DE3523572C2

DE3523572C2 -

Info

Publication number: DE3523572C2
Application number: DE3523572A
Authority: DE
Inventors: Robert James Martinovich; Ronald Dean Mathis; Roger Thomas Bartlesville Okla. Us Shiflet
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1984-07-02
Filing date: 1985-07-02
Publication date: 1992-05-14
Also published as: JPS6119657A; US4548971A; DE3523572A1

Description

Die Erfindung betrifft Formmassen und deren Verwendung zur Herstellung von Formteilen.

Für bestimmte Anwendungen, wie z. B. bei der Herstellung verschiedener Formteile aus Arylensulfid-Polymermassen, ist es wünschenswert, daß der Schmelzfluß während der Verarbeitung des Polymeren weitgehend unverändert bleibt. Es wurden verschiedene Verfahren verwendet, um Arylensulfid-Polymere bei der Verarbeitung gegen Veränderungen der physikalischen Eigenschaften zu stabilisieren. Für die meisten Anwendungen, in denen Arylensulfid-Polymere verformt werden, muß das Arylensulfid-Polymere mit einem relativ großen Anteil an Füllstoffen, wie z. B. Glasfasern, Graphit und/oder Mineralien gefüllt werden. Diese hohen Füllstoffbeladungen verursachen eine beträchtliche Verringerung des Schmelzflusses, was in Schwierigkeiten bei der Compoundierung und beim Spritzgießen resultieren kann.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, Formmassen, die Arylensulfid-Polymere enthalten, mit verbesserten Verarbeitbarkeitseigenschaften zur Verfügung zu stellen. Ein weiterer Aspekt ist die Verbesserung der Fließeigenschaften von solchen Formmassen.

Gemäß der Erfindung werden Formmassen zur Verfügung gestellt, wie sie in Anspruch 1 und in bevorzugten Ausführungsformen in den Unteransprüchen definiert sind.

Es wurde gefunden, daß die Zugabe einer kleinen Menge mindestens eines Cyanurats und/oder Isocyanurats zu gefüllten und ungefüllten Arylensulfid-Polymermassen die Fließeigenschaften des gesamten Materials beträchtlich verbessert, ohne eine wesentliche Veränderung der anderen physikalischen Eigenschaften des Polymeren zu verursachen.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Arylensulfid-Polymere sind in den US-A 33 54 129 und US-A 39 19 177 beschrieben. Das gegenwärtig bevorzugte Polymere ist Poly(p- phenylensulfid), auch kurz als PPS bezeichnet. Solche Arylensulfid-Polymere schließen Homopolymere und die unter Normalbedingungen festen Arylensulfid-Copolymere und -Terpolymere ein, die Schmelz- oder Erweichungspunkte von mindestens 149°C, bevorzugt von etwa 204 bis 482°C aufweisen. Diese Polymeren sind unter Normalbedingungen feste Massen, die in einem ungehärteten oder teilweise gehärteten Zustand einen Schmelzfluß gemäß ASTM D-1238-74 (316°C und 5 kg Gewicht) vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 10 000, besonders bevorzugt von etwa 100 bis etwa 3500 g/10 min aufweisen. Die erfindungsgemäß verwendbaren Cyanurate und Isocyanurate können durch die Formeln I und II

beschrieben werden, wobei R¹, R² und R³ entweder gleiche oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ausgewählt unter Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Ally- und kohlen wasserstoff-substituierten Allylresten des Typs -CH₂CR⁴=CR⁵R⁶ sind, wobei R⁴ eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, und R⁵ und R⁶ bevorzugt gleich sind und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein können, und R⁷, R⁸ und R⁹ die gleichen oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste, wie zuvor definiert, darstellen.

Repräsentative Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Cyanurate und Isocyanurate sind Triallyl-cyanurat (TAC), welches derzeit bevorzugt wird, Trimethyl-cyanurat, Tribenzyl-cyanurat, 2,4,6-(p-Ethylphenyl)-cyanurat, Tridodecyl-cyanurat, Trimethallyl-cyanurat, Triallyl-isocyanurat, Monoallyl- di(beta-hydroxyethyl)-isocyanurat, Diallylmono(beta hydroxyethyl)-isocyanurat, Tris(2-hydroxyethyl)-isocyanurat, Tris(3-phenyl-2-propenyl)-isocyanurat und Mischungen dieser Verbindungen.

Das Cyanurat oder Isocyanurat wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß die Fließeigenschaften des gesamten Materials verbessert oder erhöht werden, ohne die anderen Eigenschaften des Polymermaterials wesentlich zu verändern.

Die Erfindung ist besonders auf die Verbesserung der Verarbeitbarkeits-Eigenschaften von Arylensulfid-Polymermassen und solchen Polymermassen mit Füllstoffen, wie z. B. Ton, Talkum, Eisenoxid, Ruß, Glas und Mischungen davon, gerichtet. Der Anteil an Füllstoff kann bis zu 75 Gew.-% der Gesamtmasse betragen. Der Anteil an Cyanurat und/oder Isocyanurat liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%.

Bevorzugte Formmassen enthalten 30 bis 70 Gew.-% Füllstoff, 0,1 bis 10 Gew.-% Cyanurat und/oder Isocyanurat und als Rest Arylensulfid-Polymeres.

Besonders bevorzugt beträgt der Gehalt an Poly(p-phenylensulfid) 30 bis 65 Gew.-%, der Anteil der Glasfasern 30 bis 60 Gew.-% und der Anteil an Cyanurat und/oder Isocyanurat 0,1 bis 10 Gew.-%.

Es werden auch Formmassen mit hohem Füllstoffanteil, die vorteilhafte Eigenschaften haben, zur Verfügung gestellt. Diese Formmassen enthalten bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% Poly(p- phenylensulfid), 10 bis 30 Gew.-% Glasfasern, 30 bis 60 Gew.-% mineralische Füllstoffe, z. B. thermisch behandeltes Siliciumdioxid (fused silica), und 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, Cyanurat und/oder Isocyanurat. Die Formmassen können auch Ruß und andere Zusätze, wie z. B. organische Silane, enthalten.

Die Füllstoffe in den erfindungsgemäßen Formmassen sind, wie die anderen Komponenten auch, alle im Handel erhältlich. Bevorzugte Füllstoffe sind Glas und/oder Siliciumdioxid, aber auch andere wie Ton, Talkum und Calciumcarbonat.

Glas wird bevorzugt in Faserform verwendet. In manchen Fällen ist es jedoch vorteilhaft, bis zu etwa 75 Gew.-% der Glasfasern durch Glasperlen zu ersetzen, um die Effekte, die das Glas verursacht, zu verändern. Die Glasperlen sind auch im Handel erhältlich. Die Perlen haben vorzugsweise mittlere Durchmesser von etwa 10 bis 100 µm.

Das eingesetzte Siliciumdioxid kann natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Bevorzugt wird ein geschmolzenes (glasartiges) Siliciumdioxid (fused vitreous silica). Ein solches Siliciumdioxid ist im Handel als feinteiliges Material mit einer relativ engen Korngrößenverteilung im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 µm erhältlich. Typischerweise enthält dieses Material etwa 99,5 Gew.-% SiO₂ und als verbleibende Komponenten Al₂O₃, Fe₂O₃, Na₂O und K₂O.

Die in den Formmassen verwendeten organischen Silane fungieren als Kupplungsmittel für das Polymere und die Füllstoffe und verbessern auch die Wasserbeständigkeit und verringern den linearen Ausdehnungskoeffizienten. Ein besonders bevorzugtes Silan ist 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan.

Als Färbemittel werden anorganische oder organische Materialien verwendet, die bei den hohen angewandten Gießtemperaturen beständig sind. Die Temperatur liegt bevorzugt im Bereich von etwa 300 bis 600°C. Geeignete Färbemittel sind z. B. Ruß, Titandioxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfoselenid, Phthalocyaninblau oder Phthalocyaningrün und Eisenoxid.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können z. B. durch Extrudieren oder Spritzgießen verarbeitet werden und bei der Herstellung von Folien, und bei der Umhüllung von elektronischen Bauteilen, wie z. B. Halbleiterbauteilen, verwendet werden.

Der Schmelzfluß der Formmassen beträgt vorzugsweise etwa 5 bis etwa 800 g/10 min, bestimmt nach dem ASTM-Verfahren D1238-74 (316°C und 5 kg Gewicht). Die Formmassen mit höherem Schmelzfluß, z. B. 400 bis 800 g/10 min werden bevorzugt spritzgegossen. Die Formmassen mit niedrigerem Schmelzfluß werden vorteilhaft extrudiert.

Die Formmassen können z. B. dadurch hergestellt werden, daß man zunächst die Komponenten in einem Trommelmischer oder einem Intensivmischer, z. B. einem Henschelmischer, vermischt, und dann die entstehende Mischung z. B. mit Hilfe eines Extruders bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polymeren unter Bildung einer gleichförmigen Mischung compoundiert.

Die nach üblicher Konfektionierung, z. B. Pelletierung erhaltene fertige Masse kann extrudiert oder spritzgegossen werden.

Beispiel 1

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, indem jeweils ein Brabender-Plastigraph mit 70 g einer Masse gefüllt wurde, die aus teilchenförmigem PPS, welches nach US-A 33 54 129 hergestellt und an der Luft auf einen Schmelzfluß von 120±20 g/10 min gehärtet wurde, Triallyl cyanurat (TAC), und, falls verwendet, 2,5-Dimethyl-2,5- bis(t-butyl-peroxy)hexin-3 (DBPH), bestand. Jede Formmasse wurde bei 300°C unter einer Stickstoffatmosphäre mit einer Rotorgeschwindigkeit von 70 min^-1 etwa 20 bis 25 Minuten gemischt, um Veränderungen im Drehmoment als Funktion der Zeit festzustellen. Die eingesetzte Menge an TAC und/oder DBPH betrug 0,25 bis 1,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymeren.

Die Drehmomentmessungen zeigten, daß die Anwesenheit von TAC zu einer verringerten Schmelzviskosität, gemessen durch das Drehmoment in gm, führt. Es wurde beobachtet, daß die Verringerung der Schmelzviskosität umgekehrt proportional zum Gehalt an TAC ist. Die Anwesenheit von DBPH hatte keinen signifikanten Einfluß auf die Schmelzviskosität. Die Schmelzviskositäts-Ergebnisse im Brabender-Plastigraph sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Schmelzviskosität von PPS, welches TAC und/oder DBPH enthält

Die Schmelzflußergebnisse zeigen ebenfalls, daß TAC allein oder in Kombination mit DBPH eine Verringerung der Schmelzviskosität (Erhöhung des Schmelzflusses) relativ zu einem Kontrollversuch in Abwesenheit jeglichen Additivs verursacht. Die Zugabe von DBPH allein führte zu praktisch keiner Änderung im Vergleich zum Kontrollversuch. Die Schmelzflußergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Schmelzfluß von PPS, welches TAC und/oder DBPH enthält

Beispiel 2

Eine Reihe von Proben wurde durch Extrusions-Compoundierung von 60 Gew.-% der PPS-Charge aus Beispiel 1 mit 40 Gew.-% Glasfasern und, gegebenenfalls, TAC bei einer Vorratstemperatur von 293°C hergestellt. Das heiße Extrudat wurde in üblicher Weise pelletiert. Die abgekühlten Pellets wurden anschließend für das Spritzgießen von Versuchsproben zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften und der Fließeigenschaften unter Verwendung einer Spiralfließform verwendet. Folgende Testverfahren wurden verwendet:

Zerreißfestigkeit und Dehnung:
ASTM D638,
Kreuzkopfgeschwindigkeit 0,51 cm/min. @	Biegemodul:	ASTM D790,
Biegefestigkeit:	ASTM D790,
Izod-Schlagzähigkeit:	ASTM D256,

Die Testansätze für die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften wurden bei einer Vorratstemperatur von 316°C und einer Formtemperatur von 38°C durchgeführt. Die Ansätze für den Spiralflußversuch wurden bei einer Vorratstemperatur von 324°C, einer Formtemperatur von 93°C, maximaler Einspritzgeschwindigkeit und dem angegebenen Spritzdruck hergestellt.

Kontrollmasse A bestand aus 60 Gewichtsteilen PPS und 40 Gewichtsteilen Glasfasern.

Die erfindungsgemäße Formmasse B bestand aus 60,0 Gewichtsteilen PPS, 40,0 Gewichtsteilen Glasfasern und 0,2 Gewichtsteilen TAC (0,33 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer).

Die erfindungsgemäße Formmasse C bestand aus 60,0 Gewichtsteilen PPS, 40,0 Gewichtsteilen Glasfasern und 0,5 Gewichtsteilen TAC (0,85 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer).

Die erfindungsgemäße Formmasse D bestand aus 60,0 Gewichtsteilen PPS, 40,0 Gewichtsteilen Glasfasern und 1,0 Gewichtsteilen TAC (1,7 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer).

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Physikalische Eigenschaften von PPS-Glasfaser-TAC-Materialien

Tabelle 3 zeigt, daß, mit steigendem TAC-Gehalt von 0 in Kontrollmaterial A bis 1,0 Gewichtsteilen in erfindungsgemäßem Material D das mittlere Gewicht der Spiralflußprobe von 13,0 g (60,3 cm) auf 18,5 g (85,4 cm) anstieg. Überraschenderweise nahmen die Zugfestigkeit, Dehnung und Schlagzähigkeit mit und ohne Einkerbung relativ zur Kontrolle allgemein zu. Die Werte für den Biegemodul zeigten keinen nennenswerten Unterschied gegenüber dem Kontrollversuch und die Werte für die Festigkeit waren etwa die gleichen oder etwas höher als beim Kontrollversuch, abhängig vom TAC- Gehalt.

Beispiel 3

Eine weitere Reihe von Proben wurde, wie zuvor beschrieben, aus der gleichen PPS-Glasfaser-Masse wie in Beispiel 2, aber unter Verwendung eines größeren TAC-Anteils hergestellt.

Kontrollmasse A¹ enthielt 60,0 Gewichtsteile PPS und 40,0 Gewichtsteile Glasfasern.

Die erfindungsgemäße Formmasse E enthielt 60,0 Gewichtsteile PPS, 40,0 Gewichtsteile Glasfasern und 3,0 Gewichtsteile TAC (5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer).

Die erfindungsgemäße Formmasse F enthielt 60,0 Gewichtsteile PPS, 40,0 Gewichtsteile Glasfasern und 5,0 Gewichtsteile TAC (8,3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer).

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Physikalische Eigenschaften von PPS-Glasfaser-TAC- Massen

Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen allgemein die gleichen Trends wie in Tabelle 2. Das heißt, die Zugabe von 3 und 5 Gewichtsteilen TAC auf 100 Gewichtsteile Grundmasse führte zu einer Erhöhung der Zugfestigkeit, der Dehnung, der Biegefestigkeit, der Schlagzähigkeit (eingekerbt,) und des Spiralflusses relativ zur Kontrollmasse A¹. Es ist jedoch eine Verringerung der Izod-Schlagzähigkeit (nicht eingekerbt) relativ zu Kontroll-Masse A¹ festzustellen. Die Kontrollmassen A und A¹ haben identische Zusammensetzung und wurden auf die gleiche Weise compoundiert. Die geringfügig unterschiedlichen Testergebnisse sind erwartungsgemäß und verdeutlichen, daß nur zur gleichen Zeit hergestellte Massen direkt verglichen werden sollten. Der Spritzdruck wurde mit steigendem TAC-Gehalt verringert, um sicherzustellen, daß die Kapazität der Spiralfluß-Form angesichts des zu erwartenden Anstiegs des Schmelzflusses nicht überschritten wurde.

Beispiel 4

Massen, die mit mineralischen Füllstoffen gefülltes PPS enthielten, wurden compoundiert und dann wie zuvor beschrieben untersucht. Serie 1 wurde unter Verwendung eines gemäß US-A 33 54 129 hergestellten ungehärteten PPS-Pulvers mit einem nominalen Schmelzfluß im Bereich von 3000 bis 8000 g/10 min hergestellt. Serie 2 wurde unter Verwendung von PPS des gleichen Typs wie in Serie 1, welches aber an der Luft zu einem nominalen Schmelzfluß im Bereich von 850±100 g/10 min gehärtet worden war, hergestellt. Beide Reihen von Massen enthielten die gleichen Mengen an mineralischem Füllstoff, Glasfasern, TAC (falls verwendet), Pigment, Verarbeitungshilfsmittel und organischem Silan. Die Bestandteile sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

PPS-TAC-Massen mit mineralischen Füllstoffen

Testproben jeder der in Tabelle 5 enthaltenen Massen die wie zuvor beschrieben geformt worden waren, wurden wie vorstehend beschrieben untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

Physikalische Eigenschaften von PPS-TAC-Massen mit mineralischen Füllstoffen

Die Daten in Tabelle 6 zeigen, daß etwa 1 Gewichtsteil TAC auf 100 Gewichtsteile PPS mit hohem Gehalt an mineralischen Füllstoffen eine Verbesserung der Zugfestigkeit, Dehnung, Biegefestigkeit, Izod-Schlagzähigkeit und des Spiralflusses, relativ zu den Kontrollmassen, bewirken kann. Die Ergebnisse, basierend auf den vorhergehenden Beispielen, lassen vermuten, daß mehr TAC diese Eigenschaften noch weiter verbessern wird.

Claims

1. Formmassen, bestehend aus

a) mindestens einem Arylensulfid-Polymeren,
b) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse mindestens eines Cyanurats und/oder Isocyanurats mit einer der Formeln I oder II worin R¹, R² und R³ gleiche oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Allyl- und kohlenwasserstoffsubstituierten Allylreste des Typs -CH₂CR⁴=CR⁵R⁶ sind, wobei R⁴ eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, und R⁵ und R⁶ gleich oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, und R⁷, R⁸ und R⁹ gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, wie zuvor definiert, darstellen und gegebenenfalls
c) üblichen Zusatzstoffen und Hilfsmitteln.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 75 Gew.-% eines Füllstoffes, bezogen auf die Gesamtmasse, enthält.

3. Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Füllstoffes 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, beträgt.

4. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff Glas, Talkum, Siliciumdioxid, Eisenoxid, Ruß, Ton oder eine Mischung davon ist.

5. Formmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff Glas ist.

6. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Poly(p-phenylensulfid) ist.

7. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyanurat Triallyl-Cyanurat ist.

8. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch folgende Gehalte, jeweils in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse:
30 bis 70 Gew.-% Füllstoff,
0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Cyanurates und/oder Isocyanurates,
und als Rest Poly(p-phenylensulfid).

9. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch folgende Gehalte in Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse:
30 bis 60 Gew.-% Poly(p-phenylensulfid),
10 bis 30 Gew.-% Glasfasern,
30 bis 60 Gew.-% mineralischer Füllstoff, und
0,1 bis 10 Gew.-% Cyanurat und/oder Isocyanurat.

10. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butyl-peroxy)hexin-3 (DBPH) enthalten ist.

11. Verwendung der Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 10 für die Herstellung von Formteilen.