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Verfahren zur Herstellung von halbleitenden Materiali-
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en und/oder Halbleiter-Bauelementen Die Erfindung befaßt sich in weitestem
Sinne mit Prozeßtechnologie der Halbleiter und bezieht sich auf ein Verfahren der
im Oberbegriff des Patentanspruches 1 angebenen Art zur Herstellung von halbleitenden
Materialien und/oder Halbleiter-Bauelementen.
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Hierbei wird von einem Stand der Technik ausgegangen, wie er der Firmenschrift
der Firma: RIBER S.A., Rueil-Malmaison, Frankreich: "RIBER R.H.E.E.D. SYSTEM", Oktober
1975 zu entnehmen ist. Zweifellos werden dort für Druck, Temperatur und andere Prozeßparameter
entsprechende Sensoren und Aktoren vorgesehen sein. Inwieweit dabei ein Prozeß tatsächlich
in der gewünschten Weise abläuft oder abgelaufen ist, läßt sich z.B. für Filmbildungen
während des Wachstums poly- oder monokristalliner Schichten durch in situ Beobachtunq
der Oberflächenbeschaffenheit mittels Elektronenstrahlbeu#ungsbildern erkennen.
Aufgrund der über einen Leuchtschirm sichtbar gemachten Meßergebnisse können darauf
folgend empirisch Parameteränderungen zur Prozeßoptimierung vorgenommen werden.
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Bei den Bestrebungen zur Automatisierung von Prozeßabläufen bestehen
die wesentlichen Probleme darin, einen Effekt ausfindig zu machen, der für das hergestellte
Zwischenprodukt oder fertige Erzeugnis besonders charakteristisch ist, zu dessen
Bestimmung die anzuwendenden Meßmethoden kompatibel mit den Bedingungen des zu automatisierenden
Herstellungsverfahrens sind und insbesondere die Zusammenhänge zwischen Anderungen
der Meßwerte
und den Prozeßparametern richtig zu deuten, damit die
zutreffenden Schlußfolgerungen gezogen werden können.
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Schließlich ist dann ein Rechnersystem entsprechend zu programmieren.
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Die Erfindung hat die Optimierung der Herstellung photoaktiver Materialien
und Systeme zum Ziel, d.h. insbesondere, durch in situ-Maßnahmen die Qualität und
Ausbeute zu erhöhen und Zeitverluste zu vermeiden. Gemäß der Erfindung wird dies
erreicht durch die im Patentanspruch 1 angegebene technische Lehre.
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Das Wesen der Erfindung und ihre Vorteile liegen dabei nicht nur darin,
daß ohne Unterbrechungen des Herstellungsprozesses eine Qualitätskontrolle erfolgt
und eventuell erforderliche Änderungen der Prozeßparameter sofort wirksam werden,
sondern automatisch bei derartigen Änderungen der Prozeßparameter deren spezifische
Auswirkungen jeweils zur gewünschten Gesamtwirkung optimal miteinander kombiniert
werden. Zudem sind derartige Kombinationen nicht allein auf empirisch gewonnene
Erkenntnisse beschränkt. Das Rechnersystem kann selbsttätig aufgrund seiner Lern-
und Merkfähigkeit aus dem Spektrum der verfügbaren Parameterkombinationen das Optimum
bestimmen und auswählen.
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Von grundlegender Bedeutung für die erfindungsgemäße Lösung ist die
Tatsache, daß es sich um photoaktive Materialien bzw. Bauelemente handelt, deren
Photoleitfähigkeit ohne Beeinträchtigung der Bedingungen des Herstellungsprozesses
gemessen werden kann. Dies kann vorteilhaft durch eine kontaktfreie Meßmethode erfolgen.
Mikrowellenmessungen, als solche an sich bekannt
und auch in jüngerer
Zeit als ex-situ-Untersuchungsmethoden für unterschiedliche Halbleitersysteme von
steigendem Interesse, sind für Ausführungsformen der Erfindung besonders gut geeignet.
Die Photosensibilität wird - auch bei Messungen über elektrische, vor der Beschichtung
am Substrat angebrachte Kontakte - durch kontaktfreie Anregung von Ladungsträgern
z.B. in zeitaufgelösten Messungen geprüft. Unter bestimmten Voraussetzungen, z.B.
bei kleiner Beweglichkeit der Ladungsträger, sind derartige Qualitätssignale, gemessen
über die Mikrowellenabsorption (TRMC) oder direkt als Photoleitfähigkeit (PC), äquivalent.
Welche Meßmethode angewendet wird, richtet sich nach den jeweiligen technischen
Gegebenheiten.
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Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen
5 bis 10 gekennzeichnet. Diese betreffen in der Hauptsache die in-situ-Messungen
und damit im Zusammenhang stehende Randbedingungen sowie Maßnahmen allgemeiner Art
für die Prozeßführung, bei der in einzelnen Stufen durchaus unterschiedliche, sich
gegenseitig womöglich ungünstig beeinflussende Bedingungen einzuhalten sind. Hierfür
läßt sich dann beispielsweise auf Mehrkammersysteme zurückgreifen, in denen unterschiedliche
Temperaturen, Drücke, Gas zusammensetzungen, längere oder kürzere Verweilzeiten,
örtliche Fixierung des in der Herstellung befindlichen Produkts für bestimmte Dauer,
Rotationsbewegungen und vieles mehr realisiert werden können. Der Übergang von einer
solchen Prozeßstufe zur nächsten sollte dabei in kürzest möglicher Zeit stattfinden,
insgesamt also ein kontinuierlicher Ablauf, infolge oben erwähnter Abweichungen
genauer mit quasi-kontinuierlichem Transport zu bezeichnen, gewährleistet werden.
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In der Zeichnung sind Einzelheiten der Erfindung und ihrer Ausführungsformen
schematisch dargestellt. Dabei Zeigen: Fig. 1: eine Prinzipskizze für eine Anlage
zur Ausführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens; Fig. 2: ein Flußdiagramm
eines Arbeitsschrittes im Rahmen einer Optimierungsstrategie; Fig. 3: eine Prinzipskizze
für eine Anlage mit rechnergestützter Verfahrensoptimierung (CAPO-Anlage); Fig.
4: einen Querschnitt durch eine Reaktionskammer als Momentaufnahme eines Prozeßablaufs;
Fig. 5: eine Prinzipskizze einer Plasmadepositionsanlage mit PC-Meßapparatur; Fig.
6: eine Prinzipskizze einer Plasmadepositionsanlage mit Mikrowellen-Meßapparatur;
Fig. 7: ein Schaubild für die Äquivalenz von PC- und TRMC-Signalen (Photostrom über
der Zeit bei konstanter Temperatur), Fig. 8: ein Schaubild für die Äquivalenz von
PC- und TRMC-Signalen (Photostrom über der Temperatur), Fig. 9: ein Schaubild für
eine dreistufige Intervalleinengung bei der Suche eines optimalen Parameters (Fibonacci-Suche);
Fig. 10, 11 und 12: Schaubilder für die bei der Suche gemäß Fig. 9 gemessenen Photospannungen;
Fig. 13: eine Prinzipskizze für eine Mikrowellenmeßanordnung eines photoaktiven
elektro-chemischen Systems;
Fig. 14: ein Blockschaltbild einer Mikrowellenmeßanordnung;
Fig. 15: ein Schaubild für den Verlauf des Photo- und des Dunkelstromes für das
System gemäß Fig. 13; Fig. 16: ein Schaubild für den Verlauf der induzierten Mikrowellen-Leitfähigkeit
in Abhängigkeit von der Zeit bei unterschiedlichem Elektrodenpotential für das System
gemäß Fig. 13 und Fig. 17: ein Schaubild für den Vergleich des Zeitbedarfs bei verschiedenen
Prozessen.
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Eine Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens
enthält die in Fig. 1 dargestellten Anlageteile, die miteinander über die eingezeichneten,
mit entsprechenden Pfeilen versehenen Linien in Wirkverbindung stehen. Die Herstellung
von photosensiblen Materialien oder Systemen, insbesondere Bauelementen, die auch
in einem Prozeß zur Verbesserung vorhandenen Materials bestehen kann, erfolgt in
einer Prozeßkammer P.
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Es können auch mehrere Prozeßkammern P vorgesehen sein.
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Die Eigenschaften des photosensiblen Materials oder Systems in der
Prozeßkammer P werden als Qualitätssignale mittels einer Meßapparatur M bestimmt.
Dazu wird das Material oder System in der Kammer P von außen bestrahlt, im dargestellten
Beispiel von einer Lichtquelle L. Ein Rechner R empfängt sowohl von der Meßapparatur
M als auch von Sensoren S Meßsignale, wertet diese aus, berechnet die Parameterwerte
für den weiteren Prozeßablauf und regelt dementsprechend insbesondere Stellglieder
oder Aktoren A. Damit bildet diese Anlage einen in sich geschlossenen, vollautomatisch
arbeitenden Regelkreis.
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Die Einstellungen der Aktoren A für einen optimalen Prozeßablauf werden
fortlaufend aktualisiert. Insbesondere können bei der Herstellung von herkömmlichen
oder neuartigen photosensiblen Materialien oder Systemen neue Kombinationen von
Verfahrensparametern gefunden werden, die zu einer höheren Materialqualität führen.
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Der Ablauf eines Arbeitsschrittes im Rahmen einer Optimierungsstrategie
ist detailliert in Fig. 2 angegeben.
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In Fig. 3 ist eine Versuchsanlage für die rechnergestützte Verfahrensoptimierung
(computer aided Erocess optimization - CAPO) dargestellt. Die einzelnen Anlagenteile
sind mit den Bezugszeichen entsprechend Fig. 1 versehen, insbesondere beim Rechner
R sind noch einzelne Peripheriegeräte dargestellt. Mit einer derartigen Anlage können
insbesondere die Verfahrensbedingungen für die Herstellung neuartiger photosensibler
Materialien ermittelt werden.
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Die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend
anhand einiger Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1: Herstellung amorpher Siliziumschichten für Solarzellen.
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Amorphes Silizium, a-Si, kann in einer Glimmentladung durch Zersetzung
von Silan, SiH4, hergestellt werden.
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Verfahrensparameter dabei sind insbesondere: Druck in der Depositionskammer,
Substrattemperatur, Durchflußgeschwindigkeit eines Gases oder Gasgemisches. Sowohl
die Verstellung der Aktoren A, z.B. von Ventilen, Heizungsreglern, als auch die
Sammlung und Auswertung von Qualitäts
- und Sensorsignalen, erfolgt
vom bzw. im Rechner R. Dabei werden Richtung und Größe der Änderungen von Prozeßparametern
festgelegt und nach Experimentierregeln von Optimierungsstrategien, z.B. Evolutionsstrategie,
optimiert. Maßstab dafür ist die Änderung der induzierten Leitfähigkeit in der a-Si-Schicht.
Diese wird z.B. durch Mikrowellenmessung ermittelt. Hierbei gilt die Proportionalität
von AP - Änderung der Mikrowellenabsorption - und Aa - Änderung der Leitfähigkeit
durch Anregung von Ladungsträgern -.
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Beispiel 2: Herstellung einer photoleitenden Polymerschicht.
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Für den Prozeß in einer Anlage gemäß Fig. 3 zeigt für dieses Beispiel
die Fig. 4 einen Querschnitt durch die Reaktions- bzw. Prozeßkammer P als eine Momentaufnahme
im Prozeßablauf. Hierbei wird eine kontaktierte Kunststoffolie, die auf einem Substrattäger,
z. B. aus Glas, befestigt ist, mit einem Katalysator, beispielsweise Ziegler-Natta-Katalysator,
belegt. Durch die Kammer P strömt ein Monomer, z. B. Azetylen. Durch Reaktion mit
dem Katalysator entsteht Polyazetylen, das sich als Polymerschicht ablagert.
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Die Optimierung dieses Prozesses erfolgt auch hier durch Anregung
von Ladungsträgern mittels Licht und durch Mikrowellenmessungen in der oben im Zusammenhang
mit Beispiel 1 erläuterten Weise.
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Beispiel 3: Vergütung einer Oberfläche.
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Ein photoempfindliches Substrat soll mit einer Schicht zur Oberflächenvergütung
versehen werden und dabei vorgegebene Qualitätsanforderungen erfüllen. Die Zusam-
mensetzung
und die Dicke dieser Schicht wird in einer Anlage gemäß Fig. 3 den vorgegebenen
Anforderungen entsprechend optimal hergestellt. Es entsteht z. B. eine Antireflexionsschicht,
eine passivierende Schicht für ein optoelektronisches Bauteil, eine Antikorrosionsschicht
usw.
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Beispiel 4: Elektrochemische Abscheidung einer Schicht.
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Die Prozeßkammer P ist als elektrochemische Zelle ausgebildet. Schichten
werden entsprechend der Einstellen der Prozeßparameter abgeschieden und bilden sich
dabei hinsichtlich der vorgegebenen Anforderungen optimal aus.
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Beispiel 5: Herstellung energieumwandelnder Grenzschichten, z. B.
für eine p-n-Solarzelle.
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In einer Prozeßkammer P wird auf einer p-leitenden Schicht eine n-leitende
abgeschieden. Gemessen wird die zeitliche Änderung der Mikrowellenabsorption. Maßstab
für die Optimierung ist auch hier die induzierte Leitfähigkeit infolge der durch
Bestrahlung von außen in den hergestellten Schichten angeregten Ladungsträger, d.
h. die Änderung der Leitfähigkeit.
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Die in den Fig. 5 und 6 dargestellten Plasmadepositionsanlagen sind
im wesentlichen identisch. Sie unterscheiden sich durch die Meßapparaturen, die
dort angeschlossen sind. Bei der Anlage gemäß Fig. 5 wird die Photoleitfähigkeit
direkt über Kontakte gemessen, die vor der Beschichtung am Substrat anzubringen
sind.
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Die Anlage gemäß Fig. 6 ist hingegen mit einer Mikrowellen-Meßapparatur
ausgerüstet.
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Mit einer solchen Anlage, die mit den nachfolgend angegebenen Geräten
aufgebaut war:
- Rechner: Mikro PDP 11, Fa. DEC - Terminal: Fa.
DEC - Prozeßkammer - Vakuumsystem: Balzers TSU 171 - Pumpen: Leybold TM 230 - Drucksensoren:
PM 410 - HF-Komponenten: Kenwood TS 530 S,AT 230 - Durchflußmesser: MKS 260, 264
A, 260 PS-2 - Temperaturregler: Eurotherm Typ 820 - Energieversorgung: SM 6020 (6-Elektronik)
- Strahlungsquelle: Nd-YAG-Laser, Pulsdauer 10 ns, Wellenlängen: 1064 nm und 532
nm - Meßapparatur: Mikrowellenbauteile der Firmen Huqhes, USA;Mid-Century, GB; Waveline,
USA - Digitalisierer: AD 7912, Tektronix wurde eine eindimensionale in-situ-Optimierung
nach der Fibonacci-Suche mit der Temperatur als Variable durchgeführt.
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Die mit der Mikrowellenmeßapparatur erhaltenen Qualitätssignale sind
denen der Photoleitfähigkeitsmessung gemäß Fig. 5 unter bestimmten Bedingungen,
insbesondere bei kleiner Ladungsträgerbeweglichkeit, äquivalent, wie aus den Fig.
7 und 8 zu erkennen ist.
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Die Fig. 9 veranschaulicht die eingeschlagene Strategie. Vorgegeben
wurde ein Suchgebiet in den Temperaturgrenzen 150 °C und 300 OC. Aus der Literatur
war bekannt, daß sich innerhalb dieses Intervalls die besten Schichtqualitäten erzeugen
lassen. Die anderen Prozeßparameter:
Durchfluß V: 5 sccm (standard
cubic centimeters per minute) Druck p : 0,6 mbar = 0,6 hPa HF-Leistung PHF: 3 W
wurden konstant gehalten.
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Das Suchgebiet wurde durch selbständig aufeinanderfolgende Suchschritte
solange eingeengt, bis ein Optimum mit vorgegebenem Unsicherheitsintervall lokalisiert
wurde. Im Startintervall K = 0 betrug die Mindestschrittweite ATmin = 50 OC. Die
Maßzahlen für die Qualität zeigen, daß auf jeden Fall Temperaturen unter 207 °C
ausscheiden können. Im nächsten Schritt K = 1 wurde bei 264 °C eine Qualitätsmaßzahl
von 196 ermittelt. Hieraus konnte zunächst der Rückschluß gezogen werden, daß unterhalb
264 °C geringere Qualitäten liegen, also auch unterhalb 243°C°C keine höhere Qualität
als bei 264 °C zu erwarten war. Weiter war nunmehr festzustellen, ob höhere Qualitäten
als 196 oberhalb oder unterhalb von 264 °C auftreten. Im Schritt K = 2 wurde bei
278 °C die Qualitätsmaßzahl 239, das Maximum aller bisherigen Messungen, ermittelt.
Die Suchintervall-Einengung wurde vom Rechner hier abgebrochen und die Temperatur
278 0C als Optimum akzeptiert, da das vorgegebene Unsicherheitsintervall unterschritten
wurde.
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In den Fig. 10, 11 und 12 sind die in den Suchschritten K = 0 und
2 gemäß Fiq. 9 gemessenen Qualitäten, als Photospannung über der Zeit bei den Temperaturen
T1 = 150 0C (Fig. 9), T2 = 300 OC (Fig. 10) und Topt = 278 °C (Fig. 11) dargestellt.
Die oben als Maß-
zahlen für die Qualität angegebenen Werte sind
Skalenteile und entsprechen bestimmten Spannungswerten, auf deren genaue Kenntnis
bei der Optimierung jedoch verzichtet werden kann. Für diesen Zweck reichen die
Angaben in Skalenteilen dem Rechner völlig aus. Der Arbeitsablauf über "CAPO" ergibt
also nach drei Zyklen und sechs Qualitätsmessungen ein Optimum.
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Auch für photoelektrochemiscne Vorgänge ist eine zeitaufgelöste Mikrowellenleitfähigkeitsmessung
(time-resolved microwave conductivity = TRMC) von besonderer Bedeutung.
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Die Erzeugung von Ladungsträgern und deren Transport, die Änderung
der Leitfähigkeit des flüssigen, photosensiblen Mediums, folgen auch hier einer
Bestrahlung mit Lichtpulsen und werden mittels Mikrowellenabsorption bestimmt. Von
Interesse dabei sind die Vorgänge an der Grenzschicht zwischen einem Halbleiter
und einer Elektrolytflüssigkeit. Dementsprechend besteht die Leitfähigkeitsänderung
aus zwei Anteilen, nämlich der induzierten Leitfähigkeit freier Ionen und elektrischer
Ladungsträger sowie der Leitfähigkeit infolge einer Absorption elektrischer Energie
von induzierten Dipolen. Hierüber wurde inzwischen auch in "J. Electrochem.
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Soc." Vol. 131, No. 4, April 1984, Seiten 954 bis 956, Verfasser:
Kunst, M.; Beck, G.; Tributsch, H., berichtet.
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Die technische Lehre der Erfindung ist also auch für die Herstellung
von photoelektrochemischen Solarzellen und nicht nur für photoaktive Materialien
und Festkörpersysteme anwendbar.
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Die Fig. 13 zeigt hierzu einen Aufbau mit einer elektrochemischen
Zelle, die aus einem Plastikrohr besteht und in das Zentrum eines kurzgeschlossenen
Hohlleiters eingeschraubt ist. An der Unterseite des Plastikrohres befindet sich
als Zellenboden eine Halbleiter-Arbeitselektrode. Als Gegenelektrode dient ein Platindraht.
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Die Elektrolytflüssigkeit wird von einer K2 SO 4-Lösung gebildet.
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Entsprechend Fig. 14 werden Mikrowellen im Bereich von 26 GHz bis
40 GHz, z.B. 30 GHz, im Hohlleitersystem auf eine Halbleiterelektrode in einer von
außen bestrahlten Zelle gerichtet, die quer zur Richtung der Wellenausbreitung angeordnet
ist. Die Mikrowellen, die von der Grenzschicht zwischen Halbleiter und Elektrolytflüssigkeit
reflektiert werden, gelangen über einen Richtkoppler oder Zirkulator zum Detektor.
Dessen Ausgangssignal ist proportional zur Änderung der Mikrowellenleistung, zumindest
für geringe Leistungen, und wird als Funktion der Zeit nach Anregung registriert.
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In den Fig. 15 und 16 sind solche Meßkurven dargestellt.
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Es zeigt sich, daß der Photostrom mit steigendem Elektrodenpotential,
bis 6 V, immer stärker ansteigt, ohne in eine Sättigung zu gelangen. Die induzierte
Leitfähigkeit zeigt zunächst einen schnell abfallenden Teil.
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(Die Abklingzeit wird teilweise vom Laserpuls bestimmt.) Danach nimmt
die induzierte Leitfähiqkeit langsamer ab.
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Die in Fig. 17 dargestellten Zeitskalen sollen den Zeitgewinn veranschaulichen,
der sich erzielen läßt, wenn statt bisher allgemein üblicher ex-situ Messungen
nach
dem erfindungsgemäßen Vorschlag gearbeitet wird.
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Dabei sind noch nicht solche Verkürzungen der Prozeßdauern berücksichtigt,
die sich in erheblichem Umfang bei vollautomatischer Optimierung ergeben, also z.B.
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als höhere Ausbeute sowie als kürzere Aufeinanderfolge einzelner Arbeitsschritte
bemerkbar machen. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichbare höhere Qualitätsstandard
stellt einen weiteren Vorzug dar, der ebenfalls - wenn auch in anderer Beziehung
- ins Gewicht fällt.
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Typische Arbeitsschritte 1a, 1b bzw. 2a, 2b bestehen z.B. bei der
Herstellung einer a-Si:H-Schicht aus folgenden Maßnahmen: 1 a: Abscheiderate für
optimale Filmqualität Monosilan - SiH4: rd = 1...3 Ca/SI Disilan - Si2H6 : rd =
15...30 CA/S Typische Schichtdicke: d = 5000 1b: Abschalten der Anlage, Belüften,
Probenentnahme, Kontaktieren, Messen, Auswerten, neues Substrat einführen, Ausgangszustand
herstellen, neue Schichtabscheidung starten.
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2a: Abscheideraten wie bei 1a Typische Schichtdicke: d = 500 (Mindestschichtdicke
zur Qualitätssignalerfassung) 2b: Belichten, Qualitätsbestimmung während der Glimmentladung,
Meßsignal weiterleiten, rechnerinterne Verarbeitung, Einstellung der Aktoren, neue
Schichtabscheidung starten.
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Die Qualitätsbestimmung bei 2b wird in situ z.B. als zeitaufgelöste
Mikrowellenleitfähigkeit (TRMC) oder der Photoleitfähigkeit (PC) durchgeführt.
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Die Zeilenpaare I und II in Fig. 17 beziehen sich auf durchschnittliche
Abscheideraten von 2 A/s bei I bzw.
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20,*/s bei II. Daraus folgt: t(I.1a + 1b) = 220 min; t(I.1) ~ 36,7
t(I.2a + 2b) = 6 min; t(I.2) 1 t(II.1a + 1b) = 184 min; t(II.1) ~ 76,7 t(II.2a +
2b) = 2,4 min; t(II.2) 1