ合成空気の５％Ｎｏ２の雰囲気およびＮ２中で測定されたＣｕＣｌ、を含有する）ＩＰＳ層で被覆されたアルミニウムのゲート金属層を有するＦＥＴの特性曲線の出力グループを示す。ドレイン電流の絶対値はＮＯ２がセンサに印加されるとき増大する。曲線はｐチャンネルトランジスタについて測定さレタ。

第１４図は曲折形状においてかつＮ、の４％ＮＨ３の雰囲気中およびＮ２中で測定されたＣｕＣＡ２を含有する）（ＰＳ層で被覆されたアルミニウムのゲート金属層を有するＦＥＴの特性曲線の出力グループを示す。検出されるべきガス、すなわちＮＨ３の作用はｐチャンネルのドレイン電流の絶対値の増大に示される。

本発明によるセンサにとくに好適なヘテロポリシロキサンのグループは以下の物質の、任意に縮合触媒および／または有機溶−媒の存在下における加水分解および重縮合によって得られる。それらの物質は、の少なくとも１つの有機官能シランで、ここでＲ′はアルキル、アルケニル、アリル、アラルキルまたはアルキルアリルを示し、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ、アシルオキシまたは−ＮＲ２（Ｒ二水素および／また（はアルキル）を示し、Ｒ′′は酸素またはイオウ原子または−Ｎ　Ｈ−基によって遮断されることができる直鎖または枝分れしたアルキレン、フェニレン、アルキルフェニレンまタハアルキレンフエニレンを示し、Ｙはハロゲンまたは任ｉＫアルキル置換したアミン、任意にアルキル置換したアニリノ、アルデヒド、アルキルカルボニル、アリルカルボニル、カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ヒドロキシフェニル、シアノ、カルボン酸アルキルエステル、スルホン酸（Ｓｏ３Ｈ）、リン酸（ＰＯ３Ｈ２）、フォスフイノ、ジアルキルフォスフイノ、ジアリルフォスフイノ、アルキルアリルフオスフイノ、イミダゾリノ、４゜５−ジヒドローイミダゾリノ、ピリジノ、またはエポキシ基、ｂは値０，１または２、Ｃは値１゜２または３を有しそして（ｂ−１−ｃ　）は値１，２またば３を有し、６）任意に、一般式］％式％（）の少なくとも１つのケイ素−官能シランで、ここで、Ｘは上記意味を持つが、Ｘ基すべてが水素ではない、（ｃ）任意に、一般式■ Ｓ　ｉ　Ｒ’　、Ｘ　（４−ａ）　（ＩＩＩ）の少なくとも１つの有機シランで、ここでＸおよびＲ′は上記意味を有しかつａは値１，２または６を有し、（ｄ）任意に、反応媒体に溶解し得る少なくとも１つの低揮発性酸化物または反応媒体に溶解可能でかつ低揮発性酸化物を形成する周期系の主族１ａないしＶａまたは亜族■ｂまたはｖｂの元素の少なくとも１つの化合物、および（ｅ）任意に、分析されるべきスペシーズの反応全触媒する反応媒体して溶解し得る少なくとも１つの金属化合物、および／または分析されるべきスペシーズと化学的に反応する反応媒体に溶解し得る有機化合物である。

この方法において調整されたヘテロポリシロキサンは、好ましくは、酸化物単位に関して、成分（ａ）を２０〜１００重量係そして各場合に成分（ｂ）。

（Ｃ）、（ｄ）および／または（ｅ）を０〜８０重量係含有する。

これらおよび同様のヘテロポリシロキサンかつまたこれらを製造する方法は、例えば、ドイツ連邦共和国公開特許明細書簡２，７５８．４１５号および同第２，９２５，９６９号に記載されている。好適な生成物組成および成分（ａ）〜（ｄ）の特別な例に関しては、これらの特許刊行物に言及される。

反応媒体（Ｃ溶解し得る金属化合物、例えば、測定されるべき分析スペシーズの反応を触媒しかつ任意に金属に還元されることができる周期系の主族ｌ１１ａおよび■ａ、かつまた■ｂおよびＩｂを含む亜族１ｖｂの元素の化合物は成分（ｅ）として適する。

例えば、プラチナグループの金属および該金属の化合物または複合化合物、例えばＰｔＣＡ２．Ｐｄ（ＮＦ２）２゜Ｒｈ（ＮＯ３）３　およびいわゆるバスカ化合物（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）２工ｒｃｌ（Ｃｏ））はとくに、ガス０２．ＮＯｘ。

ＣＯかつまた種々の炭化水素を測定するのに好適である。

成分（、）に関しては、また、分析されるべきスペシーズとの相互作用、例えばブルンシュテツド酸に基礎を置く相互作用、電子ドナー−アクセプタ相互作用または化学反応、例えばレドックス反応に関与することができる反応媒体に溶解し得る有機化合物が使用されることができる。最後に述べた型の反応に適する有機化合物は、例えば、酸素が検知されているならばヒドロキノンである。

ＨＰＳを製造するのに使用される方法はゾル−ゲル方法として記載されている。

液体または溶解可能な初期化合物から出発して、分子量が増大する分子および分子集合体は漸進縮＠によって得られる。これはさらに他の縮合の結果と同様な１次反応生成物をアモルファス固体（ゲル）に厚くするコロイド分散浴″ｔＬ（ゾル）に至る。これは任意にその場合にさらに後処理される。

加水分解に関して化学量論的に必要とされる水は少なくとも部分的に重縮自装置に加えられるかまたは空気湿度から完全に引き出される。

感知ＨＰＳ層は種々の方法において調整されることができる。例えば、完全なゾル−ゲル方法がその場合に層内に進行するように出発材料の溶解された状態から開始することができる。また、コーティングはゾル状態において実施されることができる。最後に、溶解可能なゾルの場合においてまた、その場＠に溶液として適用される有機溶媒中に生成物を溶解することができる。

感知ＨＰＳｆｆｉを調整するためのコーテイング物質の特別な実施例を以下に明記する。

実施例１　（ＮＨ３およびＨ２０感知層）２ｒ、ｌ）の６−アミツプロビルトリエトキシシランが０．２３　ｍ　１．の水とともに６ｍｌのｎ−ブタノールに溶解されかつ室温で２時間攪拌された。得られた反応混合物ばＮＨおよびＨ２０２０感知のコーティング物質として使用されることができる。

実施例２（ＣＯ２感知層）２５ｍＡの３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび０．６　ｍ　Ｉｔのテトラエトキシシランが９、３　ｍ　ｌのｎ−ブタノールに溶解されかつ室温で２時間攪拌された。得られた反応混合物はＣＯ２感知層用コーティング物質として使用されることができる。

実施例３（ｓ○、感知層）２．０ｍｌのＮ、Ｎ−ジメチル−６−アミノプロピルトリエトキシシランまたは２ｍｌのＮ、Ｎ−ジエチル−６−アミノプロビルトリメトキシシラ７が０．２５ｍ１の水とともに６ｒｎｌのｎ−ブタノールに溶解されかつ室温で２時間攪拌された。得られた反応混合物はＳ０２感知層用コーティング物質として使用されることができる。

実施例４（ＣＯ２感知層）１１．４ｚβの３−シアノプロピルトリメトキシシランが１．７　ｍ　ＩＩの１Ｍ塩酸とともに３４．２ｍＡのｎ−ブタノールに溶解された。３１９ｍｇの塩化銅（ＩＴ）がこの溶液に加えられかつ溶解された。反応混合物は室温で２時間攪拌されかつその場合にＣ○、感知１用コーティング物質として使用されることができる。

コーテイング物質の塗布は好ましくはいわゆるスピン−オン技術（スピニングダウン）ニよって実施され、それは回転速度によって層の厚さを変化することができる。一般に、目標とされる層の厚さは約１，０００〜２，０００回転／分の回転速度で得られるが、１０，０００回転／分までの回転速度を使用することができる。

実施例５（ＨＰＳ被覆ＦＥＴの調製）実施例１ないし４の１つにおいて調製されるようなコーテイング物質は有機溶媒のごとくまたはこれからの任意の分離後、ＦＥＴのゲート絶縁体層に塗布されたかつ硬化される。例えば、被覆された基板は室温で６時間塵から保護されて貯蔵されかつ次いで高い温度、例えば１２０℃で６時間硬化されることができる。

得られたＨＰＳ層は次いで好ましくはフォトレジスト法を使用するウェット化学エツチングによって通常の方法においてパターン化された。

ゲート金属は、例えば金の薄い層上にスパッタリングすることによりパターン化されたＨＰＳ層上に堆積された。

実施例６（Ｈｐｓ被覆ＦＥＴの調製）実施例１ないし乙の１つにおいて調製されたようなコーテイング物質が曲折形状においてＡアルミニウムゲート電極を有するＦＥＴのゲート絶縁体層に塗布されかつラッカースピナにおいてスピンダウンされた。次いでセンサは室温で３時間および１２０°Ｃで１６時間硬化された。

実施例７（容量センサの調製）実施例１ないし４の１つによるコーテイング物質の１滴が第７図による入り組んだ構造に塗布されかつ２，０００回転／分でラッカースピナにおいてスピンダウンされた。フィンガ状電極上またはそれらの間に薄いＨＰＳ層を有するコンデンサ構造が次いでアニーリング炉中で１２０’Ｃで１６時間硬化された。

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Claims

【特許請求の範囲】

（１）電界効果トランジスタの形の、液相または気相成分を選択的に測定するセンサにおいて、半導体基板と、該半導体基板の表面での前記半導体基板と反対のドーパント型式を有しかつチャンネルによつて分離される少なくとも２つのドレインおよびソース領域と、該ドレインおよびソース領域と導電接触するドレインおよびソース電極と、前記チャンネル上のゲート絶縁体層と、該ゲート絶縁体層上でヘテロポリシロキサンからなりそして測定されるべき成分と接触することができる感知層と、ゲートまたは基準電極とからなることを特徴とする液相または気相成分を選択的に測定するセンサ。
（２）前記ダート絶縁体層は３０〜２００ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の液相または気相成分を選択的に測定するセンサ。
（３）前記感知層は１０〜１０００ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の液相または気相成分を選択的に測定するセンサ。
（４）前記感知層が以下の物質の、任意に縮合触媒および／または有機溶媒の存在下での加水分解および縮合によつて調整されるヘテロポリシロキサンからなり、前記物質は、（ａ）一般式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）の少なくとも１つの有機官能シランで、Ｒ′がアルキル、アルケニル、アリル、アラルキルまたはアルキルアリルを示し、Ｘが水素、ハロゲン、アルコキシまたはアシルオキシまたは−ＮＲ２（Ｒ＝水素および／またはアルキル）を示し、Ｒ′′は酸素またはイオウ原子または− ＮＨ−基、フエニレン、アルキルフエニレンまたはアルキレンフエニレンによつて中断されることができる直鎖または枝分れしたアルキレンを示し、Ｙはハロゲンまたは任意にアルキル置換したアミノ、任意にアルキル置換したアニリノ、アルデヒド、アルキルカルボニル、アリルカルボニル、カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ヒドロキシフエニル、ジアゾ、カルボキシル酸アルキルエステル、スルホン酸（ＳＯ３Ｈ）、リン酸（ＰＯ３Ｈ２）、フオスフイノ、ジアルキルフオスフイノ、ジアリルフオスフイノ、アルキルアリルフオスフイノ、イミダゾリーノ、４，５−ジヒドロイミダゾリーノ、ビリジノまたはエポキシ基を示し、ｂは値０，１または２を有し、ｃは値１，２または３を有しかつ（ｂ＋ｃ）は値１，２または３を有し、（ｂ）任意に一般式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）の少なくとも１つのシリコン−官能シランで、Ｘは上記意味を有するが、すべてのＸ基が水素ではなく、（ｃ）任意に一般式ＩＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）の少なくとも１つの有機シランで、ＸおよびＲ′は上記の意味を有しかつａは値１，２または３を有し、（ｄ）任意に反応媒体に溶解し得る少なくとも１つの低揮発性酸化物または反応媒体に溶解可能でかつ低揮発性酸化物を形成する周期系の主族ＩａないしＶａまたは亜族ＩＶｂまたはＶｂの元素からなる少なくとも１つの化合物、および（ｅ）任意に分析されるべきスペシーズの反応を触媒する反応媒体に溶解し得る少なくとも１つの金属化合物、および／または分析されるべきスペシーズと化学反応する反応媒体に溶解し得る有機化合物、であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の液相または気相成分を選択的に測定するセンサ。
（５）前記ゲート電極は測定されるべき成分を透過し得ることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の液相または気相成分を選択的に測定するセンサ。
（６）２つ以上の電極と、該電極間の１つ以上の誘電体とからなり、少なくとも１つの誘電体がヘテロポリシロキサンからなりかつ測定されるべき成分と接触することができることを特徴とする液相または気相成分を選択的に測定するセンサ。
（７）前記電極は互いに入り込んだ構造を有することを特徴とする請求の範囲第６項に記載の液相または気相成分を選択的に測定するセンサ。
（８）前記センサの電極は電界効果トランジスタのゲート電極と導電方法において接続されることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の液相または気相成分を選択的に測定するセンサ。
（９）前記誘電体が以下の物質の、任意に縮合触媒および／または有機溶媒の存在下での加水分解および縮合によつて調製されたヘテロポリシロキサンからなり、前記物質は、（ａ）一般式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）の少なくとも１つの有機官能シランで、Ｒ′がアルキル、アルケニル、アニル、アラルキルまたはアルキルアリルを示し、Ｘが水素、ハロゲン、アルコキシまたはアシルオキシまたは−ＮＲ２（Ｒ＝水素および／またはアルキル）を示し、Ｒ′′は酸素またはイオウ原子または− ＮＨ−基、フエニレン、アルキルフエニレンまたはアルキレンフエニレンによつて中断されることができる直鎖または枝分れしたアルキレンを示し、Ｙはハロゲンまたは任意にアルキル置換したアミノ、任意にアルキル置換したアニリノ、アルデヒド、アルキルカルボニル、アリルカルボニル、カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ヒドロキシフエニル、ジアゾ、カルボキシル酸アルキルエステル、スルホン酸（ＳＯ３Ｈ）、リン酸（ＰＯ３Ｈ２）、フオスフイノ、ジアルキルフオスフイノ、ジアリルフオスフイノ、アルキルアリルフオスフイノ、イミダゾリーノ、４，５−ビヒドロイミダゾリーノ、ビリジノまたはエポキシ基を示し、ｂは値０，１または２を有し、ｃは値１，２または３を有しかつ（ｂ＋ｃ）は値１，２または３を有し、（ｂ）任意に一般式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）の少なくとも１つのシリコン−官能シランで、Ｘは上記意味を有するが、すべてのＸ基が水素ではなく、（ｃ）任意に一般式ＩＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）の少なくとも１つの有機シランで、ＸおよびＲ′は上記の意味を有しかつａは値１，２または３を有し、（ｄ）任意に反応媒体に溶解し得る少なくとも１つの低揮発性酸化物または反応媒体に溶解可能でかつ低揮発性酸化物を形成する周期系の主族ＩａないしＶａまたは亜族ＩＶｂまたはＶｂの元素からなる少なくとも１つの化合物、および（ｅ）任意に分析されるべきスペシーズの反応を触媒する反応媒体に溶解し得る少なくとも１つの金属化合物、および／または分析されるべきスペシーズと化学反応する反応媒体に溶解し得る有機化合物であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の液相または気相成分を選択的に測定するセンサ。
（１０）幾つかの液相または気相を同時に測定する装置において、各場合に測定されるべき成分について異なる選択感度を有する幾つかのセンサからなり、該センサが各々、半導体基板と、該半導体基板の表面での前記半導体基板と反対のドーパント型式を有しかつチャンネルによつて分離される少なくとも２つのドレインおよびソース領域と、該ドレインおよびノース領域と導電接触するドレインおよびソース電極と、前記チャンネル上のゲート絶縁体層と、該ゲート絶縁体層上でヘテロポリシロキサンからなりそして測定されるべき成分と接触することができる感知層と、ゲートまたは基準電極とからなることを特徴とする幾つかの液相または気相を同時に測定する装置。
（１１）幾つかの液相または気相を同時に測定する装置において、各場合に測定されるべき成分について異なる選択感度を有する幾つかのセンサからなり、該センサが各々２つ以上の電極と、該電極間の１つ以上の誘電体とからなり、少なくとも１つの誘電体がヘテロポリシロキサンからなりかつ決定されるべき成分と接触することができることを特徴とする幾つかの液相または気相を同時に測定する装置。
（１２）幾つかの液相または気相を同時に測定する装置において、各場合に測定されるべき成分について異なる選択感度を有する幾つかのセンサからなり、該センサが各々、２つ以上の電極と、該電極間の１つ以上の誘電体とからなり、少なくとも１つの誘電体がヘテロポリシロキサンからなりかつ測定されるべき成分と接触することができ、前記センサの電極が電界効果トランジスタのダート電極と導電方法において接続されることを特徴とする幾つかの液相または気相を同時に測定する装置。