DE10256909B3 - Verfahren zur Herstellung einer Chalkogenid-Halbleiterschicht mit optischer in-situ-Prozesskontrolle und Vorrichtung zur Verfahrensdurchführung - Google Patents
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Abstract
Bei dem nächstliegenden bekannten Verfahren zur Herstellung von CIS-Solarzellen trägt ein kontinuierlich bewegtes Band die diskreten Substrate einer Fertigungslinie, wobei gleichzeitig die CIS-Materialien aufgedampft werden. Eine optische in situ Prozesskontrolle findet durch Kathodenstrahlspektroskopie statt. Es werden jedoch keine Anregungen gegeben, die Depositionsstrecke mittels Laser abzutasten, um eine räumliche Auflösung zu erreichen, oder dafür Streulichteffekt zu verwenden. Daher ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren für Koverdampfungsprozesse im kontinuierlichem Betrieb, das besonders Anwendung in der Chalkopyrit-Dünnfilmtechnologie für Solarzellen findet, der Lichtstrahl (LLS) zyklisch und kontinuierlich über das bewegte Substrat (S) führbar, wobei die Abtastgeschwindigkeit des Lichtstrahls (LLS) deutlich höher ist als die Fortschrittsgeschwindigkeit des bewegten Substrats (S). Die Detektion des Rückstreulichts erfolgt in Abhängigkeit vom Auftreffort auf die aktuelle Schichtoberfläche. Durch Zuordnung gemessener markanter Punkte (1, 2, 2a, 3, 4) zum bekannten Abscheidungsprozess wird ein örtliches Streulichtprofil erstellt, mit dem eine Vorausschau auf die zu erwartende Schichtqualität zu jedem Zeitpunkt und Ort des Depositionsprozesses getroffen werden kann. Abweichungen können in situ durch Änderung entsprechender Prozessparameter ausgeregelt werden.
Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Chalkogenid-Halbleiterschicht des Elementtyps ABC2 durch einen ein- oder mehrphasigen sequenziellen Koverdampfungsprozess, mittels einer kontinuierlichen Beschichtung eines bewegten Substrates entlang einer Depositionsstrecke mit einer optischen in-situ-Prozesskontrolle und auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
- Ein Verfahren zur Herstellung von CIS-Solarzellen mit ABC2-Schichten ist beispielsweise aus der
DE 101 19 463 C2 bekannt, bei dem an einem ortsfesten Substrat kohärentes eingestrahltes Licht gestreut wird und Punkte des Streulichtverlaufes den Phasen der Chalkogenisierung der ABC2-Schichten zugeordnet werden, wodurch die Chalkogenisierung gesteuert wird. Die Prozesskontrolle in diesem Verfahren basiert auf der Detektion von Veränderungen in den Mikrorauigkeiten der Oberfläche sowie der optoelektronischen Eigenschaften der aktuellen Halbleiterschicht mithilfe von kohärentem Licht, insbesondere Laserlicht. Diese Veränderungen treten charakteristisch in Abhängigkeit von der aktuellen Struktur auf und zeigen insbesondere bei Phasenübergängen besonders deutliche Ausprägungen. Diese sind erkennbar durch stark veränderliche diffuse Rückstreuungswerte des eingestrahlten Laserlichts. Somit können markante Punkte im zeitlichen Verlauf des detektierten Streusignals markanten Punkten im Herstellungsprozess zugeordnet werden. Eine Erfassung des genauen Zeitpunktes bekannter Phasenübergänge und Änderungen in der Oberflächenmorphologie während des Schichtenwachstums ist möglich. Es kann daher ausgehend von der Kenntnis der Schichtmorphologie und der Änderung der Phasen und Phasenausscheidungen während des Chalkogenisierungsprozesses und dem zeitlichen Verlauf des detektierten Streulichtverlaufs eine gezielte in-situ-Beeinflussung des Prozesses erfolgen. Dieses bekannte Verfahren ist jedoch nur für die Prozesskontrolle ortsfester Substrate geeignet. Es findet ausschließlich eine zeitliche Zuordnung der detektierten Streuwerte zu den charakteristischen Punkten des Schichtenwachstums statt. - Weiterhin ist aus der
US 4 335 266 ein Verfahren zur Herstellung von CIS-Solarzellen bekannt, bei dem ein kontinuierlich bewegtes Band die diskreten Substrate einer Fertigungslinie trägt und dabei die CIS-Materialien gleichzeitig aufgedampft werden, wobei eine optische in-situ Prozesskontrolle durch Kathodenstrahlspektroskopie (EIES) stattfindet. DieDE 35 02 567 A1 lehrt zur Prozesssteuerung einer kontinuierlichen Fertigung von Solarzellen aus amorphem Silizium Laserlicht einzustrahlen und die daraus folgende Änderung der Photoleitfähigkeit und davon abhängig eines Mikrowellenfeldes zur Steuerung zu verwenden. Aus derDE 1 178 949 B ist es an sich bekannt, einen Kristall an einem Lichtfleck vorbei zu bewegen bzw. einen Kristall durch einen rotierenden Spiegel mit einem Lichtfleck abzutasten, um eine Ortsauflösung über den Kristall zu erreichen. Dem ähnlich ist es aus der Veröffentlichung von S. Damaskinos „An Improved Laser Scanning Technique for Evaluation of Solar Cells : Application to CuInSe2/(Cd/Zn)S Devices" (Solar Cells, ISSN 0379-6787, 1989, Vol. 26, pp 151-158) bekannt, einen CIS-Kristall mit fokussiertem Licht abzurastern, um über die Änderung des Photostroms oder des reflektierten Lichts eine räumliche Auflösung der Defekte zu erreichen. - Streuprozesse von Licht an Oberflächen werden seit Längerem genutzt, um Schichtwachstum und Oberflächenmodifikationen von dünnen Schichten zu untersuchen. Beispielsweise ist aus der
US-PS 5.725.671 - Insbesondere können mit den genannten Verfahren aufgrund der fehlenden Ortsauflösung keine in-situ-Prozesskontrollen bei einem bewegten Substrat durchgeführt werden. In der
DE 198 40 197 A1 wird ein ex-situ-Verfahren zur Prozesskontrolle mittels Ramanstreuung bei der Herstellung von monokristallinem Halbleitermaterial (Siliziumwafertechnik) beschrieben. Bei diesem Verfahren kann auch ein Scanmodus durchgeführt werden, mit dem größere Probenbereiche unter Ermittlung der Homogenität von Material und Prozess schnell charakterisiert werden können. Dazu wird das zu untersuchende monokristalline Halbleitermaterial nach seiner Fertigstellung mittels einer speziellen Halte- und Transportvorrichtung in eine für die Untersuchung geeignete Position überführt. Mit einer Scanvorrichtung wird dann die zu untersuchende Probe während der Messung gezielt bewegt. Es wird jedoch über den gesamten Probenbereich aus den Ergebnissen der Ramanstreuung ein Mittelwert für die Kristall-Homogenität der Probe zu einem einzigen Zeitpunkt erzeugt, anhand derer über die Qualität der erzeugten Probe entschieden werden kann. Trotz seines möglichen Scanmodus ist dieses bekannte Verfahren, das als ex-situ-Verfahren jeweils nach einer Schichtherstellung angewendet wird, jedoch nicht in der Lage, ortsaufgelöste Messwerte für bewegte Substrate zur Verfügung zu stellen, aus denen charakteristische Aussagen über den aktuellen Prozessverlauf abgeleitet werden können. - Für die Herstellung ternärer und quaternärer polykristalliner Halbleiterschichten ist jedoch eine in-situ-Prozesskontrolle von außerordentlicher Bedeutung. Nur so kann regelnd in den Herstellungsprozess eingegriffen und die für viele Anwendungen geforderte kristalline Qualität erreicht werden. Eines der Hauptanwendungsgebiete solcher Halbleiterschichten sind Dünnschichtsolarzellen auf Basis von Chalkogenid-Halbleiterschichten, insbesondere Cu-Chalkopyritschichten. Dünnschichtsolarzellen stellen eine effiziente und kostengünstige Alternative zu herkömmlichen Technologien in der Photovoltaik dar. Mögliche Herstellungsverfahren für Chalkogenid-Halbleiterschichten des Typs AIBIIICVI 2 umfassen u.a. die Koverdampfung, Chalkogenisierung von Vorläuferschichten, Elektrodeposition oder Spraypyrolyse. In Bezug auf die Anwendung in Dünnschichtsolarzellen werden die höchsten Energieumwandlungswirkungsgrade mit Koverdampfungstechniken erreicht. Allerdings nur bei einer entsprechend effizienten Prozesskontrolle. Dem Stand der Technik nach allgemein bekannt ist die Herstellung von polykristallinen Chalkogenid-Halbleiterschichten durch Abscheidung aus der Dampfphase (engt. „physical vapour deposition" – PVD). Die PVD ist eine Standardtechnik der Dünnfilmtechnologie. Wird mehr als ein Element gleichzeitig abgeschieden, so spricht man von „Koverdampfung". Im Hinblick auf z.B. photovoltaische Anwendungen, sind sequenzielle Koverdampfungsprozesse besonders interessant, bei denen sich die stöchiometrische Zusammensetzung des Films im Verlaufe der Schichtabscheidung ein oder mehrere Male von einer Element-AI-reichen zu einer Element-AIarmen (oder umgekehrt) Komposition verändert. Berichte über verschiedene sequenzielle Rezepte sind aus der Literatur allgemein bekannt. Die Prozesse bestehen aus ein oder mehreren (in der Regel drei) Depositionsphase, in denen die benötigten Elemente AI, BII (wobei auch zwei Elemente aus der dritten Hauptgruppe B1III und B2III als Verbindung eingesetzt werden können) und CVI simultan und/oder sequenziell auf dem Substrat abgeschieden werden. Gemeinsam ist allen Rezepten, dass die zeitliche Länge einer oder mehrerer Phasen bestimmt wird durch charakteristische Wechsel in der stöchiometrischen Zusammensetzung der Chalkopyrit-Dünnschicht zwischen Element-A'-armen und -reichen Schichtaufbauten. Die möglichst genaue Erkennung dieser charakteristischen Punkte durch geeignete Überwachungsmittel (Prozesskontrolle) ist eine unerlässliche Voraussetzung für die effiziente Abscheidung eines Chalkopyritfilms mit einer gewünschten Komposition im sequenziellen Koverdampfungsverfahren. Weiterhin ist es allgemein bekannt, Halbleiterschichten in einem kontinuierlichen Betrieb auf einem bewegten Substrat besonders effizient herstellen zu können. Das Substrat wird dabei im Durchlaufbetrieb oder Rolle-zu-Rolle durch eine oder mehrere Prozesskammern geführt, in denen die einzelnen Abscheidungsphasen stattfinden. Auf dem Substrat findet somit ortsabhängig ein kontinuierlicher Schichtaufbau statt.
- Ausgehend von dem oben beschriebenen Verfahren der gattungsgemäßen Art nach der
US 4 335 266 , von dem die Erfindung als nächstliegendem Stand der Technik ausgeht, und vor dem Hintergrund der besonders effizienten Herstellung qualitativ hochwertiger Halbleiterschichten im kontinuierlich betriebenen Koverdampfungsprozess ist es daher die Aufgabe für die Erfindung, das bekannte Verfahren zur Herstellung einer Chalkogenid-Halbleiterschicht mit optischer in-situ-Prozesskontrolle so weiterzubilden, dass auch ein Herstellungsprozess nach dem Koverdampfungsprinzip auf einem kontinuierlich fortbewegten Substrat über eine in-situ-Kontrolle der zeitlichen Endpunkte der einzelnen Phasen des Wachstums in seinem Ablauf geregelt werden kann. Dabei soll das erfindungsgemäße Verfahren einfach in seinem Ablauf und damit kostengünstig in seiner Realisierung sein. Es soll weitgehend unempfindlich gegen Fehlereinflüsse sein und zuverlässige, reproduzierbare Ergebnisse liefern, die eine optimale Prozesskontrolle ermöglichen. - Die Lösung für diese Aufgabe besteht erfindungsgemäß in einem Verfahren zur Herstellung einer Chalkogenid-Halbleiterschicht des Elementtyps ABC2 durch einen ein- oder mehrphasigen sequenziellen Koverdampfungsprozess, mittels einer kontinuierlichen Beschichtung eines bewegten Substrates entlang einer Depositionsstrecke mit einer optischen in-situ-Prozesskontrolle, wobei
a) während der Schichtherstellung zyklisch ein kohärenter Lichtstrahl über den Depositionsbereich des bewegten Substrats mit einer Abtastgeschwindigkeit, die deutlich größer als die Fortschrittsgeschwindigkeit des Substrats ist, geführt wird,
b) das diffus an der aktuellen Schichtoberfläche rückgestreute Licht als Funktion des Ortes auf dem bewegten Substrat gemessen und als örtliches Streulichtprofil entlang der Depositionsstrecke für das Zeitintervall Δt, in dem der kohärente Lichtstrahl einmal den Depositionsbereich des Substrats abtastet, dargestellt wird,
c) markante Punkte im örtlichen Streulichtprofil den charakteristischen Wechseln in der stöchiometrischen Schichtzusammensetzung zugeordnet werden,
d) die gemessenen markanten Punkte im aktuellen Streulichtprofil mit den entsprechenden Punkten in einem für die Herstellung vorgegebenen Referenz-Streulichtprofil verglichen werden und
e) bei Auftreten einer örtlichen Abweichung der einander entsprechenden Punkte diese durch Änderung der Abscheiderate oder Fortschrittsgeschwindigkeit des bewegten Substrats in der Prozessführung ausgeregelt wird. - Der Abscheideprozess bei dem Erfidungsgemäßen Verfahren basiert auf der sequenziellen Koverdampfung. Der Herstellungsprozess besteht im Wesentlichen aus zwei, drei oder mehr Herstellungsphasen. Diese erfolgen nacheinander, entweder räumlich getrennt in jeweiligen Prozesskammern oder innerhalb einer Kammer. Wesentlich ist die kontinuierliche Beschichtung eines bewegten Substrates entlang einer Depositionsstrecke. Die Aufdampfraten der einzelnen Verdampferquellen werden dabei so eingestellt, dass die stöchiometrische Zusammensetzung des auf einem nacheinander über die verschiedenen Verdampferquellen geführten Substrat abgeschiedenen Films sich während des Prozesses mehrmals von Element-A-arm zu Element-A-reich und auch umgekehrt verändert. Die finale Zusammensetzung des Chalkopyritfilms liegt in der Regel nahe der stöchiometrischen Zusammensetzung von beispielsweise einer AI(B1IIIB2III)CVI 2-Verbindung und ist bevorzugt leicht Element-AI-arm. Ein Beispiel für eine bevorzugt herzustellende Chalkogenidschicht mit hervorragenden Eigenschaften ist eine CuInSe2-Schicht. Die Erfindung bezieht sich jedoch gleichermaßen auch auf Prozesse, bei denen das Element In durch Ga oder Kombinationen von In1–xGax ersetzt wird, das Element Se durch S oder Kombination von Se1 –xSx, und/oder das Element Cu durch Ag oder AI oder entsprechende Kombinationen ersetzt wird. Die Erfindung umfasst alle Prozesse, bei denen die Elemente Cu, In, Ga, Se, S usw. sequenziell und/oder simultan verdampft werden. Es ist allgemein bekannt, dass vergleichbare Ergebnisse auch durch Verdampfen binärer Verbindungen der oben genannten Elemente erreicht werden.
- Wesentliches Prinzip für die in-situ-Prozesskontrolle bei der Erfindung ist die Einstrahlung von kohärentem Licht auf die aktuelle Schichtoberfläche und die Detektion des diffus gestreuten Rücklichts in Abhängigkeit vom Ort der Beleuchtung des bewegten Substrats. Damit kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein ortsabhängiges Streulichtprofil über den gesamten Depositionsbereich mit einer sehr hohen Ortsauflösung erstellt werden. Markante Punkte in diesem Streulichtprofil werden dabei charakteristischen Punkten im Abscheidungsprozess, insbesondere Phasenübergängen und – veränderungen, zugeordnet. Bei Abweichungen des aktuellen Streulichtprofils von einem vorgegebenen Referenz-Streulichtprofil wird der Abscheidungsprozess an den Abweichungsstellen kompensierend ausgeregelt, sodass für die herzustellende Chalkogenidschicht eine gleichbleibend hohe Güte garantiert werden kann. Die optische Prozesskontrolle des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt eine in-situ Kontrolle charakteristischer Punkte des Abscheideprozesses, die ohne Prozesskontrolle nicht erkennbar sind. Dadurch ist es möglich, die Abscheideraten der einzelnen Prozessschritte und/oder die Fortschrittsgeschwindigkeit des bewegten Substrates so zu steuern, dass ein gewünschtes Profil der Abscheidung entlang der Depositionsstrecke eingestellt werden kann.
- Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren mit einem Scanmodus, mit dem zu einem einzelnen Zeitpunkt t eine gemittelte Aussage über einen einzigen Schichtzustand getroffen wird, kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine zeitlich und örtlich vorausschauende Erfassung über alle möglichen Schichtzustände entlang der gesamten Depositionsstrecke für jedes Zeitintervall des Depositionsprozesses, in dem der Lichtstrahl den Depositionsbereich einmal abtastet, erfolgen. Der messauflösende Parameter, dem die einzelnen detektierten Rückstreuwerte zugeordnet werden, ist hierbei der Ort des Auftreffens des kohärenten Lichtstrahls auf das fortbewegte Substrat. So kann ein Streulichtprofil beispielsweise durch Auftragen der detektierten Rückstreuintensität über dem mit dem Abstand der kohärenten, gegenüber dem Depositionsbeginn positionierten Lichtquelle zum Substrat multiplizierten Tangens des aktuellen Auslenkwinkels des Lichtstrahls von der Senkrechten aus erstellt werden. Dies entspricht einer kontinuierlich anwachsenden, keilförmigen Halbleiterschichtstärke entlang der Depositionsstrecke. Um eine Aussage über das aktuelle Streulichtprofil zu erhalten, die bei Abweichungen ein rechtzeitiges Eingreifen in den Prozess ermöglicht, ist es wichtig, den Depositionsbereich wesentlich schneller abzutasten als sich das Substrat fortbewegt. Durch die zyklische Wiederholung des Abtastvorganges entstehen so in bestimmten Zeitabständen, die von der Abtastgeschwindigkeit und der Messwertaufnahme und -verarbeitung festgelegt sind, immer aktuelle Streulichtprofile. Dadurch kann auch die Wirksamkeit von abweichungsausregelnden Maßnahmen überprüft werden. Die Zyklusfrequenz und damit die Abtastgeschwindigkeit ist dabei abhängig von der geforderten Wiederholrate bei der Aktualisierung des Streulichtprofils. Ein bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, das bevorzugt bei der Herstellung von Chalkopyrit-Dünnschicht-Solarzellen Anwendung findet, besteht also darin, dass die Methode die genaue und verzögerungsarme Steuerung der Abscheidung auf einem bewegten Substrat erlaubt. Damit kann eine effiziente in-situ-Prozesskontrolle in ein besonders effizientes Herstellungsverfahren integriert werden. Alle kritischen Punkte des Herstellungsprozess lassen sich direkt aus der örtlichen Signatur des gemessenen Rückstreusignals ableiten. Dadurch wird eine vollständige und zuverlässige Steuerung aller Stufen des Abscheideprozess auf einem bewegten Substrat möglich.
- Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Chalkogenid-Halbleiterschicht des Elementtyps ABC2 mit einer optischen in-situ-Prozesskontrolle sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Eine bevorzugte Vorrichtung zu Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung einer Chalkogenid-Halbleiterschicht des Elementtyps ABC2 in einem ein- oder mehrphasigen sequenziellen Koverdampfungsprozess, mittels einer kontinuierlichen Beschichtung eines bewegten Substrates entlang einer Depositionsstrecke ist dadurch gekennzeichnet, dass die optische Prozesskontrolle eine kohärente Lichtquelle, deren emittierter Lichtstrahl zyklisch und kontinuierlich mit einer Abtastgeschwindigkeit, die deutlich größer als die Fortschrittsgeschwindigkeit des Substrathalters ist, über den Depositionsbereich führbar ist, und einen Detektor aufweist, der das von der Chalkogenid-Halbleiterschicht rückgestreute Licht in Abhängigkeit vom Messort innerhalb der Depositionsstrecke detektiert und einer Auswertungseinheit zuführt, in der die detektierten Rückstreuwerte vorgegebenen Referenzwerten zuordnet werden und bei Abweichungen eine Ausregelung durch Veränderung von Prozessparametern durchgeführt wird. Weiterhin können die optische Prozesskontrolle außerhalb der Abscheidekammer angeordnet, zumindest eine Abscheidkammer mit einem kontinuierlich entlang der Depositionsstrecke fortbewegbaren Substrathalter, dessen Rückseite von einem Substratheizer erwärmt wird, oder eine intermittierend und eine dauerhaft betreibbare Verdampferquelle vorgesehen sein. Wesentliches Merkmal der beanspruchten Vorrichtung ist die in-situ-Prozesskontrolle, die aus einer dem Substrat gezielt nachführbaren kohärenten Lichtquelle und einem Detektor, der die Rückstreuwerte in Abhängigkeit von dem Auftreffpunkt des kohärenten Lichtstrahls auf das bewegte Substrat detektiert und in ein örtliches Streulichtprofil überführt. Damit ist die beanspruchte Vorrichtung die erste ihrer Art, die eine hochgenau ortsaufgelöste Analyse einer herzustellenden Chalkogenidschicht auf einem bewegten Substrat ermöglicht. Die Dimensionierung der Vorrichtung ergibt sich aus einer Optimierung verschiedener technologischer Anforderungen. Hierzu zählen beispielsweise die Anzahl der verfügbaren Verdampferquellen pro Prozessstufe, aus der sich der Bereich homogener Beschichtung entlang der Depositionsstrecke ergibt, die Fortschrittgeschwindigkeit des Substrats oder der erforderliche Substratdurchsatz.
- Zur Vermeidung von Wiederholungen werden die vorteilhaften Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und die bevorzugte Vorrichtung im Folgenden im Zusammenhang mit den schematischen Figuren, die insbesondere dem weiteren Verständnis der Erfindung dienen, beispielhaft näher erläutert. Dabei zeigt
-
1 ein örtliches Streulichtprofil, -
2 ein Diagramm zur Stöchiometrie der herzustellenden Schicht, -
3 ein Diagramm zum Fluss der Verdampferquellen, -
4 eine Aufdampfanlage mit einer Prozesskammer und -
5 eine Aufdampfanlage mit drei Prozesskammern. - Die
1 ,2 und3 zeigen alle Diagramme mit einer Auftragung über die Depositionsstrecke. Sie können daher im direkten Zusammenhang miteinander betrachtet werden. Die Verfolgung senkrechter Linien ergibt eine Zuordnung der einzelnen Parameter zueinander und zum Depositionsort. Dabei ist dieser in den Diagrammen definiert durch das Produkt h·tgΘ mit Θ = aktueller Auslenkungswinkel des kohärenten Lichtstrahls und h = Abstand der Licht quelle zur Schichtoberfläche. - Die
1 zeigt ein örtliches Streulichtprofil für einen beispielhaft ausgewählten Prozess zur Herstellung einer Cu(Ga,ln)Se2-Schicht auf einer Metallfolie. Ist der Prozess in seiner Parametrierung optimal abgelaufen, handelt es sich um ein Referenz-Streulichtprofil, an das die aktuellen Streulichtprofile jeweils anzugleichen sind. Zum besseren Verständnis wird zunächst der ablaufende Prozess näher erläutert. Die Abscheidung findet in einer oder mehreren Abscheidekammer im Hochvakuum statt (p ≈ 1 × 10–3Pa). Das Substrat wird dabei auf eine Temperatur zwischen 300°C bis 600°C aufgeheizt. Der Abscheideprozess nach dem Koverdampfungsverfahren umfasst drei Depositionsphasen: Phase I: Verdampfung von In-Ga-Se, Phase II: Verdampfung von Cu-Se und Phase III: Verdampfung von In-Ga-Se. Se wird dabei in allen drei Phasen im Überschuss angeboten. Das zu beschichtende Substrat durchläuft während der Abscheidung die Abscheidekammern (Durchlaufbetrieb oder Rolle-zu-Rolle). Als Substrat dient eine flexible Metallfolie, z.B. aus Titan. Es können aber auch temperaturbeständige Kunststofffolien verwendet werden oder Glassubstrate. Auf das Substrat wird in der Regel zunächst eine etwa 1 um dicke Molybdänschicht aufgebracht. Die Molybdänschicht dient als Diffusionsbarriere für Substratverunreinigungen und als elektrischer Rückkon takt für Solarzellenstrukturen auf isolierenden Substraten. Weiterhin ist allgemein bekannt, dass die Zugabe von Natrium, beispielsweise durch Aufbringen einer Natrium-haltigen Vorläuferschicht (z.B. Natriumfluorid), durch Koverdampfen von Natrium während des Abscheideprozesses oder durch Ausdiffusion aus einem Natrium-haltigen Substrat, die Qualität der hergestellten Chalkogenidschicht bezüglich ihrer halbleitenden Eigenschaften noch verbessert. - In der Phase I bildet sich eine Vorläuferschicht der Stöchiometrie (In, Ga)2Se3 auf dem bewegten Substrat. Dabei kann die (In, Ga)2Se3-Schicht sowohl durch Verdampfen der einzelnen Elemente In, Ga und Se abgeschieden werden als auch durch Verdampfen der entsprechenden binären Verbindungen In2Se3 oder InSe und Ga2Se3 oder Gase oder durch Verdampfen von (In, Ga)2Se3. Die Substrattemperatur beträgt 350°C. In der Phase II wird die Substrattemperatur auf 550°C erhöht und die Vorläuferschicht durch Eindiffusion von Kupfer in eine Schicht mit Chalkopyritstruktur umgewandelt. Nach Durchlaufen des markanten stöchiometrischen Punkts Q = AI/(B1III + B2III) = [Cu]/([In] + [Ga]) = 1 bis in den Bereich 1 < [Cu]/([In] + [Ga]) < 1,3 bilden sich defektfreie Chalkopyrit-Kristallkörner (Dimension 1 μm – 3 μm) sowie eine zusätzliche Cu-Se-Binärphase. Durch diese zusätzliche chemische Verbindung, die auf der aktuellen Schichtoberfläche segregiert, wird eine markante Änderung der Oberflächenrauigkeit hervorgerufen, die zuverlässig detektierbar ist (markanter Punkt
2 , vergleiche1 ). In der dritten Phase III wird die Gesamtstöchiometrie des Films wieder in den Bereich Q = [Cu]/([ln] + [Ga]) < 1 überführt. Dieser bevorzugte Bereich wird beispielsweise zur Herstellung hocheffizienter Dünnfilmsolarzellen benötigt. - Das örtliche Streulichtprofil auf dem Substrat gemäß
1 zeigt schematisch den Verlauf der örtlich detektierten Rückstreuwerte aufgrund der im Prozessverlauf auftretenden veränderten stöchiometrischen Verhältnisse bzw. der damit verbundenen Änderungen der Mikroraugikeit der aktuellen Schichtoberfläche („Laser Light Intensity" über dem Detektionsort h·tgΘ mit Θ = aktueller Auslenkungswinkel des kohärenten Lichtstrahls und h = Abstand der Lichtquelle zur Schichtoberfläche). Deutlich ist die Phase1 bis zum Punkt1 , die Phase II bis zum Punkt2a und die Phase III bis zum Punkt3 bzw. dem Prozessende zu erkennen. Dabei sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass es sich hierbei um die einzelnen Depositionsphasen des Prozesses handelt, die nicht unbedingt mit der chemischen Phasenbildung der Schichtbildung übereinstimmen. In der2 ist die stöchiometrische Zusammensetzung der herzustellenden Schicht Q = A/(B1 + B2) als Funktion des Depositionsortes dargestellt, für das gewählte Beispiel also das [Cu]/([In] + [Ga]) Verhältnis. Markant ist das Gleichverhältnis zwischen den Anteilen von AI und B1II + B2III bei Q = 1. Diese Linie wird im Prozess zweimal durchlaufen. Bei ersten Durchqueren werden die Verdampferquellen B1III und B2III erst dann abgestellt, wenn der übersättigte Punkt2a erreicht ist. Dieser soll bei einem Wert Q unterhalb von 1,3 liegen und kann in der Prozessführung beispielsweise durch eine Verlängerung der Depositionszeit – bezogen auf die Depositionsphase II bis zum markanten Punkt2 – um 5 % bis 30 % erreicht werden. Für eine optimale Prozessführung ist es von besonderer Wichtigkeit zu wissen, wann der Punkt2 erreicht ist und damit am Punkt2a die Phase II entsprechend beendet werden kann. Wichtig für eine möglichst hohe kristalline Qualität der herzustellenden Halbleiterschicht ist auch die kurzfristige Überschreitung dir Linie Q = 1, sodass sich die Binärphase bilden kann. In der Phase III wird des Verhältnis Q wieder auf ein Untersättigungsverhältnis gebracht. Dabei liegt der optimale Punkt4 bei einem Verhältnis Q ≈< 1. Bei Erreichen dieses markanten Punktes4 werden die Verdampferquellen B1III und B2III abgeschaltet und der Prozess darauffolgend durch Abschalten der während des Abscheidungsprozesses ständig aktivierten Verdampferquelle CVI beendet.3 zeigt schematisch den zugehörigen Fluss der einzelnen Verdampferquellen über der Depositionsstrecke. Dabei ist der Fluss als binäre „1" für eine aktivierte Verdampferquelle und der Fluss „0" für eine deaktivierte Verdampferquelle dargestellt. Die Aufdampfrate der einzelnen Verdampfer quellen und/oder die Fortschrittsgeschwindigkeit des Substrates werden nun so gewählt, dass die markanten Punkte1 ,2 ,2a und 3 im Streulichtprofil gemäß1 mit den jeweiligen Punkten1 ,2 ,2a und3 der Depositionsbereiche DA gemäß2 in Abhängigkeit vom Fluss der Verdampferquellen gemäß3 zusammenfallen. Die optische Prozesskontrolle des Verfahrens nach der Erfindung erlaubt bei Abweichungen der entsprechenden Punkte voneinander eine Korrektur dieser Parameter während des Prozesses und damit einen stabilen Depositionsprozess. Wichtig ist, dass in jedem aktuellen Streulichtprofil der markante Punkt2 mit Q = 1 zu erkennen ist und in Übereinstimmung mit dem markanten Punkt2 im Referenz-Streulichtprofil gebracht wird. Dieser Punkt2 ist ein durch die Prozessführung bei der Schichtbildung festlegbar. Somit kann er zuverlässig als „Eichpunkt" für die Prozessführung verwendet werden. Um diesen Punkt2 jedoch erkennen zu können, ist die in-situ-Prozesskontrolle nach der Erfindung erforderlich. - In der
4 ist eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung mit einer Abscheidekammer DC schematisch dargestellt. Die Abscheidung entlang einer Depositionsstrecke DD erfolgt im Koverdampfungsprozess auf einem mittels eines Substrathalters ST bewegten Substrat S in einem Depositionsbereich DA. Das Substrat S ist im dargestellten Beispiel auf einem Laufband angeordnet (Durchlaufbetrieb). Ein Betrieb von Rolle zu Rolle ist ebenfalls möglich. Hinter dem Substrat S ist ein Substratheizer SH angeordnet, mit dem das Substrat S auf Temperaturen zwischen 350°C und 500°C aufgeheizt werden kann. In der Abscheidekammer sind Verdampferquellen QA und QB, wobei QB aus zwei Verdampferquellen QB1 und QB2 bestehen kann, angeordnet. Diese Verdampferquellen QA und QB werden diskontinuierlich betrieben. Dagegen bietet eine Verdampferquelle Qc kontinuierlich das Element C während des ganzen Koverdampfungsprozesses im Überschuss an. Desweiteren kann die Abscheidekammer DC auch zusätzliche Verdampferquellen beispielsweise für die Bereitstellung von Na oder eine vorgeschaltete Depositionskammer aufweisen. - Außerhalb der Abscheidekammer DC ist als Teil der optischen in-situ-Prozesskontrolle eine kohärente Lichtquelle LS, beispielsweise eine Laserdiode, mit einem Abstand h zum Substrat S angeordnet (in den Figuren zur besseren Anschauung nicht maßstäblich dargestellt), deren kohärenter Lichtstrahl LLS dem bewegten Substrat S zyklisch und kontinuierlich nachführbar ist. Dabei ist die Nachführgeschwindigkeit des Laserstrahls LLS jedoch deutlich größer als die Fortschrittsgeschwindigkeit des bewegten Substrats S, sodass die sich aufbauende Chalkogenidschicht auf dem Substrat S ständig im Abtastintervall abgetastet werden kann. Das von der aktuellen Oberfläche diffus rückgestreute Laserlicht wird in seiner Intensität von einem Detektor D ortsabhängig unter einem detektorabhängigen Raumwinkel gemessen und in einem aktuellen Streulichtprofil über der Depositionsstrecke DD dargestellt. In einer in der
4 nicht weiter dargestellten Auswertungseinheit werden dann markante Punkte des aktuellen Streulichtprofils mit einem vorgegebenen Referenz-Streulichtprofil des optimalen Abscheidungsvorganges (vergleiche1 ) verglichen. Auftretende örtliche Abweichungen zwischen den einander entsprechenden Punkten in den einzelnen Depositionsphasen werden durch Änderung der Prozessparameter für die entsprechenden Phase ausgeregelt. Hierbei kann es sich insbesondere um eine Änderung der Abscheiderate (vergleiche3 ) oder der Fortschrittsgeschwindigkeit des Substrates S handeln. Dabei wird darauf geachtet, dass sich die Änderungen für die abweichende Depositionsphase nicht auf die anderen Depositionsphasen auswirkt. Insbesondere bei einer Änderung der Fortschrittsgeschwindigkeit müssen daher die Laufbänder zumindest in einem bestimmten Maße voneinander entkoppelt sein, beispielsweise durch eine Laufbandschleife zwischen den einzelnen Depositionsphasen. Eine Änderung der Quellentemperatur, die eine Änderung der Aufdampfraten der Quellen bzw. der Abscheideraten auf dem bewegten Substrat bewirkt, kann für jede Depositionsphase unabhängig so geregelt werden, dass das gewünschte Streulichtprofil gemäß dem Referenz-Streulichtprofil erzeugt wird. - In der
4 ist weiterhin eine mögliche Realisation für das Nachführen des kohärenten Lichtstrahls LLS in Relation zum bewegten Substrat S beispielhaft dargestellt. Andere Konstruktionen, die die gleichmäßige Fortbewegung des Lichtstrahls LLS ermöglichen, sind ebenfalls realisierbar. Bei der gezeigten Ausführungsform ist die kohärente Lichtquelle LS vertikal verschieber und einem Hohlspiegel M gegenüberliegend angeordnet, der den emittierten Lichtstrahl LLS auf das Substrat S lenkt. Je nach Höheneinstellung der Lichtquelle LS ergibt sich somit ein anderer Einfallsort auf dem Substrat S, der von dem Detektor D registriert und dem jeweils gemessenen Rückstreuwert von diesem Ort zugeordnet wird. Als Messparameter kann dabei die Strecke auf dem Substrat S vom Depositionsbeginn, unter dem die Lichtquelle LS angeordnet ist, herangezogen werden, die aus dem Tangens des Auslenkungswinkels Θ des Lichtstrahls LLS, multipliziert mit dem Abstand h der Lichtquelle LS zum Substrat S, abgeleitet werden kann. - Die Dimensionierung der Vorrichtung ergibt sich aus einer Optimierung verschiedener technologischer Anforderung. Hierbei handelt es sich beispielsweise um die Anzahl der verfügbaren Verdampferquellen pro Depositionsphase, aus der sich der Bereich homogener Beschichtung entlang der Depositionsstrecke DD ergibt oder um den erforderlichen Substratdurchsatz, in den die Substratgeschwindigkeit eingeht. Mögliche Prozessparameter bei der Herstellung von Chalcogenid-Halbleiterschichten des Typs AIBII'CVI 2 und AI(B1IIIB2III)CVI 2 mittels Koverdampfung im kontinuierlichen Betrieb sind:
- – Länge der Depositionsstrecke für Depositionsphase I 0,5 m
- – Länge der Depositionsstrecke für Depositionsphase II 0,5 m
- – Länge der Depositionsstrecke für Depositionsphase III 0,125 m
- – Fortschrittsgeschwindigkeit des Substrats 0,025 m/min
- – Abtastgeschwindigkeit des Lasers 1.25 m/min
- – Ortsauflösung
0 ,01 m - – Integrationszeit pro Messpunkt 0,48s
- – Substratdurchsatz 1,5 m/h
- In der
5 ist eine Vorrichtung zur Umsetzung des Verfahrens nach der Erfindung dargestellt, wie sie häufig in der Praxis eingesetzt wird. Diese besteht aus drei Abscheidekammern DCI, DCII und DCIII, die jedoch alle in ihrem Aufbau der gemeinsamen Abscheidekammer DC gemäß4 entsprechen. Insbesondere verfügt jede Abscheidekammer DCI, DCII und DCIII, in der jeweils eine Depositionsphase I, II und III durchgeführt wird, über eine eigene optische in-situ-Prozesskontrolle mit einer kohärenten Lichtquelle LSI, LSII, LSIII und einem Detektor DCI, DCII und DCIII. Bei einer derartigen Dreikammer-Anordnung kann beispielsweise zwischen den Kammern die oben erwähnte Bandschleife zur Erzielung unterschiedlicher Fortschrittsgeschwindigkeiten in den einzelnen Kammern realisiert werden. Auch ist eine unabhängige Regelung der relevanten Prozessparameter zur Veränderung der Abscheideraten in den einzelnen Kammern problemlos möglich. -
- AI
- Element der ersten Hauptgruppe
- BIII, B1III, B2III
- Element der dritten Hauptgruppe
- CVI
- Element der sechsten Hauptgruppe
- D
- Detektor
- DI, DII, DIII
- Detektor Phase I, II, III
- DA
- Depositionsbereich
- DC
- Abscheidekammer
- DI, DII, DIII
- Abscheidekammer Phase I, II, III
- DD
- Depositionsstrecke
- h
- Abstand LS/S
- LLS
- kohärenter Lichtstrahl
- LS
- kohärente Lichtquelle
- LSI, LSII, LSIII
- kohärente Lichtquelle Phase I, II, III
- M
- Hohlspiegel
- Phase I
- erste Depositionsphase
- Phase II
- zweite Depositionsphase
- Phase III
- dritte Depositionsphase
- Punkt 1
- markanter Punkt Ende Phase I
- Punkt 2
- markanter Punkt Q = 1
- Punkt 2a
- markanter Punkt Ende Phase II
- Punkt 3
- markanter Punkt Q = 1
- Punkt 4
- markanter Punkt mit optimalen Q ≈< 1
- Q
- stöchiometrisches Verhältnis AI/BIII bzw. AI/(B1III + B2III)
- QA, QB, QB1, QB2, QC
- Verdampferquelle A, B, B1, B2, C
- S
- Substrat
- SH
- Substratheizer
- ST
- Substrathalter
- Θ
- Auslenkungswinkel LSS
Claims (13)
- Verfahren zur Herstellung einer Chalkogenid-Halbleiterschicht des Elementtyps ABC2 durch einen ein- oder mehrphasigen sequenziellen Koverdampfungsprozess, mittels einer kontinuierlichen Beschichtung eines bewegten Substrates (S) entlang einer Depositionsstrecke (DD) mit einer optischen in-situ-Prozesskontrolle, dadurch gekennzeichnet, dass a) während der Schichtherstellung zyklisch ein kohärenter Lichtstrahl (LLS) über den Depositionsbereich (DA) des bewegten Substrats (S) mit einer Abtastgeschwindigkeit, die deutlich größer als die Fortschrittsgeschwindigkeit des Substrats (S) ist, geführt wird, b) das diffus an der aktuellen Schichtoberfläche rückgestreute Licht als Funktion des Ortes auf dem bewegten Substrat (S) gemessen und als örtliches Streulichtprofil entlang der Depositionsstrecke (DD) für das Zeitintervall Δt, in dem der kohärente Lichtstrahl (LLS) einmal den Depositionsbereich (DA) des Substrats (S) abtastet, dargestellt wird, c) markante Punkte (
1 ,2 ,3 ) im örtlichen Streulichtprofil den charakteristischen Wechseln (Punkte1 ,2 ,3 ) in der stöchiometrischen Schichtzusammensetzung zugeordnet werden, d) die gemessenen markanten Punkte (1 ,2 ,2a ,3 ,4 ) im aktuellen Streulichtprofil mit den entsprechenden Punkten in einem für die Herstellung vorgegebenen Referenz-Streulichtprofil verglichen werden und e) bei Auftreten einer örtlichen Abweichung der einander entsprechenden Punkte (1 ,2 ,2a ,3 ,4 ) diese durch Änderung der Abscheiderate oder Fortschrittsgeschwindigkeit des bewegten Substrats (S) in der Prozessführung ausgeregelt wird. - Verfahren nach Anspruch dadurch gekennzeichnet, dass Chalkopyrit-Dünnschicht, des Elementtyps AI(B1IIIB2III)C2 VI, wobei das Element AI der ersten Hauptgruppe, die Elemente B1III und B2III der dritten und das Element CVI der sechsten Hauptgruppe der Elemente angehört, hergestellt wird.
- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Cu, Ag, Al oder AgAl-Verbindungen als Element AI, mit In oder Ga als Elemente B1III und B2III und mit Se, S oder SeS-Verbindungen als Element CIV, verwendet werden,
- Verfahren nach Anspruch 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet, dass ein dreiphasige, sequenzielle. Koverdampfungsprozess, verwendet wird bei dem – in Depositionsphase I bis zu einem markanten Punkt
1 durch Koverdampfung der Elemente B1III, B2III und CVI eine Vorläuferschicht gebildet wird, – in Depositionsphase II bis zu den markanten Punkt2 bzw.2a mit einer erhöhten Substrattemperatur die Vorläuferschicht unter Verdampfung der Elemente AI und CVI in eine Chalkopyritstruktur überführt wird, wobei bei dem markanten Punkt2 das stöchiometrische Verhältnis Q = AI/(B1III + B2III) zwischen den Elementen AI und B1III + B2III gleich 1 ist (Q = 1) und bei dem markanten Punkt2a oberhalb von 1 und unterhalb 1,3 liegt (1 < Q < 1,3), und – in Depositionsphase III die gebildete Chalkopyrit-Dünnschicht unter Verdampfung der Elemente B1III, B2III und CVI über einen markanten Punkt3 mit dem stöchiometrischen Verhältnis Q = 1 bis zu einem das Verdampfungsende der Elemente B1III und B2III markierenden Punkt4 mit einem optimalen stöchiometrischen Verhältnis Q ≈< 1 entsprechend einer leicht Element-AI- armen Zusammensetzung fertigprozessiert wird, wobei der Prozess durch das Verdampfungsende des Elements CVI abgeschlossen wird. - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine flexible Metallfolie oder eine temperaturbeständige Kunststofffolie als Substrat (verwendet wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass eine Zugabe von katalytisch wirksamem Na, erfolgt.
- Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung einer Chalkogenid-Halbleiterschicht des Elementtyps ABC2 in einem ein- oder mehrphasigen sequenziellen Koverdampfungsprozess, mittels einer kontinuierlichen Beschichtung eines bewegten Substrates (S) entlang einer Depositionsstrecke (DD) mit einer optischen in-situ-Prozesskontroll dadurch gekennzeichnet, dass die optische Prozesskontrolle eine kohärente Lichtquelle (LS), deren emittierter Lichtstrahl (LLS} zyklisch und kontinuierlich mit einer Abtastgeschwindigkeit, die deutlich größer als die Fortschrittsgeschwindigkeit des Substrathalters (ST) ist, über den Depositionsbereich (DA) führbar ist, und einen Detektor (D) aufweist, der das von der Chalkogenid-Halbleiterschicht rückgestreute Licht in Abhängigkeit vom Messort innerhalb der Depositionsstrecke (DD) detektiert und einer Auswertungseinheit zuführt, in der die detektierten Rückstreuwerte vorgegebenen Referenzwerten zuordnet werden und bei Abweichungen eine Ausregelung durch Veränderung von Prozessparametern durchgeführt wird.
- Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die optische Prozesskontrolle außerhalb der Abscheidekammer (DC) angeordnet ist.
- Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Abscheidkammer (DC) mit einem kontinuierlich entlang der Depositionsstrecke (DD) fortbewegbaren Substrathalter (ST), dessen Rückseite von einem Substratheizer (SH) erwärmt wird, vorgesehen ist.
- Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine intermittierend (QA, QB) und eine dauerhaft (QC) betreibbare Verdampferquelle vorgesehen ist.
- Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass eine vertikal kontinuierliche verschiebbare kohärente Lichtquelle (LS), deren emittierter Lichtstrahl (LLS) auf einen Hohlspiegel (M) fällt, der rechtwinklig zu der vertikalen Verschiebungsachse angeordnet ist und den Lichtstrahl (LLS) in Abhängigkeit von der Vertikalposition der kohärenten Lichtquelle (LS) an unterschiedliche Stellen in den Depositionsbereich (DA) auf dem Substrat (S) lenkt, verwendet wird.
- Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass drei Prozesskammern r (DCI, DCII, DCIII) mit jeweils einer eigenen optischen Prozesskontrolle mit kohärenter Lichtquelle (LSI, LSII, LSIII) und Detektor ((DCI, DCII, DCIII) vorgesehen sind.
- Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass den Parametern deren sind; – Länge der Depositionsstrecke (DD) für Depositionsphase I 0,5 m – Länge der Depositionsstrecke (DD) für Depositionsphase II 0,5 m – Länge der Depositionsstrecke (DD) für Depositionsphase III 0,125 m – Fortschrittsgeschwindigkeit des Substrats (S) 0,025 m/min – Abtastgeschwindigkeit der kohärenten Lichtquelle (LS) 1.25 m/min – Ortsauflösung 0,01 m – Integrationszeit pro Messpunkt 0,48s – Substratdurchsatz 1,5 m/h
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