DE3521950A1

DE3521950A1 - Lichtempfaenger fuer elektrofotografie und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3521950A1
Application number: DE19853521950
Authority: DE
Inventors: Kazuhisa Atsugi Kanagawa Kato; Minoru Tokio/Tokyo Koyama; Masaru Yokohama Kanagawa Yasui
Original assignee: Stanley Electric Co Ltd
Current assignee: Stanley Electric Co Ltd
Priority date: 1984-06-21
Filing date: 1985-06-20
Publication date: 1986-01-02
Also published as: JPS616654A

Description

Lichtempfänger für Elektrofotografie und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf einen Lichtempfänger für fotografische Zwecke und ein Verfahren seiner Herstellung und insbesondere auf einen amorphem Silizium-Fotoempfänger für Elektrofotografie und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Als Lichtempfänger für Elektrofotografie, beispielsweise in einem Fotokopierer oder in einem Laserdrucker, gibt es bereits Fotoempfänger, bestehend aus einer Schicht fotoempfindlichen Materials wie Selen (Se), Zinkoxid (ZnO), Kadmiumsulfid (CdS) oder einem organischen Halbleiter auf einem Substrat aus einem Metall wie Aluminium, wobei das Aufbringen durch Verdampfungsniederschlag oder Beschichtung erfolgt. In jüngster Zeit wurde ein Fotoempfänger für Elektrofotografie entwickelt unter Verwendung von amorphem (nichtkristallinem) Silizium (nachstehend mit a-Si abgekürzt), das als ein weiteres Halbleiterelementmaterial zu bezeichnen ist und sich von den vorgenannten Materialien unterscheidet, da es ausgezeichnete Kennwerte aufweist.

Diese a-Si Fotoempfänger sind in der US-Patentanmeldung SN 342,650 der Anmelderin beschrieben und ein Verfahren zu ihrer Herstellung in der US-Patentanmeldung SN 372,826 der Anmelderin. Verglichen mit den bekannten oben erwähnten Fotoempfängern hat der a-Si Fotoempfänger die Vorteile, daß er die elektrische Ladung ausgezeichnet zu halten vermag und eine hohe Fotoempfindlichkeit besitzt sowie überlegene mechanische und thermische Festigkeit und chemische Stabilität, was alles zu einer

langen Lebensdauer führt unter Vermeidung von Pollution.

Ein solcher a-Si Fotoempfänger wird hergestellt durch Ausbildung einer Schicht von a-Si auf einem leitenden Substrat durch eine Verdampfungsniederschlagtechnik, reaktive Sputtertechnik, Ionenplatiertechnik oder Clusterionenstrahltechnik. Im Falle des oben erwähnten bekannten Fotoempfängers wird ein sogenannten Plasma-CVD-Verfahren angewandt, bei dem ein Substrat in ein Vakuumgefäß eingesetzt wird und in dieses ein Gas wie etwa SiH₄ eingeführt wird, wonach elektrische Hochfrequenzleistung von einer äußeren Quelle einer Elektrode innerhalb desselben Vakuumgefäßes zugeführt wird zum Erzeugen einer Glimmentladung, wodurch das Gas zersetzt wird zum Niederschlag einer a-Si Schicht auf dem Substrat, womit letztendlich ein a-Si Fotoempfänger hergestellt wird. In diesem Fotoempfänger sind zahlreiche Wasserstoffatome enthalten oder winzige Si-Ein-

kristalle sowie Si H im Gemisch mit der ausgebildeten a-Si Schicht, wox y

durch die elektrischen Eigenschaften des Fotoempfängers beeinflußt werden. Im Falle eines Fotoempfängers für Elektrofotografie wird im allgemeinen die a-Si Schicht in einer Dicke von einigen 10μ niedergeschlagen, da jedoch die a-Si Schicht eine hohe Resistenz aufweisen soll, wird eine angemessene Menge solcher Verunreinigungen wie B, B und 0, oder B und N zugesetzt und darüberhinaus wird, falls erwünscht, um die Fotoempfindlichkeitskennwerte zu verbessern, eine Isolierschicht (nachstehend als Blockierschicht bezeichnet) sehr hoher Resistanz auf der äußeren Oberfläche (Frontfläche) und/oder der unteren Oberfläche (Rückfläche) dieser a-Si Schicht ausgesetzt.

Fig. 1 zeigt die grundsätzliche Struktur eines Laminattyps eines a-Si Fotoempfängers mit einer Blockierschicht jeweils auf der oberen und unteren Seite einer a-Si Schicht. Gemäß Fig. 1 wird eine a-Si Schicht 1 auf einem metallischen Substrat 2 ausgebildet und eine obere Blockierschicht 3 wird auf der Oberseite der a-Si Schicht 1 und eine untere Blockierschicht 3¹ auf der Unterseite der a-Si Schicht 1 ausgebildet, das heißt zwischen der a-Si Schicht 1 und dem metallischen Substrat 2. Die obere Blockierschicht 3 und die untere Blockierschicht 3¹ bestehen aus SiyN, , Si C₁ , Phosphor-a-Si, Si_v0₁ oder oxidiertem a-Si. Die untere

Λ ("A Λ I ""Λ X I ""X

Blockierschicht 3' kann aus Al₂Og bestehen, wenn das Substrat 2 Aluminium ist.

Diese Blockierschichten 3 und 3¹ werden aus den folgenden Gründen vorgesehen.Beim elektrofotografischen Prozeß ist es erforderlich, auf der Fotoempfängeroberfläche mittels einer Koronaentladung eine elektrische Entladung zu akkumulieren, doch selbst wenn es angestrebt wird, die Resistivität der a-Si Schicht zu vergrößern, ist es nicht möglich, sie so weit zu erhöhen, und deshalb wird sich die elektrische Ladung durch die a-Si Schicht bewegen und sich nicht auf der Oberfläche akkumulieren. Wenn deshalb eine Isolierschicht hoher Resistanz auf der oberen Oberfläche und/oder unteren Oberfläche des Fotoempfängers vorgesehen wird, ist es möglich, ein hohes Oberflächenpotential des Fotoempfängers zu realisieren und es wird verhindert, daß bei Einspeisung einer elektrischen Ladung mit einem Vorzeichen umgekehrt dem der auf der Oberfläche des Fotoempfängers akkumulierten Ladung von der Substratseite her das Oberflächenpotential verringert wird. Ferner wird in einigen Fällen die obere Blockierschicht in der Lage sein, zu verhindern, daß die Oberfläche der a-Si Schicht durch die Koronaentladung beschädigt wird.

Der insoweit beschriebene a-Si Fotoempfänger hat jedoch die nachstehenden Probleme und kann deshalb seine im Grunde ausgezeichneten Kennwerte nicht richtig entwickeln.

Wie oben beschrieben, ist es erwünscht, daß die obere Blokkierschicht eine möglichst hohe Resistanz aufweist, um die Dunkeldämpfung zu verringern durch Akkumulieren der elektrischen Ladung auf der Oberfläche der a-Si Schicht und zum Erzielen einer Bildqualität hoher Auflösung durch Erhöhen der Haltekapazität der elektrischen Ladung und Erhö- hung des Oberflächenpotentials der a-Si Schicht. Generell gilt, daß bei konstanter Resistivität mit zunehmender Dicke der Blockierschicht auch die Resistanz entsprechend höher ist. Wenn jedoch die Blockierschicht in ihrer Dicke vergrößert wird, wird die Fotoempfindlichkeitscharakteristik der a-Si Schicht beeinträchtigt und wenn sie einem BeiichtungsVorgang unterworfen wird, verbleibt elektrische Ladung auf der Oberfläche und das verbleibende Potential auf der Oberfläche wird nicht niedrig genug, womit die Bildqualität stark verschlechtert wird. Deshalb muß die Dicke der Blockierschicht so festgelegt werden, daß die elektrische Ladung als Leitungsträger durchlaufen kann. Vergrößern der Resistanz der Blockier schicht und Erhöhen der Haltekapazität für elektrische Ladung einerseits

und die Fotoempfindlichkeit des Fotoempfängers andererseits sind nicht miteinander kompatibel. Wenn man deshalb einen a-Si Fotoempfänger erhalten will mit einer praktisch verwertbaren Fotoempfindlichkeit, kann man ihn nur so ausbilden, daß er eine dünne Blockierschicht besitzt und man deshalb nur ein relativ niedriges Oberflächenpotential mit relativ niedriger Auflösung erzielt.

Auch wenn man als Blockierschicht zum Blockieren der Bewegung der elektrischen Ladung durch ihre Gleichrichtung eine weitere a-Si Schicht aufbringt mit einem Leitfähigkeitstyp, der abweicht von dem der a-Si Schicht des a-Si Fotoempfängers, ergibt sich, daß wenn der Leitfähigkeitstyp ein definierter p-Typ oder η-Typ ist, die Blockierschicht eine niedrigere Resistanz aufweist und deshalb der Aufbau entsprechenden Beschränkungen unterliegt und der gewünschte Effekt nicht erzielt werden kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Lichtempfänger für Elektrofotografie zu schaffen, der ein hohes Oberflächenpotential aufweisen kann, ohne daß zugleich die Fotoempfindlichkeit bis zu einem Langwellenbereich verringert wird; auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Lichtempfängers ist Aufgabe der Erfindung.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus den Patentansprüchen 1 bzw. 3. Demgemäß wird ein Lichtempfänger für Elektrofotografie geschaffen mit einer Fotoempfängerschicht auf einem leitenden Substrat, wobei diese Fotoempfängerschicht so aufgebaut ist, daß sie eine erhebliche Pegelbreite eines verbotenen Bandes hat, die allmählich von der Substratseitenrichtung auf die Oberflächenseite expandiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Lichtempfängers für Elektrofotografie besteht darin, daß die Atome von zumindest einem der Elemente Kohlenstoff und Stickstoff als Verunreinigungen der amorphen Silizium-Fotoempfängerschicht zugesetzt werden, so daß die Menge des Zusatzes dieser Atome allmählich von der Substratseite der Fotoempfängerschicht in Richtung auf die Oberflächenseite zunimmt.

Auf diese Weise kann man einen Lichtempfänger für Elektrofotografie schaffen mit einer inneren Struktur, bei der die erhebliche Pegelbreite des verbotenen Bandes der Fotoempfängerschicht von der Sub-

stratseite in Richtung auf die Oberflächenseite expandiert, so daß man auf diese Weise einen Fotoempfänger für Elektrofotografie erhält, bei dem die Haltekapazität der elektrischen Ladung hoch ist, so daß ein hohes Oberflächenpotential ermöglicht wird und eine niedrige Dunkeldämpfung erzielt werden kann sowie eine hinreichende Fotoempfindlichkeit bis zu einem Langwellenbereich. Im allgemeinen gilt, daß mit zunehmender Größe der Pegelbreite des verbotenen Bandes des Halbleiters die Resistanz des Halbleiters zunimmt. Die Wellenlänge des Lichtes zum Erzeugen einer Fotoleitung bewegt sich in Richtung auf kurzwelliges Licht in Abhängigkeit davon und Licht des längeren Wellenlängenbereiches kann mit größerer Wahrscheinlichkeit in das Innere des Halbleiters eindringen. Im Falle eines Halbleiters großer Pegelbreite des verbotenen Bandes jedoch trägt nur das Licht einer kurzen Wellenlänge zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Träger bei und deshalb wird die Fotoempfindlichkeit so niedrig, daß der Wellenlängenbereich des verwendbaren Lichtes extrem begrenzt wird. Deshalb wird, gemäß vorliegender Erfindung, die Fotoempfängerschicht so aufgebaut, daß eine große Pegelbreite des verbotenen Bandes an der Oberflächenseite der Fotoempfängerschicht vorliegt und eine kleine Pegelbreite des verbotenen Bandes auf der Substratseite. Da deshalb der Fo- toempfänger für Elektrofotografie eine hohe Oberflächenresistanz aufweist, ist ein niedriger Koronaentladungsstrom erforderlich, um ein konstantes Oberflächenpotential zu erzielen und deshalb wird die Oberfläche des Fotoempfängers für Elektrofotografie geringfügig beschädigt und damit die Lebensdauer des Fotoempfängers für die Elektrofotografie verlängert.

Da außerdem ein hohes Oberflächenpotential realisierbar ist, ohne Verringerung der Fotoempfindlichkeit, kann die Zeitdauer für die Koronaentladung verringert werden und ein Fotoempfänger für Elektrofotografie, angepaßt an einen Hochgeschwindigkeitsfotoprozeß, kann erzielt werden. Ferner kann der Fotoempfänger für Elektrofotografie gemäß vorliegender Erfindung in sehr einfacher Weise hergestellt werden, indem nur das Durchflußvolumen eines bestimmten Gases in einem a-Si Schichtniederschlagsschritt verändert werden muß.

Weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und den Ansprüchen.

Fig. 1 ist ein Teilschnitt zur Darstellung des grundsätzlichen Aufbaus eines konventionellen a-Si Fotoempfängers für Elektrofotografie.

Fig. 2 ist eine Modelldarstellung einer Energiebandstruktur,

die einen kontinuierlichen übergang von einer Pegelbreite eines verbotenen Bandes einer Fotoempfängerschicht in einer Ausführungsform gemäß vorliegender Erfindung für einen Lichtempfänger für Elektrofotografie darstellt, und

Fig. 3 ist eine Modelldarstellung einer Energiebandstruktur zur Darstellung eines schrittweisen Überganges einer Pegelbreite für ein verbotenes Band einer Fotoempfängerschicht in einer anderen Ausführungsform des

Fotoempfängers für Elektrofotografie gemäß der vorliegenden Erfindung.

Die Erfindung soll nachstehend erläutert werden unter Bezugnähme auf die beigefügten Zeichnungen.

Fig. 1 wurde oben bereits erläutert.

Fig. 2 zeigt eine Energiebandstruktur einer a-Si Fotoempfängerstruktur einer Ausführungsform des Lichtempfängers für Elektrofotografie gemäß vorliegender Erfindung. In diesem Falle ist der Fotoempfänger für Elektrofotografie mit einer Blockierschicht 3¹ nur auf der Seite des Substrats 2 versehen, und die Fotoempfangsschicht ist so aufgebaut, daß eine erhebliche Pegelbreite des verbotenen Bandes der a-Si Fotoempfängerschicht 1 kontinuierlich von der Seite des Substrats 2 in Richtung auf die Oberflächenseite expandiert. In Fig. 2 repräsentiert das Symbol Ep einen Fermipegel, C_ß repräsentiert ein Leitungsband und V_ß repräsentiert ein Valence-Band.

Fig. 3 zeigt eine Energiebandstruktur einer a-Si Fotoempfängerschicht einer weiteren Ausführungsform. In diesem Falle ist die Fotoempfängerschicht so aufgebaut, daß die wesentliche Pegelbreite des verbotenen Bandes der a-Si Fotoempfängerschicht 1 stufenweise von der Seite des Substrats 2 in Richtung auf die Oberflächenseite expandiert.

Bei den Ausführungsformen nach den Fig. 2 und 3 wird die Charakteristik des Lichtempfängers für Elektrofotografie verbessert durch Verwendung der Transition ihrer elektrischen und optischen Eigenschaften, da die substantielle Pegelbreite des verbotenen Bandes der a-Si Fotoemp fängerschicht von dem Substrat 2 in Richtung auf die Oberflächenseite expandiert.

Eine typische Ausführungsform des Herstellverfahrens gemäß vorliegender Erfindung wird nachstehend erläutert.

Ein Plasma-CVD-Gerät mit einer Vakuumgefäßkapazität von etwa 14

Litern wird verwendet. Ein Pumpensystem, bestehend aus einer ölrotationspumpe, einer öldiffusionspumpe und einer mechanischen Boosterpumpe sind an das Gefäß angeschlossen und deshalb beträgt das Endvakuum etwa 2 χ 10 Pa. Eine zylindrische Elektrode innerhalb des Vakuumgefäßes wird mit elektrischer Hochfrequenzleistung von einer elektrischen Hochfre quenzleistungsquelle variabler Ausgangsleistung mit einer Frequenz von 13,56 MHz beschickt und ist kapazitiv gekoppelt mit einem Substrat, auf dem eine a-Si Schicht abzulagern ist.

Zunächst wird eine zylindrische Trommel aus Aluminium mit einem Außendurchmesser von 80 mm, einem Innendurchmesser von 74 mm, einer Länge von 350 mm, die auf Spiegelglanz poliert ist gemäß dem JIS (Japan Industrial Standard) 3003, auf ein Substrat in die zylindrische Elektrode eingesetzt. Dieses Substrat wird auf 230⁰C aufgeheizt, während es zum Umlauf angetrieben wird, und wird bei dieser Temperatur gehalten. Danach läßt man Volumina von 500 SCCM eines SiH₄ (20% in H₂) Gases und 60 SCCM von einem B₂Hg (0,1% in H₂) Gas in den zuvor auf Hochvakuum gepumpten Vakuumkessel ein, und die Gase werden zersetzt durch eine Glimmentladung mit einer Rate von 0,3 W/cm² elektrischer Hochfrequenzleistung, bezogen auf die Elektrodenoberfläche, wobei ein Druck von etwa 130 Pa aufrechterhalten wird; dabei wird eine a-Si Schicht auf dem Substrat niederge- schlagen. Nach einer Minute werden 10 SCCM von N₂ Gas dem Vakuumgefäß zugesetzt und a-Si wird auf dem Substrat während 10 Minuten niedergeschlagen. Dann wird das N₂ Gas auf 20 SCCM erhöht und a-Si wird auf der Oberfläche für 10 Minuten niedergeschlagen. Dies wird alle 10 Minuten wiederholt, um in dem Gemisch den Anteil von N Atomen zu vergrößern, so daß nach 61 Minuten das a-Si auf dem Substrat niedergeschlagen wird mit

3 -P-

70 SCCM von N₂ Gas während 5 Minuten, mit 100 SCCM während 2 Minuten, mit 500 SCCM für 2 Minuten und für 1000 SCCM für 2 Minuten, wonach die Zufuhr von elektrischer Wechselleistung beendet wird und damit der Niederschlag endet. Zu diesem Endzeitpunkt war das Molverhältnis N₂/SiH₂ = 10 und die Dicke der a-Si Schicht betrug etwa 21 μ.

Im Ergebnis der Messung der substantiellen optischen Pegelbreite des verbotenen Bandes der erzielten Schicht war der Wert unter den Herstellungsbedingungen für die erste Minute etwa 1,65 eV und der Wert für die Herste1!bedingungen für die letzten beiden Minuten etwa 5,1 eV. Damit ergibt sich, daß die Pegelbreite des verbotenen Bandes mit der oben beschriebenen Methode erfolgreich verändert wurde.

Wenn der gemäß diesem Verfahren hergestellte Fotoempfänger einer Dunkeladaptation während 24 Stunden ausgesetzt wurde und dann die Fähigkeit zum Halten elektrischer Ladung sowie die Fotoempfindlichkeitskennwerte geprüft wurden, ergaben sich ganz ausgezeichnete Ergebnisse im Vergleich mit einem konventionellen a-Si Fotoempfänger gemäß der nachstehenden Tabelle.

TABELLE

	Haltefähigkeit	Dunkeldämpfung	Foto-	Restpotential
	für elektrische	(5 Sek)	empfindlich-
	Ladung
	(I_r=100uA)
Verfahren gemäß
Erfindung	800 V	0,97	(800V-400V)	8V
			0,7 Lux/Sek
Konventionelles
Verfahren	500 V	0,75	(500V-200V)	5V
			0,4 Lux/Sek

Bei der Prüfung eines a-Si Lichtempfängers, hergestellt mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, eingebaut in ein zu Prüfzwekken ausgebildetes elektrofotografisches Druckgerät, modifiziert aus einem kommerziellen elektrofotografischen Drucker, erzielte man ein sehr klares Bild und die Überlegenheit des a-Si Lichtempfängers, hergestellt nach vorliegendem Verfahren, wurde bewiesen.

Die obige Ausführungsform des Verfahrens verwendete zunehmenden N₂ Partialdruck bei dem SiH₄ Gas mittels der Plasma-CVD-Methode. Doch auch bei der reaktiven Sputtertechnik, Ionenplatiertechnik, Clusterionenstrahltechnik oder Verdampfungs-Niederschlagstechnik kann, wie oben erwähnt, durch allmähliches Steigern des N₂ Partialdruckes eine a-Si Schicht erzielt werden mit dem internen Aufbau gemäß Fig. 2 oder Fig. 3.

Da ferner in der beschriebenen Ausführungsform des Verfahrens die a-Si Schicht auf der Substratseite den p-Typ besitzt, ist sie bei positiver Aufladung durch Koronaentladung in der Lage, Elektronen, inji ziert von der Substratseite, zu blockieren, ohne daß eine Blockierschicht vorliegt. Andererseits wird auf der Oberflächenseite der a-Si Schicht die Zusammensetzung Si N₁ mit einer Charakteristik ähnlich der einer Isolationsschicht und deshalb kann gesagt werden, daß sich eine "Blockierschicht" auf der Oberfläche ausbildet. Unabhängig davon kann eine sepa- rate Blockierschicht auf der Oberseite und/oder Unterseite der a-Si Schicht vorgesehen werden.

Bei der beschriebenen Ausführungsform wurde eine p-Typ a-Si Schicht beschrieben, die Verunreinigungen der Gruppe III enthält. Es versteht sich jedoch, daß ein η-Typ verwendet werden kann, dem Verunrei nigungen der Gruppe V zugeführt werden durch ein Gas wie beispielsweise PH₃.

Um eine a-Si Schicht zu erzielen mit der inneren Struktur gemäß Fig. 2 und 3, wurde die Menge von Zumischung von N₂ Gas bei dem SiH₄ Plasma-CVD-Verfahren verändert. Es hat sich jedoch gezeigt, daß selbst dann, wenn ein NH^ Gas verwendet wurde, der gleiche Effekt erzieltbar ist. Es hat sich auch gezeigt, daß sogar durch Zumischen von C Atomen anstelle von N Atomen durch Verwendung eines CH₄ oder C₂H₄ Gases die Pegelbreite des verbotenen Bandes variiert werden kann.

Claims

PatentansprQ ehe

1. Lichtempfänger für elektro-fotografische Zwecke mit einer Fotoempfangsschicht (1) auf einem leitenden Substrat (2), dadurch gekennzeichnet, daß die Fotoempfangsschicht (1) derart aufgebaut ist, daß sie eine wesentliche Pegelbreite eines verbotenen Bandes besitzt, die sich allmählich von der Substratseite auf die Oberflächenseite expandiert.

2. Lichtempfänger für elektro-fotografische Zwecke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fotoempfangsschicht (1) aus amorphem Silizium besteht.

3. Verfahren zur Herstellung eines Lichtempfängers für Elektrofotografie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Atome zumindest eines der Elemente von Kohlenstoff und Stickstoff als Verunreinigungen in die amorphe Silizium-Fotoempfängerschicht (1) addiert werden, so daß die Menge an Zusatz dieser Atome allmählich von der Substratseite der Fotoempfangsschicht (1) in Richtung auf die Oberflächenseite zunimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Silizium-Fotoempfangsschicht (1) zumindest ein Element der EIemente der Gruppe 3 und der Gruppe 5 als Verunreinigungen zur Festlegung des Leitfähigkeitstyps enthält.