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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur optischen in-situ-Prozesskontrolle
des Herstellungsprozesses einer Absorberschicht des Typs ABC2 für Dünnschichtsolarmodule,
mit A = wenigstens einem Element aus der Gruppe Kupfer (Cu), Silber
(Ag) und Zink (Zn), B = wenigstens einem Element aus der Gruppe
Indium (In), Gallium (Ga), Aluminium (Al) und Zink (Zn) und C =
wenigstens einem Element aus der Gruppe Schwefel (S), Selen (Se)
und Tellur (Te).
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Stand der Technik und technologischer
Hintergrund
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Dünnschichtsolarzellen
stellen eine effiziente und kostengünstige Alternative
zu herkömmlichen Technologien in der Photovoltaik dar.
Mögliche Herstellungsverfahren für Chalkogenid-Halbleiterschichten
des Typs ABC2 umfassen unter anderem die
Koverdampfung, Chalkogenisierung von Vorläuferschichten,
Elektrodeposition oder Spraypyrolyse. In Bezug auf die Anwendung
in Dünnschichtsolarzellen werden die höchsten
Energieumwandlungswirkungsgrade mit Koverdampfungstechniken erreicht – allerdings
nur bei einer entsprechend effizienten Prozesskontrolle. Dem Stand
der Technik nach allgemein bekannt ist die Herstellung von polykristallinen
Chalkogenid-Halbleiterschichten durch Abscheidung aus der Dampfphase
(engl. „physical vapour deposition” – PVD).
Die PVD ist eine Standardtechnik der Dünnfilmtechnologie.
Wird mehr als ein Element gleichzeitig abgeschieden, so spricht
man von „Koverdampfung”. im Hinblick auf photovoltaische
Anwendungen, sind sequenzielle Koverdampfungsprozesse gefordert,
bei denen sich die stöchiometrische Zusammensetzung des
Films im Verlaufe der Schichtabscheidung verändert. Die
Prozesse bestehen in der Regel aus mehreren Depositionsphasen, in
denen die benötigten Elemente A, B und C simultan und/oder
sequenziell auf dem Substrat abgeschieden werden. Die möglichst
genaue Erkennung charakteristischer Punkte des Fertigungsprozesses
zur Prozesskontrolle ist eine unerlässliche Voraussetzung
für die effiziente Abscheidung eines Chalkopyritfilms mit
einer gewünschten Komposition im sequenziellen Koverdampfungsverfahren.
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Ein
Verfahren zur Herstellung von CIS-Solarzellen mit ABC
2-Schichten
ist beispielsweise aus
DE 101
19 463 C2 bekannt, bei dem an einem ortsfesten Substrat
kohärentes eingestrahltes Licht gestreut wird und Punkte
des Streulichtverlaufes den Phasen der Chalkogenisierung der ABC
2-Schichten zugeordnet werden, wodurch die
Chalkogenisierung gesteuert wird. Die Prozesskontrolle in diesem
Verfahren basiert auf der Detektion von Veränderungen in
den Mikrorauigkeiten der Oberfläche sowie der optoelektronischen
Eigenschaften der aktuellen Halbleiterschicht mithilfe von kohärentem
Licht, insbesondere Laserlicht. Diese Veränderungen treten
charakteristisch in Abhängigkeit von der aktuellen Struktur
auf und zeigen insbesondere bei Phasenübergängen
besonders deutliche Ausprägungen. Letztere sind erkennbar
durch stark veränderliche diffuse Rückstreuungswerte
des eingestrahlten Laserlichts. Somit können markante Punkte
im zeitlichen Verlauf des detektierten Streusignals markanten Punkten
im Herstellungsprozess zugeordnet werden. Es kann ausgehend von
der Kenntnis der Schichtmorphologie und der Änderung der
Phasen und Phasenausscheidungen während des Chalkogenisierungsprozesses
und dem zeitlichen Verlauf des detektierten Streulichtverlaufs eine
gezielte in-situ-Beeinflussung des Prozesses erfolgen.
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Weiterhin
ist aus
US 4,335,266 ein
Verfahren zur Herstellung von CIS-Solarzellen bekannt, bei dem ein
kontinuierlich bewegtes Band die diskreten Substrate einer Fertigungslinie
trägt und dabei die CIS-Materialien gleichzeitig aufgedampft
werden, wobei eine optische in-situ Prozesskontrolle durch Kathodenstrahlspektroskopie
(EIES) stattfindet.
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DE 35 02 567 A1 lehrt
zur Prozesssteuerung einer kontinuierlichen Fertigung von Solarzellen
aus amorphem Silizium Laserlicht einzustrahlen und die daraus folgende Änderung
der Photoleitfähigkeit und davon abhängig eines
Mikrowellenfeldes zur Steuerung zu verwenden.
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Streuprozesse
von Licht an Oberflächen werden seit Längerem
genutzt, um Schichtwachstum und Oberflächenmodifikationen
von dünnen Schichten zu untersuchen. Beispielsweise ist
aus
EP 0 683 532 A2 ein
Verfahren bzw. eine Vorrichtung zur Herstellung einer ABC
2 Chalkopyrit-Dünnschicht bekannt,
die unter anderem ein System zur Überwachung und Darstellung
einer physikalischen Größe der aktuell entstehenden
Schicht in Abhängigkeit von der Zeit enthält.
In der ersten Phase des Prozesses werden die Elemente A, B und C
durch Koverdampfung, also einem nicht sequentiellen Prozess, auf
ein Substrat aufgebracht, wobei das Element A im Überschuss
angeboten wird. In der zweiten Phase wird der Anteil des Elements
A in der Gasphase so verringert, dass das Element B im Überschuss
vorhanden ist. Während des Prozesses wird u. a. die Chalkopyritschicht
mit Infrarot-Licht bestrahlt und das von der Oberfläche
dieser Schicht reflektierte Licht in Abhängigkeit von der
Zeit gemessen, um so einen Rückschluss auf das sich kontinuierlich ändernde
Verhältnis von A zu B zu erhalten.
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Für
die sequentielle Prozessführung, bei der ein Trägersubstrat
Einsatz findet, auf das die Komponenten A und B bereits aufgetragen
sind, ist demnach eine Messanordnung mit kohärenten Lichtquellen
zur Erfassung des Prozessfortschritts bekannt. Kohärente
Lichtquellen sind jedoch in ihrem Messspektrum naturgemäß limitiert
und zudem nicht für beliebige Wellenlängen verfügbar;
dies gilt gerade im IR-Spektralbereich zwischen 1.000 bis 2.500
nm. Insbesondere sind Laser nicht für beliebige Wellenlängenbereiche
verfügbar. Weiterhin muss Bauraum für die zusätzlichen
Lichtquellen der Messeinrichtung bereitgestellt werden, was die
Realisation und Wartung der zur Durchführung des Prozesses
notwendigen Apparatur erschwert und verteuert. Es besteht daher
der Bedarf nach einer einfach zu implementierenden in-situ-Prozesskontrolle,
ohne dass Abschläge in der Qualität der Prozesskontrolle
hingenommen werden müssen.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Eines
oder mehrere der zuvor angesprochenen Probleme lässt sich
mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur
optischen in-situ-Prozesskontrolle des Herstellungsprozesses einer
Absorberschicht des Typs ABC2 für
Dünnschichtsolarmodule, mit A = wenigstens einem Element
aus der Gruppe Cu, Ag und Zn, B = wenigstens einem Element aus der
Gruppe In, Ga, Al und Zn und C = wenigstens einem Element aus der
Gruppe S, Se und Te, lösen oder zumindest mindern. Das
erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden
Schritte
- a) Bereitstellen eines RTP-Ofens mit
einer Reaktionskammer, die wenigstens einen Heizstrahler und wenigstens
einen Strahlungsdetektor umfasst, wobei der Strahlungsdetektor einen
Detektionsbereich im Wellenlängenbereich von 1.000 nm bis
2.500 nm aufweist und der Strahlungsdetektor so angeordnet ist,
dass sein optisches Sichtfeld keine direkte Strahlung des Heizstrahlers
erfasst;
- b) Bereitstellen eines mit den Komponenten A und B beschichteten
Trägersubstrats sowie einer definierten Menge der Komponente
C oder einer C-haltigen Verbindung in der Reaktionskammer des RTP-Ofens;
und
- c) Aufheizen des Reaktionsbehälters in der Reaktionskammer
des RTP-Ofens durch den wenigstens einen Heizstrahler und dabei
gleichzeitiges Erfassen einer an der entstehenden Absorberschicht
reflektierten Heizstrahlung durch den wenigstens einen Strahlungsdetektor.
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Der
Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass eine in-situ-Prozesskontrolle
bereits auf Basis der von den Heizstrahlern emitierten und in der
entstehenden Absorber schicht reflektierten Strahlung möglich
ist. Eine komplexe zusätzliche Messanordnung mit weiteren
kohärenten Lichtquellen, wie sie beispielsweise in
DE 102 56 909 B3 beschrieben wird,
ist daher nicht mehr notwendig. Dies vereinfacht wesentlich die
bauliche Ausgestaltung der Prozesskammer und verringert die Kosten
für Material und Komponenten erheblich.
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Zur
Durchführung des Verfahrens lässt sich ein herkömmlicher
RTP-Ofen mit geringem Aufwand umrüsten. Der RTP-Ofen wird
dazu gegebenenfalls mit jeweils in der Heizleistung individuell
ansteuerbaren Heizstrahlern ausgestattet. Ferner werden ein oder
mehrere Strahlungsdetektoren so angeordnet, dass das optische Sichtfeld
dieser Detektoren keine direkte Strahlung der Heizstrahler erfasst,
sondern vielmehr in der Lage ist, das an der entstehenden Absorberschicht
rückgestreute Licht zu erfassen.
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Die
Intensität der detektierten Streustrahlung ist abhängig
vom Reflexionsgrad des Messobjektes, an dem die Strahlung gestreut
wird. Dieser wiederum ist abhängig von mehreren Materialeigenschaften wie
Phasenzusammensetzung und Morphologie. Änderungen in diesen
Materialeigenschaften während des Prozesses führen
zu Änderungen in der detektierten Intensität der
Streustrahlung und lassen sich so über den Strahlungsdetektor
zeitlich verfolgen. Sind für definierte reflektierte Strahlungsintensitäten die
zugehörigen Phasen und/oder Morphologien des Objektes bekannt
(z. B. durch vorhergehende Kalibration) so können die einzelnen
Strukturen im Intensitäts/Zeitdiagramm definierten Schichteigenschaften
zugeordnet werden. In einer mit dem wenigstens einen Strahlungsdetektor
verbundenen Auswerte- und Steuereinheit können Änderungen
in der Intensität der reflektierten Heizstrahlung erfasst
und diese Änderungen Schichtreaktionen zugeordnet werden, welche
zum Entstehen neuer Phasen, zur Änderung von Elementkonzentrationen
in bestimmten Phasen, zu veränderter Schichtmorphologie
oder Schichtdicke einzelner Phasen führen.
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Der
Strahlungsdetektor hat einen Detektionsbereich, der im Wellenlängenbereich
von 1.000 nm bis 2.500 nm, vorzugsweise von 1.500 nm bis 2.500 nm
liegt. Besonders bevorzugt sind mehrere Strahlungsdetektoren mit
unterschiedlichen Detektionsbereichen vorhanden. Unter einem Detektor
versteht man in der Lichtwellenleitertechnik das Empfangselement,
mit dem das übertragene Licht in elektrische Signale gewandelt
wird. Der Strahlungsdetektor kann beispielsweise ein CCD-Detektor
oder Pyrometer sein. Für die erfindungsgemäßen
Zwecke geeignet sind insbesondere Detektoren mit Photodioden auf
Basis von Germanium (Spektralbereich üblicherweise zwischen
800 nm und 1.600 nm) und Indium-Gallium-Arsenid (Spektralbereich üblicherweise zwischen
700 nm und 2.000 nm). Welcher Detektor verwendet wird, hängt
von der Wellenlänge ab, bei welcher gemessen werden soll.
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Vorzugsweise
ist der Strahlungsdetektor ein Pyrometer, dessen Messsignal jedoch
nicht wie herkömmlich zur Bestimmung der Temperatur, sondern vielmehr
zur Prozesskontrolle im erfindungsgemäßen Sinne
herangezogen wird. Im Vergleich zum CCD-Detektor misst ein Pyrometer
nur bei einer Wellenlänge, der CCD-Detektor jedoch über
einen Wellenlängenbereich. Abhängigkeiten der
Transmissions- und Reflexionsgrade von der Wellenlänge
können beim CCD-Detektor so nur schwer berücksichtigt werden
bzw. müssen über entsprechende Bandfilter ausgeblendet
oder über eine folgende Auswertesoftware aus den Daten
extrahiert werden. Weiterhin werden CCD-Detektoren in der Regel
zur ortsaufgelösten flächigen Detektion genutzt.
In der vorliegenden Anwendung soll jedoch auf einen relativ kleinen Bereich
(Punkt) der Schicht fokussiert werden, um möglichst keine
direkte Strahlung der Heizstrahler oder Streustrahlung von Kammerwänden
zu erfassen; einzig vom Objekt/Substrat ausgehende Strahlung soll
in das Objektiv des Strahlungsdetektors gelangen. Schließlich
sind die Kosten für CCD-Detektoren mit Germanium- oder
InGaAs-Photodioden im Vergleich zu Pyrometern sehr hoch.
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Pyrometer
werden in der Regel zur Temperaturmessung von Objekten genutzt.
Dabei wird die Intensität der vom Objekt emittierten Wärmestrahlung gemessen
und in einen Temperaturwert umgerechnet. Existieren eine oder mehrere
weitere Strahlungsquellen, deren Strahlung z. B. durch Streuung am
Objekt in den Detektionsbereich des Pyrometers fallen, so muss zur
Bestimmung der Objekttemperatur die Gesamtintensität der
detektierten Strahlung um diesen zusätzlichen Beitrag korrigiert
werden, was in der Praxis oft nicht möglich ist. Insbesondere wenn
die Intensität dieser Strahlung deutlich größer ist
als die emittierte Wärmestrahlung des Messobjektes und
wenn durch Prozessregelung die Heizstrahlung in Ihrer Intensität
schwankt, ist dies quasi unmöglich. Im hier interessierenden
Herstellungsprozess wäre daher der Einsatz von Pyrometern
eigentlich ausgeschlossen, denn eine maximale Temperaturstrahlung
des Messobjektes liegt bei < 600°C
und es ist von einer Temperaturstrahlung der Heizstrahler von > 2000°C auszugehen,
die zudem schwankt. Vorliegend werden Pyrometer jedoch nicht mehr
zur Detektion von Wärmestrahlung des Objektes, sondern
zur Detektion der dieser Wärmestrahlung überlagerter
Streustrahlung des/der Heizstrahler genutzt.
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Der
wenigstens eine Heizstrahler ist vorzugsweise in seiner Heizleistung
steuerbar und seine Heizleistung wird anhand der erfassten reflektierten Heizstrahlung
mittels einer Auswerte- und Steuereinheit geregelt. Mit anderen
Worten, es ist eine direkte Rege lung der Heizleistung über
die Erfassung des Rückstrahllichts möglich und
so kann beispielsweise bei Vorhandensein mehrerer Heizstrahler ein
Ausfall eines Heizstrahlers sofort erfasst und durch Steigerung
der Heizleistung benachbarter Heizstrahler kompensiert werden.
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Ferner
ist bevorzugt, wenn das Trägersubstrat sowie die Komponente
C oder die C-haltige Verbindung in einem Reaktionsbehälter
bereitgestellt werden, der einen für die Strahlung der
Heizstrahler transparenten oder semi-transparenten Deckel aufweist.
Besonders bevorzugt ist hier ein semi-transparenter Deckel aus einer
Glaskeramik.
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Im
Schritt b) des Verfahrens wird das mit den Komponenten A und B beschichtete
Trägersubstrat sowie eine definierte Menge der Komponente
C oder eine C-haltige Verbindung bereitgestellt. Die Komponente
C wird vorzugsweise in elementarer Form zugesetzt, wenn das Verfahren
mit Hilfe eines Reaktionsbehälters durchgeführt
wird. Als C-haltige Verbindung wird vorzugsweise gasförmiges
H2S oder H2Se zugeführt;
der Reaktionsbehälter ist in diesem Falle mit einer Gasdusche
auszurüsten.
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Im
Schritt c) des Verfahrens wird nun der Reaktionsbehälter
auf die erforderliche Prozesstemperatur, in der Regel eine Temperatur
im Bereich von 300°C bis 600°C, erhitzt. Gleichzeitig
mit der thermischen Behandlung wird die an der entstehenden Absorberschicht
reflektierte Heizstrahlung durch die Strahlungsdetektoren erfasst.
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Kurzbeschreibung der Figuren
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Die
Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen
und den dazugehörigen Zeichnungen näher erläutert.
Es zeigen:
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1 eine
Reaktionskammer eines RTP-Ofens im Schnitt und schematischer Darstellung
mit einem Detektor;
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2 den
Verlauf von Detektorsignalen bei 1.700 nm und 7.000 nm sowie den
Verlauf der Heizleistung in einem Ausführungsbeispiel;
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3 eine
Reaktionskammer eines RTP-Ofens im Schnitt und schematischer Darstellung
mit zwei Detektoren, die einen unterschiedlichen Detektionsbereich
aufweisen; und
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4 Detektorkurven
für zwei Detektoren mit unterschiedlichem Detektionsbereich.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Ausführungsbeispiel 1
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1 zeigt
in stark schematisierter Weise einen Schnitt durch eine Reaktionskammer 10 eines RTP-Ofens.
In der Reaktionskammer 10 ist ein Heizstrahler 12 angeordnet,
derart, dass er ein in einem Reaktionsbehälter 14 eingebrachtes
Substrat 16 auf die erforderlichen Prozesstemperaturen
erhitzen kann. Weiterhin ist oberhalb des Reaktionsbehälters 14 ein
Detektor 18 vorhanden, der in der Lage ist reflektierte
Heizstrahlung des Heizstrahlers 12 zu erfassen, ohne dass
die Strahlung des Heizstrahlers 12 direkt auf das optische
Sichtfeld des Detektors 18 trifft. Das von dem Detektor 18 bereitgestellte
Messsignal wird an eine – hier nicht dargestellte – Auswerte-
und Steuereinrichtung weitergegeben. In der Auswerte- und Steuereinheit
erfolgt eine Bewertung der reflektierten Strahlung anhand hinterlegter
Kalibrierungskurven. Gegebenenfalls wird bei Abweichungen vom gewünschten
Prozessverlauf die Heizleistung des Heizstrahlers 12 angepasst.
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Das
Substrat 16 befindet sich innerhalb eines geschlossenen
Reaktionsbehälters 14, dessen Deckel 20 aus
einer semitransparenten Glaskeramik besteht. Dieser Aufbau ist zur
homogenen Temperaturführung während des Heizprozesses
mit einem Reaktionsbehälter 14 vorteilhaft – der
Deckel 20 muss sich zusammen mit dem Boden und Wänden des
Reaktionsbehälters 14 und dem Substrat 16 möglichst
schnell aufheizen. Aus der Verwendung einer Glaskeramik als Deckel 20 ergeben
sich aufgrund Ihrer optischen Eigenschaften folgende Anforderungen
an den Detektor 18:
Zum Einen ist die Detektion der
Strahlung durch Glaskeramik nur im optischem Fenster zwischen 1.000
nm und 2.500 nm sinnvoll, da in diesem Wellenlängenbereich
eine Transmission > 60%
besteht und eine hohe Signalintensität von der zu untersuchenden
Schicht zu erwarten ist. Zum Anderen heizt die Schwarzkörperstrahlung
der Heizstrahler auch die Glaskeramik. Die Reflexionsstrahlung vom
Substrat muss deutlich größer als die Temperaturstrahlung
der Glaskeramik sein, so dass eine möglichst hohe Transmission
der Glaskeramik bei 1.000 bis 2.500 nm erforderlich ist. In den übrigen
Wellenlängenbereichen sieht der Detektor 18 im
Wesentlichen eine Mischung aus Temperaturstrahlung der Glaskeramik
und Reflexion der Heizerstrahlung an der Glaskeramik, nicht jedoch
die Reflexion der Heizerstrahlung am Substrat.
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Der
Behälter 14 wird mit einem Trägersubstrat 16 aus
Glas bestückt. Das Trägersubstrat 16 ist
im bevorzugten Ausführungsbeispiel mit Molybdän
(0,1 bis 2 μm Schichtdicke), Kupfer (0,1 bis 2 μm
Schichtdicke) und Indium (0,1 bis 2 μm Schichtdicke) be schichtet.
Außer dem beschichteten Trägersubstrat 16 wird
noch Schwefel in elementarer Form in den Behälter 14 zugefügt.
Der Behälter 14 wird mit dem Deckel 20 verschlossen
und anschließend über den Heizstrahler 12 beheizt.
Der Heizstrahler ist beispielsweise ein Halogenstrahler, der ober-
oder unterhalb des Behälters 14 in der Reaktionskammer 10 angebracht
ist. Der Behälter 14 wird während des Prozesses
von Raumtemperatur auf Prozesstemperatur (300 bis 600°C)
erhitzt. Der Heizvorgang dauert zwischen 0.5 und 60 Minuten.
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Die
Heizstrahlung kann dabei näherungsweise mit Schwarzkörperstrahlung,
deren Farbtemperatur zwischen 1.000 K und 3.000 K im Prozess variiert, beschrieben
werden. Entsprechend variiert Ihr Intensitätsmaximum zwischen
0,8 μm (3.000 K) und 2,4 μm (1.000 K). Dies gilt
insbesondere im Falle eines hohen Reflexionsgrades des Objektes,
z. B. bei der Vermessung von Metallschichten, wie Sie hier im Prozess
als Substratschicht zu Prozessbeginn verwendet werden. Zur optischen
in-situ-Prozesskontrolle und Regelung der thermischen Umsetzung
der Schicht von der metallischen Vorläuferschicht aus Cu und
In mit Schwefel zur Halbleiterschicht aus CuInS2 befinden
sich oberhalb des Quarzstrahlerfeldes über die Fläche
verteilt Strahlungsdetektoren 18; hier exemplarisch nur
ein einzelnes Pyrometer.
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Der
Detektor 18 ist in einem Wellenlängenbereich empfindlich,
in dem der Deckel 20 eine gewisse Transparenz (T > 60%) besitzt; bei
Glaskeramik insbesondere zwischen 1.100 nm und 2.000 nm. Weiterhin
ist der Detektor 18 so positioniert, dass sein optisches
Sichtfeld außerhalb direkter Strahlung des Quarzstrahlers 12 liegt.
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Der
Detektor 18 sieht vier verschiedene vom Substrat 16 bzw.
von der Glaskeramik des Deckels 20 ausgehende Strahlungsanteile:
- R(4): An der Glaskeramik des Deckels 20 reflektierte Heizerstrahlung
- E(4): Wärmestrahlung der Glaskeramik
- R(2): Am Substrat 16 bzw. an der wachsenden Absorberschicht
reflektierte Heizerstrahlung
- E(2): Wärmestrahlung des Substrates 16 bzw.
der wachsenden Absorberschicht.
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Die
vom Detektor 18 gemessene Gesamtstrahlungsintensität
I(G) ergibt sich dann zu: I(G) = R(4) + E(4)
+ R(2) + E(2)
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Heizerstrahlung
unter 1.100 nm und über 2.500 nm wird aufgrund der schlechten
Transmission der Glaskeramik in diesem Wellenlängenbereich
im Wesentlichen von der Glaskeramik absorbiert sowie zu einem kleineren
Anteil (< 10%)
reflektiert. Das Detektorsignal zeigt in diesem Bereich einen zur
Temperatur der Glaskeramik proportionalen Verlauf. Es gilt: I(G)
= E(4); siehe dazu auch 2, gestrichelte Messkurve bei
7.000 nm.
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Im
Wellenlängenbereich zwischen 1.100 nm und 2.500 nm liegt
die Transmission der Glaskeramik bei > 70%. In diesem Bereich gelangt somit
der Großteil der Strahlung durch die Glaskeramik und trifft
auf das Substrat 16. Die vom Substrat 16 ausgehende Strahlung
hat wiederum zwei Anteile, Streustrahlung und Wärmestrahlung
aufgrund der Schichttemperatur. Auf dem Weg zum Detektor 18 wird
Ihre Intensität mit einem Faktor > 60% von der Glaskeramik transmittiert.
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Der
Reflexionsgrad der Glaskeramik liegt im Wellenlängenbereich
zwischen 1.100 nm und 2.500 nm unter 10%, so dass der an der Glaskeramik
reflektierte Anteil R(4) der detektierten Strahlung vernachlässigt
werden kann. Aufgrund des ebenso geringen Emissionsgrads der Glaskeramik
in diesem Wellenlängenbereich kann auch der Anteil E(4)
vernachlässigt werden.
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Danach
gilt für die am Detektor 18 gemessene Intensität
in diesem Wellenlängenbereich: I(G) ≈ R(2) + E(2)
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In
welcher Größenordnung Strahlung von der auf dem
Substrat 16 wachsenden Absorberschicht nun absorbiert,
reflektiert oder transmittiert wird, ist nun abhängig von
ihrem jeweiligen Zustand während der Absorberbildung; im
Wesentlichen sind dies die Phasenzusammensetzung und Rauigkeit der
Schicht. Der Prozess selber kann hierfür grob in drei Bereiche
unterschieden werden, den Bereich der intermetallischen Legierungsbildung,
den Bereich der Sulfurisierung und den Bereich der Temperung nach
Abschluss der CIS-Bildung:
Die Schicht ist zu Prozessbeginn
metallisch. Der Reflexionsgrad der Metallschicht aus den Elementen
A und B liegt in dem möglichen Detektionsbereich von 1.000
nm bis 2.500 nm bei > 60%
und nimmt mit größer werdender Wellenlänge
auf Werte > 80% zu.
Der Detektor misst im Wesentlichen Reflexionsstrahlung an der Schicht
und es gilt näherungsweise I(G) ≈ R(2).
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Mit
beginnendem Schwefeleinbau wird die Schicht im oberflächennahen
Bereich zunehmend stärker absorbierend. Der in dieser mittleren
Heizphase bestehende Temperaturunterschied zwischen Heizer (> 2.000 K) und Schicht
(< 800 K) führt
zu einem Intensitätsunterschied zwischen Heizerstrahlung
und emittierter Wärmestrahlung E(2) der Schicht von > 40:1 (in der Näherung
der Schwarzkörperstrahlung). Während der Absorptionsgrad
der Schicht mit zunehmendem Schwefeleinbau zunimmt, nimmt der Reflexionsgrad
entsprechend ab. Die von der Schicht reflektierte Heizerstrahlung
R(2) nimmt dabei proportional zu diesem Faktor ab. Der Reflektionsgrad
des gesamten Schichtstapels sinkt jedoch für Wellenlängen > 1.000 nm in keiner
Prozessphase unter 20%, so dass der Intensitätsunterschied
weiterhin groß genug ist, um E(2) gegenüber R(2)
zu vernachlässigen. Insbesondere zu größeren
Wellenlängen (> 1.500 nm)
bleibt der Reflexionsgrad hoch (> 40%).
Es gilt auch hier I(G) ≈ R(2).
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In
dem den Heizprozess abschließenden Temperschritt ist die
CIS-Bildung bereits vollständig abgeschlossen. Dieser Schritt
wird zu Optimierung der CIS-Qualität benötigt.
Die Oberfläche der CIS-Schicht ist in dieser Prozessphase
zum Teil von einer Cu-S Sekundärphase bedeckt, welche wiederum
einen vergleichsweise hohen Reflexionsgrad von > 30% für große Wellenlängen
(> 1.500 nm) aufweist. Die
Substrattemperatur steigt dabei bis maximal 870°C bei einer
Heizertemperatur von weiterhin > 2.000
K. Es gilt somit auch in dieser Phase näherungsweise I(G) ≈ R(2).
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Im
Falle eines geregelten Heizprozesses erfasst der Detektor 18 alle
durch die Regelung hervorgerufenen Intensitätsschwankungen
in der Heizstrahlung. Diese Regelungsschwankungen können bei
schnellen Heizprozessen (< 10
min) sehr groß (zwischen 0 und 100%) sein. Um zwischen Änderungen
im Detektionssignal aufgrund von Prozessregelung und aufgrund von
Schichtänderungen unterscheiden zu können, muss
die Heizerleistung über die Prozesszeit protokolliert werden.
Im Weiteren muss eine Korrektur des zeitaufgelösten Detektionssignals
um Änderungen in der Heizerleistung aufgrund der Regelung
erfolgen. Treffen Schichtänderungen zeitlich mit Änderungen
in der Heizerregelung zusammen, so ist eine Korrektur und eindeutige
Signalzuordnung kaum noch möglich. Bei bekannter Prozessführung
hingegen lässt sich dies durch definiertes Stellen der
Heizerleistung im Vorfeld vermeiden. Für einen produktionstauglichen
Prozess ist die Prozessführung in engen Grenzen in der
Regel sehr genau definiert, so dass bei hinreichender Prozesskontrolle
die Heizerleistung zeitlich gestellt werden kann.
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Eine
hinreichende Prozesskontrolle für derart gestellte Prozesse
kann die erfindungsgemäße Streulichtdetektion
nun sein, da sie – bei entsprechender Anzahl und Verteilung
von Detektoren – über die komplette Substratfläche
sowie über die Prozessdauer zeitlich aufgelöst
das Schichtwachstum protokolliert. Änderungen in der Heizerleistung
während des Prozesses sind bei gestellten Prozessen im
Vorfeld bekannt und können simultan über eine
geeignete Software anhand des Detektionssignals korrigiert werden.
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2 zeigt
den zeitlichen Verlauf des Detektorsignals bei 1.700 nm über
einen derart gestellten Heizprozess (durchgezogene Linie). Der 2 ist ferner
die gestellte Heizerleistung (gepunktete Linie) in prozentualer
Auftragung zu entnehmen.
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Während
bei 7.000 nm unabhängig von zeitlichen Änderungen
der Schichteigenschaften und Änderungen der Heizleistung
die emittierte Wärmestrahlung E(4) proportional zur Temperatur
der Glaskeramik aufgezeichnet wird (gestrichelte Linie), werden
alle Änderungen (Reflexionsgradänderungen der
Schicht und Änderungen in der Heizleistung) bei 1.700 nm
vom Detektor erfasst.
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Welche
Phasen während des Heizprozesses entstehen, kann über
die Messung der Reflexion des Heizstrahlerlichtes mit einer Zeitauflösung
entsprechend der Zeitauflösung des Detektors (hier < 100 ms) in-situ
verfolgt werden. Schichtreaktionen, welche zum Entstehen neuer Phasen,
zur Änderung von Elementkonzentrationen in bestimmten Phasen,
zu veränderter Schichtmorphologie oder Schichtdicke einzelner
Phasen führen, führen zu Änderungen des Emissionsgrades
der Schichtoberfläche und damit auch zur Änderung
des Reflexionsgrades. Änderungen im Reflexionsverhalten
führen (bei konstanter Strahlerleistung) zu Änderungen
in der detektierten Intensität des reflektierten Strahlerlichtes.
So führt der Einbau von Schwefel zu binären (Cu-S
oder In-S) bzw. ternären (Cu-In-S) Halbleiterphasen mit
entsprechend kleinerem Reflexionsgrad als die metallische Vorläuferschicht.
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2 zeigt
unter anderem das Detektorsignal zur erfassten Intensität
des reflektierten Strahlerlichtes. Den im Prozess entstehenden Phasen
kann aufgrund ihrer definierten physikalischen Eigenschaften durch
vorhergehende Kalibration ein bestimmtes Detektorsignal zugeordnet
werden.
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Treten
im Heizprozess nun bestimmte – gewünschte oder
nicht gewünschte – Schichtreaktionen auf, kann
durch Anpassung der Heizleistung der Strahler (Regelung auf das
Pyrometersignal) diese Reaktion entweder gestoppt, verlangsamt oder
beschleunigt werden. Über wiederholte Kalibrierungsschleifen
lässt sich so ein idealer Prozessverlauf einstellen.
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Lokale
Inhomogenitäten/Störungen im Prozessverlauf lassen
sich ebenso über die Verwendung mehrerer über
die Fläche verteilter Detektoren in-situ messen und kompensieren.
Als Beispiel würde der plötzliche Ausfall eines
Heizstrahlers in der integralen Druck- und Temperaturmessung (über
die Fläche) nicht auffallen, aber zu einer lokalen Schädigung/unvollständigen
Schichtreaktion führen. Der im Bereich dieses Strahlers
stationierte Detektor erkennt den Ausfall, benachbarte Strahler
können in Ihrer Heizleistung entsprechend in diesem Prozess
sofort kompensatorisch nachgeregelt werden und der Schaden kann
für die Folgeprozesse nach Prozessende sofort behoben werden.
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Ausführungsbeispiel 2 – Detektion
bei verschiedenen Wellenlängen zur tiefenaufgelösten
Messung des Schichtwachstums
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3 zeigt
in stark schematisierter Weise einen Schnitt durch eine Reaktionskammer 10 eines RTP-Ofens
nach einer weiteren Variante der Erfindung. Zu 1 baugleiche
Bestandteile sind mit denselben Bezugszeichen versehen und es wird
insofern auf die obige Beschreibung der Bestandteile verwiesen.
Die Variante der 3 unterscheidet sich nur insofern
von der in 1 illustrierten, als dass ein zweiter
Heizstrahler 13 sowie ein zweiter Detektor 19 mit
einem vom ersten Detektor 18 abweichenden Detektionsbereich
vorhanden sind.
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Die
Detektion im Bereich zweier (oder mehrerer) unterschiedlicher Wellenlängen
im optischen Fenster der Glaskeramik erlaubt es, Informationen über
einen gewissen Tiefenbereich der Schicht aufzulösen. Die
Informationstiefe nimmt hier mit der Wellenlänge ab. Im
Anwendungsbeispiel misst Detektor 18 bei 1,7 μm
und Detektor 19 bei 2,4 μm. Bei entsprechenden
Schichteigenschaften empfängt der Detektor 18 Signale
von der unteren Schicht 22 während der Detektor 19 nur
ein Signal von der Oberflächenschicht 24 empfängt.
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4 zeigt
dazu die Detektionskurven über einen Heizprozess für
Detektor 18 und 19. Die markantesten Punkte in
den Detektorkurven sind markiert:
- A: Prozessbeginn:
Heizlampen ein; Intensität steigt für beide Detektoren 18, 19 simultan
auf Ihr jeweiliges Maximum. Die Schicht ist zunächst hoch
reflektierend (metallisch).
- B–D: Änderungen in der gemessenen Intensität
aufgrund von Phasenumwandlungen in der Schicht während
des Schwefeleinbaus. Es zeigt sich deutlich, dass alle Reaktionen
mit Detektor 19 (oberflächenempfindlicher) früher
gemessen werden als mit Detektor 18. Die gemessenen Schichtreaktionen/Phasenumwandlungen
beginnen von der Oberfläche ausgehend.
- E: Prozessende: Heizer aus; gemessene Intensität fällt
für beide Detektoren 18, 19 simultan
ab.
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Durch
die Verwendung von Detektoren mit unterschiedlichem Detektionsbereich
lassen sich demnach aufgrund der wellenlängenabhängigen Transparenz
der Schichten in gewissen Grenzen auch Tiefeninformationen aus den
Daten in-situ ableiten,
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 10119463
C2 [0003]
- - US 4335266 [0004]
- - DE 3502567 A1 [0005]
- - EP 0683532 A2 [0006]
- - DE 10256909 B3 [0009]