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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Maleinsäureanhydrid
durch katalytische Reaktion von C4-Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff, wobei ein
nicht umgesetzter Anteil des Einsatzstroms im Kreislauf zur Reaktion zurückgeführt
wird.
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Übliche Verfahren zur Maleinsäureanhydrid-Synthese gehen von einem
Einsatzgemisch aus, das Butan oder Buten oder ein Gemisch von C4-Kohlenwasserstoffen
mit einem sehr großen Luftüberschuß enthält. Um außerhalb des Explosionsbereichs
des Einsatzgemisches zu arbeiten, muß die Konzentration an C4-Kohlenwasserstoffen
unter etwa 2% gehalten werden. Der große Luftüberschuß erfordert dabei die Verwendung
großer Bauteile, da große Gasmengen zu verarbeiten sind, und die Verdichtung der
Einsatzluft auf den Verfahrensdruck von typischerweise 2 bis 5 bar erfordert entsprechend
große Verdichter mit relativ hohem Energiebedarf. Die nicht umgesetzten C4-Kohlenwasserstoffe
werden beim üblichen Verfahren verbrannt. Da sie infolge starker Verdünnung in Überschußluft
jedoch nicht ohne weiteres brennbar sind, ist zur Beseitigung der nicht umgesetzten
C4-Kohlenwasserstoife noch die Zugabe beträchtlichel Mengen weiterer 1-leizinit
tel erfordel lich.
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Um diesen Unzulänglichkeiten teilweise abzuhelfen, wurde bereits
vorgeschlagen, die Reaktion mit an Sauerstoff angereicherter Luft durchzuführen
und die nicht umgesetzten Anteile im Kreislauf zur Synthese zurückzuführen (US-PS
39 04 652). Durch diese bekannte Verfahrensweise lassen sich zwar Verluste an nicht
umgesetzten C4-Kohlenwasserstoffen vermeiden, doch der aufrechtzuerhaltende Kreislauf
mit einer Butankonzentration von lediglich 1,18% im Ausführungsbeispiel und einem
Inertgasanteil von über 60% ist seinerseits auch wieder sehr aufwendig. Auch die
Konzentration an C4-Kohlenwasserstoffen im Reaktoreinsatz kann bei diesem Verfahren
nicht wesentlich gesteigert werden, da nicht mehr als 2 mol C4-Kohlenwasserstoff
je 100 mol Reaktoreinsatz umgesetzt werden dürfen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs
genannten Art so auszugestalten, daß bei möglichst vollständigem Umsatz der eingesetzten
C4-Kohlenwasserstoffe eine einfache und wirtschaftlich günstige Betriebsweise möglich
ist.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein oberhalb der Explosionsgrenze
liegendes Verhältnis von C4-Kohlenwasserstoffen zu Sauerstoff eingestellt wird.
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Erfindungsgemäß wird im Gegensatz sowohl zum üblichen Verfahren mit
Luftüberschuß als auch zum bereits bekannten Kreislaufverfahren nicht mit einem
so großen Überschuß an Luft bzw. Inertgasen gearbeitet, daß das Gasgemisch unterhalb
der Explosionsgrenze liegt, sondern das Verfahren wird im Gegenteil mit einer so
hohen C4-Konzentration durchgeführt, daß das Gemisch infolge dieser hohen Konzentration
nicht mehr im explosiblen Bereich liegt Die beim erfindupgsgemäßen Verfahren durchgesetzten
Gasströme machen trotz des Kreislaufs nur einen Bruchteil des üblichen, mit Luftüberschuß
reagierenden Gases aus und sind auch noch wesentlich kleiner als beim bekannten
Kreislaufverfahren mit seinem hohen Inertgasgehalt. Damit werden sowohl der Reaktor
als auch vor- bzw. nachgeschaltete Anlagenteile als auch die benötigten Verdichterleistungen
wesentlich kleiner.
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Als günstig hat sich beim erfindungsgemäßen Verfahren erwiesen, wenn
der Einsatzstrom weniger als 25%, vorzugsweise weniger als 15% und insbesondere
weniger als 10% anderer Anteile als C4-Kohlenwasserstoffe und Sauerstoff enthält.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält der Einsatzstrom 60 bis
80% C4-Kohlenwasserstoffe und 10 bis 30% Sauerstoff. Der Sauerstoffanteil soll dabei
so gering sein, daß er bei der Reaktion im wesentlichen vollständig umgesetzt wird.
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Bei der Synthese des Maleinsäureanhydrids bilden sich neben dieser
gewünschten Produktkomponente als Nebenprodukte insbesondere Kohlenmonoxid und Kohlendioxid.
Um ein Anreichern dieser ungewünschten Teile im Kreislaufgas zu verhindern, ist
es erforderlich, daß ein Teil des nicht umgesetzten Einsatzstroms als Purgegas abgezogen
wird. In günstiger Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus diesem
Purgegas C4-Kohlenwasserstoffe abgetrennt und im Kreislauf zur Reaktion zurückgeführt.
Diese Abtrennung, die gegebenenfalls mehrstufig durchgeführt werden kann, führt
schließlich zu einer weiteren Steigerung des Umsatzes an C4-Kohlenwasserstoffen
zu Maleinsäureanhydrid und damit zu einer erhöhten Produktausbeute.
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Der hohe Anteil an C-Kohlenwasser.stoffen im Einsatzst'.om sowie
im Kvoislaufgas führt beim erfindullgsgemiil3cn Vcrfalll cn zu einem weiteren Vorteil.
da auch nach der Abtrennungivon C4-Kohlenwasserstoffen aus
dem Purgegas
im allgemeinen noch eines hoher Anteil an Kohlenwasserstoffen in dem Purgegas enthalten
ist, daß es ohne Zugabe weiterer Heizmittel unmittelbar verbrannt werden kann. Gegebenenfalls
kann durch die Wahl der Verfahrensbedingungen, unter denen C4-Kohienwasserstoffe
aus dem Purgegas abgetrennt werden, eine an den Einzelfall angepaßte optimale Lösung,
die sowohl eine hohe C4-Rückführrate sichert als auch ein für Heizzwecke geeignetes
Purgegas liefert, erreicht werden.
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Da die katalytisch durchgeführte Synthese von Maleinsäureanhydrid
ei.le stark exotherme Reaktion darstellt, sind an die Temperaturführung im katalytischen
Reaktor hohe Anforderungen zu stellen. Die bei der Reaktion freigesetzte Wärme wird
üblicherweise durch eine Salzschmelze bei einer Temperatur zwischen 400 und 500"C
aus dem Reaktor herausgeführt. Die Salzschmelze umspült dabei katalysatorgefüllte
Rohre, durch die auch das Einsatzgas geleitet wird. Der Einsatz einer Salzschmelze
zür Abführung der Reaktionswärme ist insofern unbefriedigend, als es sich hierbei
um ein aggressives, korrosives Wärmetauschmittel handelt, das schwierig zu handhaben
ist und hohe Anforderungen an die verwendeten Werkstoffe stellt.
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In einer speziellen Weiterbildung der Erfindung ist deshalb vorgesehen,
die Reaktionswärme durch indirekten Wärmetausch mit einem im Kreuzgegenstrom durch
ein Katalysatorbett geführtes Kühlmittel abzuführen. Dabei wird das Kühlmittel durch
eine Rohrschlange, die im wesentlichen die Form eines gewickelten Wärmetauschers
aufweist, durch ein Katalysatorbett geführt, das außerhalb der Rohrschlangen angeordnet
ist. Eine solche Reaktorbauart ermöglicht auch ohne Verwendung der aggressiven Salzschmelze
einen sehr intensiven Wärmetausch, wobei als Kühlmittel beispielsweise unter Hochdruck
siedendes Wasser oder zu überhitzender Wasserdampf eingesetzt werden kann.
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Eine solche Verfahrensweise hat insbesondere den Vorteil, daß ohne
Verwendung eines aggressiven Zwischenwärmeträgers die Reaktionswärme direkt an ein
System zur Hochdruckdampferzeugung übertragen werden kann. Ein auf diesem Bauprinzip
beruhender Reaktor, der insbesondere für die Synthese von Methanol ausgelegt ist,
ist beispielsweise in der EP-PS 0 035 709 beschrieben.
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Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend anhand eines
in der Figur schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels erläutert.
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Über Leitung 1 herangeführtes n-Butan sowie über Leitung 2 bereitgestellter
Sauerstoff werden gemeinam mit über Leitung 3 zurückgeführtem nicht umgesetzten
Synthcsegas zunächst einer Einrichtung 4 zur Vermischung der Einsatzgase zugeführt.
Die Einsatzgasvermischung 4 dient dazu, beim Einspeisen von Sauerstoff explosive
Gemische zu vermeiden. Anschließend gelangt das Gemisch über Leitung 5 nach einer
in der Figur nicht dargestellten Vorwärmung auf die Reaktoreintrittstemperatur in
einen Reaktor 6 und wird darin katalytisch zu Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Aus
dem Reaktor wird über Leitung 7 ein Produktstrom abgezogen,der neben dem gewünschten
Reaktionsprodukt nicht umgesetzte Anteile des Einsatzstroms sowie als Reaktionsnebenprodukt
insbesondere Kohlenoxide enthält. Dieser Abstrom aus dem Reaktor 6 wird zunächst
einer Abtrennung von Maleinsäureanhydrid 8 unterzogen. Das nach Abkühlung flüssig
anfallende Maleinsäureanhydrid wird über Leitung 9 abgezogen und kann gegebenenfalls
einer weiteren Reinigung oder
Verarbeitung zugeführt werden. Der verbliebene Gasstrom
wird über Leitung 10 abgezogen und in einem Kompressor 11 verdichtet. Nach Abführung
der Kompressionswärme im Wärmetauscher 12 wird das Gas über Leitung 13 in einen
Abscheider 14 geleitet, in dem bei der Verdichtung und Rückkühlung gebildetes Kondensat
abgetrennt wird. Dieses über Leitung 15 abgezogene Kondensat besteht im wesentlichen
aus Wasser und weiterem Maleinsäureanhydrid. Über Leitung 16 wird im wesentlichen
kondensiertes Butan abgezogen, im Ventil 17 unter Abkühlung entspannt und zur indirekten
Kühlung des verbleibenden Anteils des Gases im Wärmetauscher 18 herangezogen. Der
Wärmetauscher 18 wird das restliche Gas aus dem Abscheider 14 über Leitung 19 zugeführt.
Nach Abkühlung im Wärmetauscher 18 wird es in einen zweiten Abscheider 20 geleitet,
aus dem weitere kondensierte Komponenten, im wesentlichen Wasser über Leitung 21
und kondensiertes Butan über Leitung 22 abgezogen werden. Der gasförmig verbliebene
Anteil des Reaktionsprodukts, der im wesentlichen kein Maleinsäureanhydrid mehr
enthält, verläßt den Abscheider 20 über Leitung 24. Der Strom, der über Leitung
22 aus dem Abscheider 20 austritt, wird im Ventil 23 unter Abkühlung entspannt und
wird ebenfalls im Wärmetauscher 18 gegen abzukühlendes Gas in Leitung 19 angewärmt.
Der nicht kondensierte Teil des Gases tritt über Leitung 24 aus dem Abscheider 20
aus und wird nach Vermischung mit den Gasen aus den Leitungen 16 und 22 bei 25 bzw.
26 im Kreislauf über Leitung 3 zur Einsatzgasvermischung 4 zurückgeführt. Ein Teil
des über Leitung 24 abgezogenen Gases wird über Leitung 27 abgezweigt und als Purgegas
abgezogen, um einen unzulässig hohen Aufbau an Kohlenoxiden im Kreislaufgas zu vermeiden.
Dieses Purgegas kann direkt einer Abgasverbrennung 28 zugeführt werden. Es ist jedoch
auch möglich, es zunächst einer in der Figur gestrichelt dargestellten Purgegaszerlegungseinheit
29 zuzuführen, in der noch im Purgegas enthaltene C4-Kohlenwasserstoffe abgetrennt
und über Leitung 30 in den Kreislauf zurückgeführt werden, während lediglich der
verbleibende Anteil des Gases aus Leitung 27 der Verbrennungseinheit 28 zugeführt
wird.
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In einem konkreten Ausführungsbeispiel der Erfindung enthielt der
Reaktoreinsatz in Leitung 5 70 Mol-% n-Butan, 24% Sauerstoff, 4,5% Kohlendioxid,
0,5% Kohlenmonoxid und 1 % andere Komponenten (im wesentlichen Stickstoff). Das
Kreislaufgas in Leitung 3 bestand aus 92 Mol-% n-Butan, 7% Kohlendioxid und 1% Kohlenmonoxid.
Das aus dem Abscheider 20 über Leitung 24 abgezogene Gas, von dem ein Teilstrom
als Purgegas abgeführt wird, enthält 17 Mol-% n-Butan, 36% Kohlendioxid, 45% Kohlenmonoxid
und 2% andere Komponenten.