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Verfahren zur Herstellung von 4-Aralkylanilinen
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Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 11/1,
Seiten 848 bis 851, bekannt, daß man N-Alkyaniline in Gegenwart geeigneter Metallhalogenide,
wie Kobalt-, Cadmium- oder Zinkchlorid bzw. -bromid bei Temperaturen von 200 bis
250"C in die entsprechenden 4-Alkylaniline umlagern kann. Die Ausbeute bei der Anwendung
auf Nieder-alkylanilinen sind gut; bei höheren Alkylresten treten jedoch verstärkt
Nebenreaktionen auf, die die Ausbeuten mindern und den präparativen Nutzen der Reaktion
einschränken, wie sich aus der folgenden Übersicht ergibt.
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4-Ethylanilin: 83 Z Ausbeute (W.C. Davies und F.L. Hulbert, J.Soc.Chem..
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Ind. 57, 349-51 (1938)), 4-n-Propylanilin: 74 x (W.J. Hickinbottom
und A.C. Waine, J.Chem.Soc. 1930, 1558-65), 4-n-Butylanilin: 51 z (W.J. Hickin'oottom,
J.Soc.Chem. 1927, 64-67), 4-Isobutylanilin: 72 % (W.J. Hickinbottom und G.H. Preston,
J.Chem.Soc. 1930, 1566-71), 4-n-Amyl-: 32 %, 4-n-Hexyl-: 27 Z, 4-n-Heptyl-: 28 %,
4-n-Dodecyl-: 39 % und 4-n-Cetylanilin: 19 % (W.J. Hickinbottoui, J.Chem.Soc. 1937,
1119-25).
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Bei den angegebenen Beispielen wurde durchwegs Kobaltchlorid als Katalysator
verwendet, nur im Fall von 4-n-Butylanilin war Zinkchlorid zugegen.
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Wenn man die beobachteten Ausbeuten als Funktion der Kettenlänge des
Alkylrests aufträgt, so ergibt sich, daß die Anwendbarkeit dieser Methode zur Umlagerung
von umfangreicheren Substituenten aus der N- in die 4-Stellung als (besonders im
industriellen Maßstab) wenig aussichtsreich zu gelten hat. Dies wird unterstrichen
dadurch, daß aus Houben-Weyl, loc.cit., weiterhin bekannt ist, daß die Umlagerung
von N-Benzylanilin zu einem schwer trennbaren Gemisch aus 2- und '.-.Aminodiphenylmethan
sowie hauptsächlich 2,4-Dibenzylanilin führt.
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Es wurde nun gefunden, daß man 4-Aralkylaniline der Formel I
in der R1 Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl bedeutet, R2 Wasserstoff oder C1 -C2-Alkyl
bedeutet und R3 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeutet, durch Umlagerung aus entsprechenden
sekundären Aminen der Formel II
in der R3 natürlich nicht die 4-Stellung zur Aminogruppe besetzen darf, erhält,
wenn man das sekundäre Amin in an sich bekannter Weise oberhalb von 1800C mit einem
Metallhalogenid der 2., 7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems behandelt. Vorzugsweise
arbeitet man in Gegenwart von etwa 50 bis 60 mol-% eines wasserfreien Metallhalogenids
ohne Lösungsmittel un unter Ausschluß von Luftsauerstoff und -feuchtigkeit bei einer
Temperatur von z.B. 180 bis 280"C, vorzugsweise bei 190 bis 240"C. Als Metallhalogenid
kommt beispielsweise MnCl2, FeCl2, CoCl2, ZnCl2 und CdCl2 sowie die entsprechenden
Bromide in Frage. Bevorzugte Katalysatoren sind CoCl2 und vor allem aus wirtschaftlichen
Gründen ZnCl2. Die erforderliche Reaktionszeit beträgt in der Regel 10 bis 40 h.
Die Menge an Metallhalogenid beträgt i.a. 50 bis 60 Mol.%, bezogen auf Amin.
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Man kann nun zeigen, daß die erfindungsgemäße Umsetzung, obwohl sie
an sich bekannte Bedingungen erfordert, doch offenbar einen andersartigen Verlauf
nimmt. Es zeigte sich nämlich, daß bei der Umlagerung von z.B.
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-(2-Benzylpropyl)-anilin mit Zinkchlorid als Katalysator schließlich
4-(2-Benzylpropyl)-anilin in einer Ausbeute von 66 % entsteht und kein N-(2-Benzylpropyl)-anilin
mehr vorhanden ist.
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tfie bereits eingangs erwähnt, erhält man aber bei der Umlagerung
von N-Benzylanilin ein nur schwer trennbares Gemisch aus 2- und 4-.4minodiphenylmethan
und 2,4-Dibenzylanilin . Ein Gemisch wird auch bei der Umlagerung von N-Alkylanilinen
erhalten, das allerdings mit einem gewissen Aufwand getrennt werden kann. Eine derartige
Abtrennung verläuft nach Houben-Weyl, loc.cit., über eine Fällung des primären Amins
als Zinkchloridsalz und beinhaltet zudem zwei Wasserdampfdestillationen.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung liefert Reaktionsprodukte, aus denen
das Zielprodukt durch Destillation leicht in reiner Form erhalten werden kann. Die
Umsetzung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Eine bevorzugte
Ausführungsform ist die folgende: Man legt das N-Aralkylanilin zusammen mit z.B.
55 mol-% wasserfreiem Zinkchlorid vor und erhitzt unter Rühren solange auf 190 bis
240"C, bis im Reaktionsgemisch kein Ausgangsstoff mehr vorhanden ist (Kontrolle
kann
beispielsweise durch DC, GC oder £H-NMR erfolgen). Zur Aufarbeitung
versetzt man nach dem Auskühlen zunächst mit halbkonzentrierter Salzsäure und erhitzt,
bis eine homogene Lösung entstanden ist. Anschließend stellt man mit etwa 50 proz.
Natronlauge alkalisch und fügt ein organisches Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid,
zu. Auf diese Weise ist es möglich, das als Katalysator eingesetzte Zinksalz als
Hydroxid abzufiltrieren, so daß es nicht ins Abwasser gelangt. Wegen des niedrigen
Preises von Zinkchlorid kann man auf eine Rückführung verzichten.
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Die benötigten sekundären Amine sind einfach und aus billigen Vorprodukten
zugänglich.
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Das bereits erwähnte N-(2-Benzylpropyl)-anilin kann beispielsweise
in einem Schritt durch hydrierende Aminierung von -Methylzimtaldehyd mit Anilin
gewonnen werden, wobei es so rein anfällt (> 99 X), daß es ohne Destillation
weiterverarbeitet werden kann. Die Ausbeute beträgt 92 %.
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Wegen dieser sehr guten Zugänglichkeit der Ausgangsmaterialien stellt
das erfindungsgemäße Verfahren eine wirtschaftlich günstige Alternative zu den in
DE-OS 32 38 420 beschriebenen Herstellung dar.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung zugänglichen 4-Aralkylaniline
sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln (EP 3835,
DE-OS 30 20 784, DE-OS 30 20 869).
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Beispiel 1 Man erhitzt unter Rühren und unter Stickstoff als Schutzgas
ein Gemisch aus 2253 g N-(2-Benzylpropyl)-anilin und 750 g wasserfreiem Zinkchlorid
13 Stunden auf 2200C Innentemperatur. Man läßt auf 25"C abkühlen, versetzt mit 2
1 20 proz. Salzsäure und erhitzt vorsichtig auf Rückfluß, bis sich alles gelöst
hat. Nach dem Abkühlen auf 250C gibt man 2 1 Methylenchlorid zu und stellt unter
Rühren und Eiskühlung mit 50 %iger Natronlauge alkalisch. Das ausgefallene Zinkhydroxid
wird in einer Drucknutsche
abfiltriert, die organische Phase abgetrennt
und über Natriumsulfat getrocknet. Anschließend engt man im Rotationsverdampfer
ein. Leichtsieder (z.B. Anilin) werden bei einer Badtemperatur von 1100C und 0,5
mbar Druck entfernt. Nach der Destillation des Rückstandes in einem Dünnfilmverdampfer
erhält man 1487 g (66 % Ausbeute) 4-(2-Benzylpropyl)-anilin, Kp. 132"C/ 0,1-0,2
mbar.
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Beispiel 2 Man erhitzt in einem Rührbehälter ein Gemisch aus 225 g
wasserfreiem N-(2--Benzylpropyl)-anilin und 72 g wasserfreiem Kobalt-II-chlorid
unter Stickstoff während 13 Stunden auf 220"C Innentemperatur. Anschließend kühlt
man auf 25"C, versetzt mit 750 ml 25 proz. wäßriger Ammoniaklösung und 1,5 1 Methyl-tert.-butylether
und erhitzt auf Rückfluß, bis sich alles gelöst hat. Nach dem Abkühlen auf 25"C
trennt man die organische Phase ab. Die weitere Aufarbeitung folgt den Angaben in
Beispiel 1. Man erhält 106 g (47 % Ausbeute) 4-(2-Benzylpropyl)-anilin.
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Beispiel 3 Man erhitzt ein Gemisch aus 281 g N- E3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methyl--propyl
-anilin und 75 g wasserfreiem Zinkchlorid unter Rühren und Stickstoff als Schutzgas
30 Stunden auf 210°C Innentemperatur und arbeitet auf wie in Beispiel 1 beschrieben.
Man erhält 112 g (40 zQ Ausbeute) 4- :3-(p--tert.-Butylphenyl)-2-methylj-propyl
-anilin, Kp. 156-159°C/O,1 mbar.
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Entsprechend wurden die nachstehend aufgeführten Endstoffe I aus den
entsprechenden Vorprodukten II erhalten:
| Endstoff I Kp(°C/mbar) Ausbeute |
| (rein) |
| 171-174/0.3 50 % |
| CH3 NH2 |
| ~~ 188-191/0.4 39 % |
| (CH3)3 NH2 |
| 144/0.1 65 W |
| CH33NH2 |
| wNH2 150-152/0.2 ó 9 96 |
| CH3 |
| ½½c¼H 145-147/0.1 32 $ |
| 2 |
| vNH2 175-177/0.3 43 X |