DE3514346A1

DE3514346A1 - Eine calibrierfluessigkeit mit konstantem co(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-gehalt

Info

Publication number: DE3514346A1
Application number: DE19853514346
Authority: DE
Inventors: Rolf Prof. Dr.med. 6500 Mainz Zander
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1985-04-20
Filing date: 1985-04-20
Publication date: 1986-10-23
Also published as: DE3514346C2

Description

Die Erfindung betrifft eine Flüssigkeit, die im Kontakt mit der atmosphärischen Luft ihren Gesamt-CO2 -Gehalt nicht verändert.
Die Bestimmung des Gesamt-CO2-Gehaltes ist eine in der Medizin, der Biologie oder der Chemie häufig durchgeführte Analyse.
So wird zum Beispiel in der Medizin mit entsprechenden Geräten der Gesamt-CO2-Gehalt des Blutes oder des Plasmas bestimmt, in der Biologie muß der Gesamt-CO2-Gehalt einer Zellsuspension, in der Lebensmittelchemie der des Bieres ermittelt werden.
Dabei kann sich der Gesamt-CO2-Gehalt aus einer oder mehrerer der folgenden Komponenten zusammensetzen: - physikalisch gelöstes Kohlendioxid ( CO2 ), - Bicarbonat in wässriger Lösung ( HCO3 ) und - Carbonat in wässriger Lösung ( CO, Die verwendeten Analysegeräte basieren auf unterschiedlichen Prinzipien der chemischen oder physikalischen Gasanalyse, wobei allen Geräten gemeinsam ist, daß alle CO2 -Fraktionen aus der zu untersuchenden Flüssigkeit mit chemischen ( Zugabe einer Säure ) und/oder physikalischen Methoden ( Extrahieren, Eluieren ) ausgetrieben werden müssen, um anschließend den CO2 -Gehalt in der Gasphase zu bestimmen.
Für die Calibrierung oder Standardisierung derartiger CO2-Analysegeräte werden im wesentlichen wässrige Lösungen derfinierten Bicarbonat- oder Carbonat-Gehaltes verwendet, die durch entsprechendes Einwiegen der festen Substanz hergestellt werden.
Beide Lösungen aber beinhalten einen gravierenden Nachteil, der eine Verwendung als Calibrierflüssigkeit erheblich erschwert oder verhindert: Beide Lösungen ändern im Kontakt mit der atmosphärischen Luft ihren Gesamt-CO2-Gehalt laufend.
Eine Bicarbonatlösung nämlich gibt laufend Kohlendioxid an die Luft ab, wodurch sich sowohl die Zusammensetzung als auch der Gesamt-CO2 -Gehalt derselben erheblich ändert.
Eine Carbonat-Lösung hingegen nimmt mit den gleichen Konsequenzen laufend Kohlendioxid aus der Luft auf.
Dieser Sachverhalt soll an zwei Beispielen erläutert werden.
Wenn zum Beispiel eine wässrige Bicarbonatlösung von 100 mmol/l hergestellt wird, so wird eine entsprechende Menge an Bicarbonat ( z.B. als NaHCO3 ) eingewogen.
Bei Zimmertemperatur stellt sich im geschlossenen Vorratsgefäß ein Gleichgewicht ein, das durch einen pH-Wert von 8,221 gekennzeichnet ist. Dabei verteilt sich der Gesamt-CO2-Gehalt aber auf ca. 1 mmol/l CO2, 98 mmol/l HCO, und ca. 1 mmol/l CO . Dieses Gleichgewicht muß sich deshalb einstellen, weil Bicarbonat sowohl im Gleichgewicht mit der Kohlensäure ( bzw. C02 und H20 ) als auch im Gleichgewicht mit Carbonat steht.
Da die entstehende Kohlensäure praktisch vollständig zu C02 und H20 dehydratisiert wird, baut sich in der Lösung eine Konzentration von ca. 1 mmol/l an Kohlendioxid auf, die ihrerseits einen entsprechenden CO2 -Partialdruck erzeugt.
Dieser CO2 -Partialdruck beträgt für das gewählte Beispiel ca. 20 mmEg. Dieser Druck stellt gegenüber dem CO2 -Partialdruck der Luft von etwa 0,24 mmHg eine erhebliche treibende Kraft für eine CO2 -Diffusion dar.
Eine frisch angesetzte Bicarbonatlösung zeigt daher immer das Phänomen der Gasblasenbildung ( C02 ) mit der Tendenz, das diese beim Öffnen des Vorratsgefäßes entweichen.
In der Folgezeit zeigt nun diese Bicarbonatlösung eine laufend abnehmende Konzentration an C02 , die auf folgende Mechanismen zurückzuführen ist: 1. Physikalisch gelöstes C02 entweicht, dieser Anteil macht anfänglich nur einen geringen Anteil des Gesamt-CO2 aus.
2. Gemäß der Gleichung von Henderson-Hasselbalch führt eine Senkung des C02-Partialdruckes um eine Zehnerpotenz zu einer Zunahme des pH-Wertes um den Wert 1.
Diese pH-Zunahme aber führt zu einer erheblichen Verschiebung des Gleichgewichtes zwischen Bicarbonat und Carbonat mit der Konsequenz, daß der Carbonatanteil von 1 % auf 10 % des Bicarbonatanteiles ansteigen muß.
Die Umwandlung von Bicarbonat in Carbonat setzt nun für jedes Mol umgesetztes Bicarbonat ein Mol C02 frei, so daß pro Mol umgesetzes Bicarbonat nur ein halbes Mol Carbonat gebildet werden kann: Die Abnahme der Bicarbonatkonzentration entspricht also der halben Zunahme der Carbonatkonzentration.
Damit führt die durch Abdiffusion erzeugte pH-Zunahme zu einer erheblichen Abnahme der Bicarbonatkonzentration, zu einer Zunahme der Carbonatkonzentration und zu einer Abnahme des Gesamt-C02-Gehaltes der Lösung.
Für die beschriebene 100 millimolare Bicarbon-atlosung ergibt sich daraus, daß bei Erreichen des C02-Partialdruckes der Luft von 0,24 mmHg folgende Werte erhalten werden: pH-Wert 9,849 , Bicarbonatkonzentration 52,9 mmol/l, Carbonatkonzentration 23,5 mmolfl, Gesamt-CO2-Gehalt 76 mmol/l ( die Ionenstärke ist von 0,1 auf 0,125 mol/l gestiegen ).
Damit beträgt der Gesamt-CO2 -Gehalt dieser Lösung nur noch 76 % des Ausgangswertes, was eine Verwendung als Calibrierlösung natürlich ausschließt.
Als zweites Beispiel soll eine Carbonatlösung mit einer Einwaagekonzentration von 50 mmol/l beschrieben werden.
Im geschlossenen Vorratsgefäß stellt sich hier ein pH-Wert von 11,6 ein, was einer Bicarbonatkonzentration von 1,9 mmol/l und einer Carbonatkonzentration von 48,1 mmol/l entspricht.
Die Konzentration des physikalisch gelösten Kohlendioxids beträgt bei diesen Konzentrationen nur 7,2 x 10 6 mmol/l, was einem CO2 -Partialdruck von nur 0,00014 mmHg entspricht.
Aufgrund dieses gegenüber der Luft verschwindend kleinen CQ2-Partialdruckes kommt es nun zu einer Eindiffusion von CO2 aus der atiosphärischen Luft ( unbegrenztes Reservoir mit der entsprechenden pH-Abnahme.
Infolge dieser pH-Abnahme muß nun laufend Carbonat in Bicarbonat umgewandelt werden, wobei für jedes Mol Carbonat, das mit C02 reagiert, zwei Mole Bicarbonat entstehen müssen: Die Abnahme der Carbonatkonzentration entspricht also der doppelten Zunahme der Bicarbonatkonzentration.
Damit führt die durch Eindiffusion von C02 erzeugte pH-Abnahme zu einer erheblichen Zunahme der Bicarbonatkonzentrat ion, einer Abnahme der Carbonatkonzentration und zu einer Zunahme des Gesamt-C02-Gehaltes der Lösung.
Für die beschriebene 50 millimolare Carbonatlösung ergibt sich daraus, daß bei Erreichen des C02-Partialdruckes der Luft von 0,24 mmHg folgende Werte erhalten werden: pH-Wert 9,844 , Bicarbonatkonzentration 52,3 mmol/l, Carbonatkonzentration 23,0 mmol/l, Gesamt-C02-Gehalt 75 mmol/l ( die Ionenstärke ist von 0,150 auf 0,125 mol/l gefallen ).
Damit beträgt der Gesamt-C02-Gehalt dieser Lösung 150 % des Ausgangswertes, was eine Verwendung als Calibrierflüssigkeit natürlich ausschließt.
Zusammenfassend kann für diese beiden Beispiele festgehalten werden ( die Beispiele wurden so gewählt, daß der gleiche Endzustand erreicht wird ), daß eine Verwendung von Bicarbonat- oder Carbonatlösungen als Calibrierflüssigkeiten zu verneinen ist, es sei denn, sie werden in kurzen Abständen jeweils neu angesetzt oder sie werden in speziellen Vorratsgefäßen ohne Gasphase verschlossen aufbewahrt, was die Probenentnahme erheblich erschwert.
Der Erfindung war demnach die Aufgabe gestellt, eine Calibrierflüssigkeit zu entwickeln, die im Kontakt mit der atmosphärischen Luft stabil bleibt, das heißt weder Kohlendioxid aufnimmt noch abgibt.
Unter diesen Bedingungen bleibt der pH-Wert stabil, die Zusammensetzung der Lösung ändert sich nicht.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß eine wässrige Lösung von Bicarbonat und Carbonat gewählt wird, deren Einwaagekonzentration an Carbonat je nach Gesamt-CO2-Gehalt zwischen 0,8 und 0,9 % des Quadrates der Bicarbonatkonzentration beträgt.
Für derartige Calibrierflüssigkeiten sind in der folgenden Tabelle ( 200C ) einige Ausführungsbeispiele aufgeführt.
C02 total HC03 C03 pH F HCO3 CO3 pH (mmol/l) (mmol/l) (mmol/l) (%) 25 21,26 3,73 9,530 0,826 50 3-7,97 12,01 9,740 0,833 75 52,13 22,85 9,845 0,841 100 64,57 35,44 9,910 0,850 Der Wert F gibt den prozentualen Anteil der Carbonatkonzentration am Quadrat der Bicarbonatkonzentration an.
Alle aufgeführten Lösungen weisen einen CO2 -Partialdruck von 0,24 mmHg auf.
Die genaue Berechnung des Wertes F ( Carbonatkonzentration als Prozentsatz des Quadrates der Bicarbonatkonzentration erfordert die Kenntnis der um die Ionenstärke korrigierten pK-Werte beider Dissoziationsstufen der Kohlensäure sowie der C02-Löslichkeit und den C02-Partialdruck der Luft ( 0,24 mmHg ) unter Verwendung de-r Henderson-Hasselbalch-Gleichung.
Sollen Lösungen mit anderer Gesamtkonzentration an C02 CO2 total ) hergestellt werden, so kann die Carbonatkonzentration als Prozentsatz des Quadrates der Bicarbonatkonzentration ( Wert F ) auch aus der folgenden empirischen Gleichung erhalten werden: F (%) = C02 total x 0,00032 + 0,8175 Die Vorteile der beschriebenen Lösungen liegen auf der Hand: Einmal hergestellt gewährleisten sie eine unbegrenzt haltbare konstante Gesamt-CO2 -Konzentration im Kontakt mit der Luft.
Eine spezielle Aufbewahrung zur Verhinderung eines Luftkontaktes entfällt, der pH-Wert bleibt stabil.

Claims

Patentansprüche 1. Flüssigkeit zum Calibrieren von CO2 -Analysegeräten mit einem im Kontakt mit der atmosphärischen Luft konstanten Gesamt -CO2 -Gehalt, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwaagekonzentration an Carbonat je nach Gesamt-CO2-Gehalt der Lösung zwischen 0,8 und 0,9 Prozent des Quadrates der Bicarbonatkonzentration beträgt.
2. Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der CO2 -Partialdruck derselben dem der atmosphärischen Luft entspricht.
3. Flüssigkeit nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonatkonzentration als Prozentsatz des Quadrates der Bicarbonatkonzentration für Lösungen mit einem Gesamt-CO2-Gehalt bis 1 mol/l wie folgt ermittelt wird: Carbonat (%) = Cotot x 0,00032 + 0,8175