DE3520474C2

DE3520474C2 -

Info

Publication number: DE3520474C2
Application number: DE3520474A
Authority: DE
Inventors: Dieter 5205 St Augustin De Reinartz; Heinrich 5210 Troisdorf De Bender; Adolf 5330 Koenigswinter De Boehm; Darwizah Dr. 5300 Bonn De Achakzi
Original assignee: Didier Werke AG
Current assignee: Didier Werke AG
Priority date: 1985-06-07
Filing date: 1985-06-07
Publication date: 1989-12-21
Also published as: ATA151986A; LU86362A1; DE3520474A1; IT8648075A0; CH666675A5; IT1191935B; NL8601350A; BE904868A; AT392632B; FR2583036A1; FR2583036B1

Description

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Entfernung und Rückgewinnung von ungelösten organischen Verunreinigungen und gegebenenfalls vorliegenden, gelösten organischen Verunreinigungen aus Wasser unter Verwendung einer Kolonne, welche mit einem die Koaleszierung der ungelösten organischen Verunreinigungen bewirkenden Material teilweise gefüllt ist, wobei ein Teil der ungelösten organischen Verunreinigungen eine getrennte Schicht aus organischer Phase bildet.

In vielen Industriebereichen, bevorzugt in der chemischen Industrie, fallen Abwässer an, die Mineral-, Paraffinöle, langkettige Alkohole oder Verbindungen, wie Alkylbenzole etc., enthalten. Diese Stoffe sind nur zu einem sehr geringen Teil in Wasser löslich und liegen häufig in feinstverteilter Tröpfchenform im Wasser vor.

Abwässer mit Gemischen aus Alkylbenzol/Paraffinöl fallen z. B. bei der Vakuumdestillation zur Reinigung von Vorprodukten für die Waschmittel erzeugende Industrie an. Die organischen Verunreinigungen in Form von Paraffinöl und Alkylbenzol können bis zu 10 g/l betragen, wobei der größte Teil in ungelöster Form vorliegt. Die gelösten Anteile hingegen sind relativ gering und liegen im Bereich von ca. 10 bis 100 mg/l.

Zur Reinigung derartiger Abwässer werden üblicherweise Ölabscheider oder Plattenseparatoren eingesetzt, wobei diese Systeme jedoch einige schwerwiegende Nachteile aufweisen.

Grundsätzlich findet hierbei eine Trennung des Öl-/ Wassergemisches aufgrund der unterschiedlichen Dichte statt. Während Ölabscheider normalerweise keine weiteren Einbauten aufweisen, sind in den Separatoren Platten oder Bleche in unterschiedlicher Weise angeordnet. Die Trennung der organischen von der wäßrigen Phase findet hierbei bevorzugt an der Plattenoberfläche statt, da hier der Zusammenschluß feinster Öltropfen zu größeren begünstigt wird.

Aufgrund der hohen Stabilität der Öl-/Wasseremulsion besitzen die Ölabscheider einen relativ geringen Wirkungsgrad, so daß sie in den seltensten Fällen eingesetzt werden können.

Die Trennwirkung der Separatoren ist besser und in manchen Fällen ausreichend. Allerdings bildet sich innerhalb kurzer Zeit ein biologischer Rasen auf den Platten und zwischen der Grenzschicht Öl/Wasser, so daß strömungstechnische Probleme innerhalb des Separators auftreten, wodurch die Trennleistung stark verringert wird.

Außerdem sind beide Systeme nicht in der Lage, die gelösten organischen Bestandteile aus dem Abwasser zu entfernen.

Fernerhin besteht die Möglichkeit, solche organischen Stoffe, z. B. durch Ultrafiltration, Zentrifugation, Extraktion oder Adsorbtion an Aktivkohle aus dem Wasser zu entfernen. Die ersten beiden Verfahren sind relativ aufwendig und für größere Abwassermengen unwirtschaftlich.

Die Wirksamkeit einer Extraktion ist von einer guten Phasentrennung abhängig; dies ist in vielen Fällen nicht immer gegeben. Außerdem sammeln sich aufgrund der Wasserlöslichkeit des Extraktionsmittels Reste in der wäßrigen Phase an, wodurch der Reinigungseffekt naturgemäß verschlechtert wird. Der Nachteil der Adsorbtion an Aktivkohle liegt in der schlechten Regenerierbarkeit der Kohle bei der Ablagerung von schwerflüchtigen Stoffen. Die Aktivkohle muß deshalb nach der Behandlung mit aufwendigen Methoden reaktiviert bzw. entsorgt oder verbrannt werden.

Es sind Verfahren bekannt, die auf der Verwendung von Kunststoffgranulaten in Form von Polystyrol- oder Polyurethankörpern beruhen. Bevorzugt werden diese Systeme zur Reinreinigung, z. B. nach Ölabscheidern, eingesetzt. Hierbei werden allerdings nur die ungelösten Ölanteile aus dem Wasser entfernt. Filter bzw. Filtrierhilfsmittel dieser Art sind zur Entfernung von in ungelöster Form vorhandenen organischen Stoffen nur bis zu einer gewissen Tropfengröße geeignet. Andere anwesende gelöste organische Verbindungen, wie z. B. Benzol, Toluol etc. können nicht entfernt werden.

Es ist weiter bekannt, daß Adsorberharze auf Basis Polystyrol-Copolymeres ohne funktionelle Endgruppen mit einer bestimmten Porosität in der Lage sind, organische Stoffe aus Wasser mit unterschiedlichem Wirkungsgrad zu adsorbieren. Das beladene Harz kann mit Lösungsmitteln, z. B. Aceton oder Methanol, regeneriert und wiederverwendet werden, siehe z. B. die Patentanmeldung P 33 35 995.4 der Anmelderin.

Weiterhin ist aus der DE-OS 28 37 491 eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Behandlung eines emulgierten Kohlenwasserstoffe enthaltenden Abwassers bekannt, bei welchem das verunreinigte Abwasser über einen oleophilen Stoff geleitet wird, der als Koaleszenzfilter für die suspendierten Verunreinigungen wirkt. Als oleophile Stoffe sind hier jedoch nur die in der FR-PS 21 27 432 genannten, festen, mit einem Halogenierungsmittel aktivierten Träger, auf denen ein aliphatisches oder aromatisches Amin oder ein Protein fixiert ist, genannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das Nachteile der zuvor beschriebenen, vorbekannten Arbeitsweisen nicht aufweist und in der Lage ist, ein mit Paraffinölen, Alkylbenzolen sowie gegebenenfalls geringen Mengen an Benzol verunreinigtes Wasser unter Anwendung normaler, bekannter Adsorberharze zu reinigen.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine mit einem Adsorberharz gefüllte Kolonne mit einem mit Paraffinölen, Alkylbenzolen und gegebenenfalls geringen Mengen an Benzol als Verunreinigungen enthaltendem Wasser beaufschlagt wird, wobei gleichzeitig restliche, ungelöste Verunreinigungen an der Harzoberfläche direkt abgeschieden werden und gegebenenfalls gelöste Verunreinigungen in den Poren des Harzes adsorbiert werden, und die Verunreinigungen rückgewonnen werden.

Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sind in den Patentansprüchen 2 bis 7 näher beschrieben.

Ein verunreinigtes Abwasser, welches Paraffinöle und Alkylbenzole sowie gegebenenfalls geringe Mengen an Benzol enthält, fällt insbesondere bei der destillativen Reinigung von Waschmittelrohstoffen an.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht sich nicht nur das gute Adsorbtionsvermögen der Harze zunutze, sondern es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß die ungelösten organischen Verunreinigungen an der Oberfläche eines Harzbettes in Form einer Tiefenfiltration abgeschieden werden und innerhalb der wäßrigen Phase, je nach ihrer Dichte nach oben steigen oder nach unten absinken, wobei sie eine getrennte Schicht aus organischer Phase bilden. Diese sich abtrennende, organische Phase dient zusätzlich zur Vorreinigung für das durch diese getrennte Schicht strömende Abwasser, da hierdurch Tröpfchen von ungelösten organischen Verunreinigungen, ähnlich wie bei einer Extraktion, aus dem Wasser entfernt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher in folgende Teilabschnitte aufgegliedert werden:

1. Vorreinigung durch eine aufschwimmende Phase;
2. Tiefenfiltration an der Harzoberfläche;
3. Adsorbtion der gegebenenfalls vorliegenden, gelösten Anteile in den Poren des Harzes, sofern diese nicht in der getrennten Schicht aus organischer Phase bereits zurückgehalten wurden.

Verfahrenstechnisch wird das erfindungsgemäße Verfahren ohne großen Aufwand in einer Säule oder Kolonne durchgeführt.

Die getrennte Schicht aus organischer Phase, welche aufschwimmt, wird in bestimmten Zeitabständen mit Wasser aus der Kolonne oder Säule gespült, während die an der Harzoberfläche direkt abgeschiedenen restlichen, ungelösten organischen Verunreinigungen und die gegebenenfalls vorliegenden, gelösten organischen Verunreinigungen in den Poren des Harzes vorteilhafterweise durch eine Lösungsmittelbehandlung von Zeit zu Zeit entfernt werden. Dabei ist es nicht erforderlich, daß die Zeitabstände zur Entfernung der getrennten Schicht aus organischer Phase mit den Zeitabständen einer Lösungsmittelbehandlung zusammenfallen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Bezugnahme auf die in der Anlage die Figur der Zeichnung näher erläutert.

In der Figur stellt 1 die aufschwimmende, getrennte Schicht aus organischer Phase dar, 2 bedeutet Schlitzböden, 3 stellt den Teil der Harzoberfläche dar, an welcher feinste Öltröpfchen der organischen Verunreinigungen agglomeriert sind, die anschließend durch den oberen Schlitzboden 2 unter Bildung der getrennten Schicht an aufschwimmender organischer Phase 1 durchtreten, und 4 bedeutet die eigentliche Adsorptionszone des Adsorberharzes, in welcher restliche, gelöste organische Verunreinigungen in den Poren des Harzes bzw. an dessen Oberfläche festgehalten werden.

Bei einem Pilotversuch wurde ein Harzbettvolumen von 30 l in einer geeigneten Kolonne, die der in der Figur dargestellten Kolonne entsprach, verwendet. Die Höhe des Harzbettes betrug 0,6 m, sein Durchmesser lag bei 0,25 m. Die Gesamthöhe der Kolonne belief sich auf 2,0 m.

Als verunreinigtes Wasser wurde ein Wasser verwendet, das Paraffinöl, Benzol und Alkylbenzole in Mengenverhältnissen von ca. 1 : 0,1 : 1 in einer Konzentration von 200 bis 1000 ppm (ppm = Teile pro Million) enthielt.

Dieses verunreinigte Wasser wurde mit einer Menge von 450 l/h durch die Kolonne geleitet, nach Einstellung von Gleichgewichtszuständen in der Kolonne lag die Gesamtkonzentration an Paraffinöl, Benzol und Alkylbenzolen im austretenden, gereinigten Wasser im Durchschnitt unter 1 mg/l, d. h. unter 1 ppm.

Hieraus ist ersichtlich, daß nicht nur die ungelösten Paraffinöle und Alkylbenzole mit gutem Wirkungsgrad entfernt wurden, sondern daß auch das in Wasser gelöste Benzol praktisch vollständig an dem Adsorberharz gebunden wurde.

Weiterhin wurde ein Versuch durchgeführt, bei welchem mehrere Beladungszyklen mit einem Abwasser mit der zuvor angegebenen Zusammensetzung durchgeführt wurde. Hierbei wurden Regenerationen nach 72, 168, 240, 336 und 480 Betriebsstunden durchgeführt. Die Konzentration der organischen Verunreinigungen im zu behandelnden Abwasser schwankte zwischen 200 und 800 ppm, im gereinigten Abwasser lag die Maximalkonzentration der nicht entfernten, organischen Stoffe bei etwa 2 ppm, wobei jedoch auch so geringe Werte wie 0,2 ppm zeitweise erreicht wurden. Die aufschwimmende, getrennte Schicht aus organischer Phase wurde nach Zeitabständen von 24 bis 48 Stunden in Abhängigkeit von den Eingangskonzentrationen durch Rückspülen mit Wasser entfernt.

Das Harz muß nach gewissen Zeitabständen regeneriert werden. Dies erfolgt vorteilhafterweise mit einem geeigneten Lösungsmittel, wobei die adsorbierten Anteile eluiert werden.

Das restliche Lösungsmittel nach der Regeneration wird durch Behandlung mit Dampf oder durch eine Vakuumtrocknung von der Harzoberfläche entfernt.

Hierdurch werden die Entstehung eines biologischen Rasens bzw. Ablagerungen in der Kolonne wirksam verhindert.

Das anfallende Gemisch aus Lösungsmittel und organischen Verunreinigungen kann anschließend in an sich bekannter Weise destilliert werden, wodurch reines Lösungsmittel zurückgewonnen wird, das erneut zur Regeneration verwendet werden kann.

Die bei der Destillation im Sumpf zurückbleibenden, organischen Verunreinigungen können nach Bedarf wiederverwendet werden oder beispielsweise durch Verbrennung entsorgt werden.

Die in der Zone 1 aufschwimmende organische Phase wird durch Rückspülen mit Wasser, d. h. in umgekehrter Strömungsrichtung zur Strömung des zu behandelnden Wassers, aus der Kolonne gespült und nach Trennung vom Wasser entsprechend wiederverwendet oder entsorgt.

Durch den Rückspülvorgang werden gleichzeitig eventuelle Ablagerungen, bedingt durch einen biologischen Abbau, aus der Kolonne entfernt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit in der Lage, ungelöste organische Verunreinigungen und auch gegebenenfalls vorliegende, gelöste organische Verunreinigungen aus Wasser oder Abwasser auf relativ einfache und äußerst wirtschaftliche Weise zu entfernen.

Da die Konzentration im Reinwasser im Durchschnitt bei 1 mg/l = 1 ppm liegen, so daß die organischen Verunreinigungen praktisch entfernt sind, kann es auch zur Reinigung des Wassers von solchen Verunreinigungen in Kreislauf eingesetzt werden, wobei das Wasser mehrfach wiederverwendet werden kann. Weiterhin ist es möglich, das gereinigte Wasser aufgrund seiner relativ geringen Gehalte an organischen Verunreinigungen für weitere Spülprozesse erneut einzusetzen.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung und Rückgewinnung von ungelösten organischen Verunreinigungen und gegebenenfalls vorliegenden, gelösten organischen Verunreinigungen aus Wasser unter Verwendung einer Kolonne, welche mit einem die Koaleszierung der ungelösten organischen Verunreinigungen bewirkenden Material teilweise gefüllt ist, wobei ein Teil der ungelösten organischen Verunreinigungen eine getrennte Schicht aus organischer Phase bildet, dadurch gekennzeichnet, daß eine mit einem Adsorberharz gefüllte Kolonne mit einem mit Paraffinölen, Alkylbenzolen und gegebenenfalls geringen Mengen an Benzol als Verunreinigungen enthaltendem Wasser beaufschlagt wird, wobei gleichzeitig restliche, ungelöste Verunreinigungen an der Harzoberfläche direkt abgeschieden werden und gegebenenfalls gelöste Verunreinigungen in den Poren des Harzes adsorbiert werden, und die Verunreinigungen rückgewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anströmung des Adsorberharzbettes mit dem verunreinigten Wasser von oben nach unten erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die getrennte Schicht aus organischer Phase durch Rückspulen mit Wasser aus der Kolonne entfernt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung der ungelösten und gegebenenfalls vorliegenden gelösten organischen Verunreinigungen abwechselnd in wenigstens zwei getrennten, parallel geschalteten Kolonnen durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückgewinnung der an der Harzoberfläche direkt abgeschiedenen, restlichen, ungelösten organischen Verunreinigungen und der gegebenenfalls vorliegenden, gelösten organischen Verunreinigungen aus den Poren des Harzes durch Spülung mit einem Lösungsmittel erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß restliche Lösungsmittel nach der Regeneration durch Behandeln mit Dampf vom Adsorberharz entfernt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß restliches Lösungsmittel nach der Regeneration vom Adsorberharz durch Vakuumtrocknung entfernt wird.