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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Verunreinigungen enthaltenden zerkleinerten mineralischen Rohstoffen, die zu keramischen Formkörpern weiterverarbeitbar sind, indem der mineralische Rohstoff bzw. die Mischung aus mehreren mineralischen Rohstoffen zunächst getrocknet wird. Die Erfindung zeigt gleichzeitig eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
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Die bisher bekannten Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von mineralischen Rohstoffen, die dann zu keramischen Formkörpern, beispielsweise Dachziegeln, Fliesen u. dgl. weiterverarbeitet werden, beschränken sich im wesentlichen auf die Zerkleinerung der Rohstoffe durch einen Mahlvorgang. Oft wird auch der Feuchtigkeitsgehalt des mineralischen Rohstoffs noch eingestellt oder erhöht. Auch eine gewisse Homogenisierungsbehandlung durch Mischen, Kneten usw. ist bekannt. Zuweilen werden auch mineralische Rohstoffe durch ein Schlemmverfahren bearbeitet, wodurch die Verarbeitbarkeit verbessert wird.
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Aus der Keramischen Zeitschrift 1981 Seiten 84 bis 86 "10 Jahre zentrale Trockenaufbereitung" ist ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art bekannt, bei welchem die zerkleinerten Rohstoffe getrocknet werden. Die Trocknung findet in zwei Stufen statt, wobei in der ersten Trockenstufe unter Anwendung einer Heizgastemperatur von 800°C der getrocknete Rohstoff noch einen Wassergehalt von 6 bis 8% aufweist. In einer zweiten Trocknungsstufe, die mit einer Mahltrockenanlage arbeitet, wird der Endwassergehalt des Rohstoffes auf 2% gesenkt. Die Rohstoffe werden erheblich niedrigere Temperaturen aufweisen und annehmen, da sie selbst nach der Fertigbehandlung noch einen Wasseranteil aufweisen. Chemische Reaktionen sind nicht zu erwarten.
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Aus der DE-PS 6 97 883 ist ein Verfahren zur Aufbereitung und Reinigung von Tonen bekannt, bei dem aus feinkörnigem plastischen Rohmaterial die Hartstoffe ausgesondert werden. Es findet ein Aussonderungswalzwerk Verwendung, wobei Vortrocknungstemperaturen bis zu 250°C angewendet werden, um die Rohstoffe auf eine wesentlich niedrigere Temperatur zu erwärmen und dabei zu trocknen.
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Der bei weitem größte Teil der heute in der Keramik und besonders in der Großkeramik eingesetzten mineralischen Rohstoffe, wie Lehme, Tone, Tonschiefer usw., enthalten organische Verunreinigungen in Form von Schwefel-, Fluor-, Kohlenwasserstoff- und Kohlenstoffverbindungen. Diese Verunreinigungen erschweren die Fabrikation von keramischen Produkten erheblich. Auch mindern sie die Qualität des Fertigprodukts. So kann beispielsweise die Festigkeit durch solche Verunreinigungen herabgesetzt sein. Auch beeinflussen die Verunreinigungen oft das Aussehen der keramischen Produkte. Ausblühfähige Salze können sich nachteilig bemerkbar machen. Die Verunreinigungen einschließlich des chemisch gebundenen Wassers können bis zu 10 oder auch 12% des mineralischen Rohstoffs betragen. Bisher werden diese Verunreinigungen beim keramischen Brand der geformten Produkte bei Temperaturen über 800°C und Haltezeiten von 2 bis 8 Stunden ausgetrieben, bevor der Sintervorgang des mineralischen Rohstoffs beginnt, d. h. die Porosität so vermindert wird, daß der erforderliche Stoffaustausch im Innern des Formkörpers nicht mehr stattfinden kann. Diese Reaktionen, wie Austreiben des restlichen, physikalisch gebundenen und des chemisch gebundenen Wassers, auf Oxidieren der Schwefel- und Kohlenstoffverbindungen, laufen unter typischen positiven oder negativen Wärmetönungen ab, wobei Sauerstoff in das vorhandene, sehr enge Porengefüge bis zur Mitte des Formkörpers eindiffundieren muß, während gleichzeitig die Reaktionsgase als Wasserdampf, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid durch die Poren entweichen müssen. Es ist klar, daß die gegenläufigen Reaktionen des Sauerstoffaustauschs sich gegenseitig behindern und auch den Wärmeaustausch positiv oder negativ beeinflussen können. Durch die unterschiedlichen Temperaturen über den Querschnitt des Formkörpers von außen nach innen überlagern sich die einzelnen Reaktionen, verzögern einander und verschieben sich zu insgesamt höheren Temperaturen. Die exothermen und endothermen Reaktionen erzeugen zusätzliche Spannungen durch unterschiedliche Wärmedehnung in dem Formkörper. Es ist daher erforderlich, bei keramischem Brand die Steigerung der Temperatur in den gefährdeten Temperaturbereichen sehr genau und langsam durchzuführen, so daß lange Brennzeiten resultieren und aufwendige Ofenanlagen benutzt werden müssen.
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Um den beschriebenen Schwierigkeiten entgegenzuwirken, hat man versucht, die Brennzeiten zu verlängern, um die einzelnen Temperaturbereiche langsamer zu durchlaufen. Damit erhöht sich in nachteiliger Weise der Aufwand für die Herstellung der keramischen Produkte, ganz abgesehen davon, daß solche Maßnahmen nur bedingt eine Verbesserung erbringen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Verarbeitbarkeit der Verunreinigungen enthaltenden mineralischen Rohstoffe zu keramischen Formkörpern so zu verbessern, daß höherwertigere keramische Produkte einfacher herstellbar sind. Die Erfindung zielt damit auf die Verbesserung der Eigenschaften der keramischen Produkte ab, auch wenn bei deren Herstellung mineralische Rohstoffe eingesetzt wurden, die Verunreinigungen enthalten. Weiterhin ist wichtig, daß der Brennvorgang begünstigt, beispielsweise zeitlich abgekürzt und vereinfacht werden kann.
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Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß die in den mineralischen Rohstoffen enthaltenen chemisch gebundenen Verunreinigungen vor der Weiterverarbeitung zu keramischen Formkörpern durch eine Erwärmung der mineralischen Rohstoffe in einen Bereich bis zu 600°C aus diesen entfernt werden. Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß üblicherweise der Trocknungs- und Brennvorgang der keramischen Formkörper dadurch gestört, belastet, verlängert und verkompliziert wird, daß zu diesem Zeitpunkt, also während des Trocknens und Brennens, die Verunreinigungen ausgetrieben werden. Dadurch, daß nach der Erfindung die Verunreinigungen in einem separaten Vorbehandlungsschritt aus den mineralischen Rohstoffen herausgeholt werden, können die dafür günstigsten Bedingungen eingestellt werden und stören sich damit mit den Bedingungen beim nachfolgenden Brennvorgang nicht. Im Gegenteil, der Brennvorgang selbst kann in kürzerer Zeit durchgeführt werden. In dem Vorbehandlungsschritt können auch die einzelnen Temperaturbereiche, wie sie für die jeweilige Verunreinigung am günstigsten ist, eingehalten werden. Die ausgetriebenen Verunreinigungen und Schadstoffe, die gasförmig vorliegen, weisen eine niedrigere Temperatur auf als beim Brennvorgang und lassen sich dadurch ihrerseits wieder besser und einfacher behandeln, beispielsweise abschalten. Der so vorbehandelte mineralische Rohstoff läßt sich entweder allein oder nach Mischung mit unbehandelten Rohstoffen weiterverarbeiten. Die Verformungseigenschaft der zur Bildung der keramischen Formkörper eingesetzten mineralischen Rohstoffe im Strang-Preß- und auch im Trockenpreßverfahren werden erheblich günstiger, da durch die Vorbehandlung das Kristallwasser ausgetrieben ist und die meist plättchenförmige Struktur der Tonminerale zerstört wurde. Beim Verformen kommt es nicht zur Bildung schichtförmiger Texturen. Die größten Vorteile des Verfahrens zeigen sich beim keramischen Brand der Formkörper. Da die Reaktionen der Verunreinigungen in den mineralischen Rohstoffen im Temperaturbereich unter 1000°C nicht mehr stattfinden, bzw. so weit unterdrückt sind, daß die Feuerführung nur noch auf den Wärmeübergang und später auf den Sintervorgang abgestellt zu werden braucht, vereinfacht sich die Technologie des keramischen Brandes erheblich. Die Ofenzeiten werden nach bisherigen Versuchen bis auf ca. 10% der bisher üblichen gekürzt. So wurde ein Rohmaterial, welches bisher eine Brennzeit von ca. 24 Stunden hatte, in 2,5 Stunden gebrannt.
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Die beim keramischen Brand entstehenden Emissionen von Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid sowie Fluor werden technisch leichter und damit wirtschaftlicher beherrschbar. Wird der behandelte Rohstoff zu 50% der im unbehandelten Rohstoff zugemischt, so werden auch die Emissionswerte in der eigentlichen Ofenlage um die Hälfte vermindert und liegen damit in der Mehrzahl der Fälle bereits unter den gesetzlich festgelegten Grenzwerten.
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Da die mineralischen Rohstoffe bei der Vorbehandlung unter Temperatureinfluß in einem Bereich unter 600°C erwärmt werden, tritt bei dem Vorbehandlungsschritt noch kein Sintervorgang ein, weil ja erst nachfolgend die Formgebung der Formlinge erfolgt.
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Die mineralischen Rohstoffe werden in einzelnen Schritten auf einzelne Temperaturstufen erwärmt, wobei getrennt voneinander die einzelnen Verunreinigungen aus den mineralischen Rohstoffen entfernt werden. Damit werden die einzelnen Verunreinigungen im ausgetriebenen, gasförmigen Zustand, getrennt voneinander abgeführt und getrennt behandelt. Die jeweils zu behandelnde Gasmenge beträgt nur einen Bruchteil der Gasmenge, die bisher beim keramischen Brand behandelt, beispielsweise gefiltert werden mußte. Andererseits werden einzelne Abscheideaggregate erheblich entlastet. So ist es beispielsweise nicht erforderlich, den abgeschiedenen Wasserdampf durch die Abscheideanlage für Schwefel hindurchzuführen. Im einzelnen wird aus den mineralischen Rohstoffen in einem Temperaturbereich bis etwa 200°C zunächst das Wasser als Wasserdampf getrennt entfernt. In einem Temperaturbereich zwischen etwa 200 und 450°C wird der Schwefel gasförmig aus den mineralischen Rohstoffen herausgeholt. Schließlich werden in einem Temperaturbereich zwischen 450 und 600°C der Kohlenstoff bzw. die Kohlenstoffverbindungen aufoxidiert. Da die vorzubehandelnden Rohstoffe in zerkleinerter Form vorliegen und der Vorbehandlung unterworfen werden, ergibt sich die Möglichkeit, diese Rohstoffe während der Vorbehandlung zu bewegen, wobei die ohnehin sehr kurzen Diffusionswege für die Verunreinigung nochmals verkleinert werden. Die mineralischen Rohstoffe können während der thermischen Behandlung taktweise - insbesondere im pulsierenden Wirbelbett - bewegt bzw. gefördert werden. Dabei findet gleichzeitig eine Durchmischung statt, wenn verschiedene mineralische Rohstoffe aufgegeben werden, so daß gesonderte Mischanlagen in diesem Falle entfallen könnten. Insbesondere im pulsierenden Wirbelbett werden die mineralischen Rohstoffe von Heißgasen gleichmäßig durchströmt, wobei die Rohstoffe in einer ca. 1 bis 10 cm starken Mineralschicht fluidisiert, laufend umgeschichtet und so schnell und gleichmäßig erhitzt werden. Durch das Pulsieren mit hoher Frequenz ergeben sich durch Verwirbelung zwischen Heißgas und Rohstoff sehr hohe Wärmeübergangswerte, so daß sich sehr kurze Reaktionszeiten für die Oxidation bei relativ niedrigen Temperaturen ergeben. Der gesamte Behandlungszeitraum der mineralischen Rohstoffe liegt je nach Aufbereitungsgrad in einer Größenordnung von etwa 5-10 min. Die während der Vorbehandlung eingesetzte Heißgasmenge kann nach dem stöchiometrischen Bedarf z. B. an Sauerstoff eingestellt werden, während beim bisherigen Schrühen oder Brennen der keramischen Massen mit sehr hohem Luftüberschuß gearbeitet werden mußte, was zwangsläufig hohe Abgasverluste und höheren Energieverbrauch verursacht. Außerdem können durch das Fluidisieren und die daraus resultierende Gleichmäßigkeit der Temperaturen im mineralischen Rohstoff die einzelnen Temperaturbereiche genau eingehalten werden, so daß sich z. B. die Temperaturen für das Austreiben des physikalisch und chemisch gebundenen Wassers und das Aufoxidieren der Schwefelverbindungen nicht überschneiden, so daß die Bildung von schwefliger Säure weitgehend unterbunden wird.
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Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens arbeitet mit einer Apparatur zum Trocknen des oder der zerkleinerten mineralischen Rohstoffe. Ihr liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren besonders wirtschaftlich und zweckmäßig durchführen zu können.
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Die Lösung dieser Aufgabe besteht nach der Erfindung darin, daß die Apparatur eine teilweise luftdurchlässige und geneigt angeordnete Förderrinne und mehrere Abschnitte zum Aufbringen unterschiedlich aufgeheizter Luft und zum Abzug unterschiedlicher Verunreinigungen aufweist.
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Damit wird ein gezieltes sektionsweises Arbeiten möglich und die abzuscheidenden bzw. zu neutralisierenden Gasmengen betragen nur einen Bruchteil der Gesamtgasmenge.
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Als Luftfördereinrichtung können ein oder mehrere kontinuierlich betriebene Ventilatoren vorgesehen sein, wobei diesen in den einzelnen Abschnitten Impulsgeber nachgeschaltet sind. Die Förderrinne besteht aus einem feinmaschigen, aber schwingungssteifen geneigten Siebboden in Flachrinnenform mit Öffnungen, die zwischen 5 und 10 µ liegen können. Durch diese Öffnungen hindurch wird der zu behandelnde mineralische Rohstoff von unten mit temperierter Luft oder Gas pulsierend angeblasen. Durch dieses pulsierende Anblasen wird die Rohstoffschicht intermitierend fluidisiert, umgeschichtet und transportiert. Durch die Pausen beim pulsierenden Anblasen setzt und beruhigt sich der Rohstoff immer wieder, so daß es zu keiner pneumatischen Austragung des Feinkorns durch den Abgasstrom kommt. Durch die Einstellung von Frequenz und Amplitude des einwirkenden Gasstroms und der Neigung der Förderrinne wird die Durchlaufzeit und damit die Reaktionszeit zwischen Gas und Rohstoff festgelegt.
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Es kann eine Rückführleitung für die über die mineralischen Rohstoffe geleiteten Trocknungsgase vorgesehen sein, so daß die eingesetzte Wärmemenge besser ausgenutzt werden kann. Am Anfang der Förderrinne ist eine Dosiereinrichtung für die aufzugebenden mineralischen Rohstoffe vorgesehen, so daß in der Förderrinne eine gleichmäßige Materialschicht erzeugbar ist. Für die bessere Wärmeausnutzung der rückgeführten Trocknungsgase kann ein Wärmetauscher vorgesehen sein, sofern sich ein Teil der Trocknungsgase nicht unmittelbar rückführen läßt.
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Die Erfindung wird anhand der Vorrichtung weiter verdeutlicht, die schematisch in der Zeichnung dargestellt ist:
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Die Vorrichtung weist ein Gehäuse 1 auf, in welchem hier z. B. drei Abschnitte 2, 3, 4 gebildet sind. Das Gehäuse 1 wird von einer geneigt angeordneten Förderrinne 5 durchsetzt, die im wesentlichen aus einem ortsfest angeordneten Blech besteht, welches Öffnungen im µ-Bereich, beispielsweise in der Größenordnung von 5-50 µ aufweist. Am Anfang der Förderrinne ist eine Dosiereinrichtung 6 für die Aufgabe der zu behandelnden mineralischen Rohstoffe gemäß Pfeil 7 vorgesehen. Am Ende der Förderrinne 5 ist ein Materialauslauf 8 gebildet, in dem Pendelklappen 9 angeordnet sein können.
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Ein kontinuierlich betriebener Ventilator 10 saugt Frischluft über eine Leitung 11 und einen Wärmetauscher 12 an und führt diese einer Brennkammer 13 oder einer anderen Aufheizeinrichtung zu. Die Brennkammer 13 bzw. die Aufheizeinrichtung kann so ausgebildet bzw. bereits in Sektionen unterteilt sein, daß Abgase in unterschiedlichen Temperaturbereichen entstehen. Das Gehäuse 1 ist in diesem Bereich bereits in die drei Abschnitte 2, 3 und 4 unterteilt, so daß die aufgeheizten Trocknungsgase separat geführt werden. In den drei Abschnitten 2, 3 und 4 sind der Brennkammer 13 nachgeschaltet Impulsgeber 14 vorgesehen, die aus drehend angetriebenen Klappen in den einzelnen Abschnitten bestehen können, so daß die Trocknungsgase pulsierend gefördert werden. Diese Trocknungsgase werden von unten in den einzelnen Abschnitten 2, 3 und 4 durch die Öffnungen in der Förderrinne 5 hindurchgepreßt, wobei sie den zerkleinerten mineralischen Rohstoff auf der Förderrinne 5 begrenzt anheben und wieder fallenlassen, so daß eine Art Wirbelbett entsteht. Der mineralische Rohstoff wird also hier laufend umgeschichtet, wieder neu angeströmt, entsprechend schnell erwärmt und schrittweise bzw. impulsweise weiter gefördert. Die Trocknungsgase werden gemäß den Pfeilen 15 von unten zugeführt, wobei sie in dem Abschnitt 2 eine Temperatur von etwa 200°C, in dem Abschnitt 3 eine Temperatur von etwa 450°C und in dem Abschnitt 4 eine Temperatur von bis zu 600°C aufweisen können. Die einzelnen Abschnitte 2, 3, 4 sind durch Trennwände 16 und 17 gasseitig so abgeschottet, daß die mineralischen Rohstoffe auf der Förderrinne 5 durch die gesamte Vorrichtung hindurchwandern können. Durch diese Temperaturbehandlung der mineralischen Rohstoffe werden die Verunreinigungen ausgetrieben. Der Abschnitt 2 dient zur Abfuhr des physikalisch und chemisch gebundenen Wassers in dem mineralischen Rohstoff. Über eine Auslaßleitung 18 wird Wasserdampf abgeführt. Der Abschnitt 3 dient dazu, Fluor und Schwefel aus den mineralischen Rohstoffen auszutreiben und gasförmig abzuführen. Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid werden über die Auslaßleitung 19 abgeführt und in der Regel bzw. zum größten Teil einer Neutralisierungsanlage oder einer anderen Abscheideanlage zugeleitet.
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Der Abschnitt 4 dient zur Aufoxidierung der Kohlenstoff- bzw. Kohlenwasserstoffverbindungen, die über die Auslaßleitung 20 abgeführt werden. Eine Rückführleitung 21 verbindet die drei Auslaßleitungen 18, 19 und 20. In diesen Leitungen 18, 19, 20 und 21 sind Regelorgane vorgesehen, um die mengenmäßige Aufteilung zu steuern. Die in der Rückführleitung 21 rückgeführten Trocknungsgase, die einen erheblichen Wärmeinhalt aufweisen, werden dem Wärmetauscher 12 zugeführt und gelangen über einen Filter 22 in einen Kamin.
- Bezugszeichenliste
1 = Gehäuse
2 = Abschnitt
3 = Abschnitt
4 = Abschnitt
5 = Förderrinne
6 = Dosiereinrichtung
7 = Pfeil
8 = Materialauslauf
9 = Pendelklappe
10 = Ventilator
11 = Leitung
12 = Wärmetauscher
13 = Brennkammer
14 = Impulsgeber
15 = Pfeil
16 = Trennwand
17 = Trennwand
18 = Auslaßleitung
19 = Auslaßleitung
20 = Auslaßleitung
21 = Rückführleitung
22 = Filter