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Verfahren zur Herstellung von Wasserglaslösungen
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Wasserglaslösungen mit handelsüblicher Dichte unter Umsetzung von Quarzsand mit
wäßriger Alkalilauge bei erhöhtem Druck und erhöhten Temperaturen in einem AtLoklaven.
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Unter der Bezeichnung "Wasserglas" werden wässrige Lösungen von Alkalisilicaten
der allgemeinen Formel Me20 nSiO2 verstanden, in denen Me entweder Na oder K ist
und n einen Wert von größer 2 aufweist. Wasserglaslösungen sind als bestimmte Standardqualitäten
im Handel, wobei diese Handelsprodukte bestimmte Werte für das Verhältnis Si0 2/Me2
0 aufweisen und in der Regel durch ihre Dichten gekennzeichnet werden. Traditionsgemäß
werden die Dichten üblicherweise in "Baume(OBe) angegeben. Eine Umrechnung von "Be
in die üblichen Dichtenangaben (g/cm3) ist über entsprechende Tabellenwerke bzw.
unter Verwendung der Näherungsformel d = 1,44 1,44-"Se möglich.
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Das in Deutschland übliche klassische Handelsprodukt ist im Falle
des technisch bedcutsameren Natronwasserglases ein Wasserglas mit einer Dichte von
37 bis 40 OBe und einem Verhältnis SiO2/Na2O von 3,3 bis 3,4. Gelegentlich werden
auch Wasserglaslösungen mit höheren Dichten bis hinauf zu 500Be angeboten. Ferner
unterscheiden sich die üblichen Handelsprodukte der einzelnen Länder weltweit etwas
voneinander.
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Üblicherweise werden bisher zur Herstellung von Wasserglas G.emische
von vorwiegend Glassand und Alkalicarbonat, z.B. Soda, im gewünschten Verhältnis
bei ca. 1400 bis 1500°C elngeechmolzn. Dabei entsteht ein Alkalisilicat-
glas,
das man in stückiger Form in Wasser löst, wobei man im allgemeinen so vorgeht, daß
man das Stückenglas mit direktem überdruckdampf in langsam rotierenden, Drehrohröfen
ähnlichen Trommeln auflöst. Nach Erreichen der gewünschten Konzentration werden
die noch heißen Lösungen abgezogen. Durch Variation der Umsetzungspartner läßt sich
jedes gewünschtc Verhältnis und jede technisch mögliche Konzentration und jede Viskosität
einstellen. Durch das 7\\1fschmel zen und Aufs ösen in getrennten Stufen ist dieses
klassische Verfahren der Wasserglasherstellung energie- und arbeitsaufwendig.
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Es wurde daher auch schon versucht, Wasserglaslösungen unmittelbar
aus Alkalihydroxid-Lösungen und Sand herzustellen. Nach diesem Verfahren war es
bisher nur möglich, Natriumsilicatlösungen mit Verhältnissen bis herauf zu 2,5 (entsprechend
etwa 37% Silicat) herzustellen, wenn man in mit Nickel ausgekleideten doppelwandigen
Autoklaven und bei Temperaturen, wie sie durch indirekte Dampfheizung zu erzielen
sind, arbeitet. Das Verhältnis der erhaltenen Silicatlösungen ist eine Funktion
der Temperatur, des gewählten Druckes und des überschusses an Sand. Wenn man das
für ein neutrales Natronglas übliche Verhältnis von SiO2/Na2O von 3,3/1 nach einem
derartigen, auch als hydrothermaler Aufschluß bezeichneten Verfahren erreichen will,
stößt man jedoch auf Schwierigkeiten. Die Investitionskosten der Autoklaven sind
ferner sehr hoch, da die Autoklaven aus Speziallegierungen gcfcrtigt scin müssen,
die etwa das 25fache eines normalen Stahls kosten. Daher konnte sich bisher das
hydrothermale Aufschlußverfahren nicht durchsetzen.
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Es ist Aufgabe der vo^1iegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
von W serglaslösungen der üblichen Handelsqualität anzugebL.., das energiespare:;d
arbeitet, apparativ einfach durchführbar ist und besondere Vorteile bietet, wenn
es in einem Energie-Verbundsystem mit einer
Kieselgelherstellung
unter Weiterverarbeitung der erhaltenen Wasserglaslösungen durchgeführt wird.
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Weitere Aufgaben ergeben sich für den Fachmann aus den Ausführungen
der nachfolgenden Beschreibung, insbesondere aus den geschilderten Vorteilen.
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Die genannte Aufgabe wird bei einem Verfahren gemäß Oberbegriff des
Anspruchs 1 durch die Merkmale des Kennzeichens gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen
sind in den Unteransprüchen enthalten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im Kern darin, daß man beim
Aufschluß des Glassandes mit wässriger Natronlauge die Mengenverhältnisse von Glassand,
Natronlauge und Wasser so wählt, daß bei einer Extrapolation der Dichten üblicher
Wasserglaslösungen solche Wasserglaslösungen erhalten würden, die weit über den
"normalen" Dichten von handelsüblichen Wasserglaslösungen liegen.
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Die Ansätze werden dabei so gewählt, daß Dichten im Bereich von 600Be
bis 85"Be erhalten würden, vorzugsweise von 700Be' bis 850Be. Dabei ist jedoch darauf
hinzuweisen, daß derartige "Wasserglaslösungen" bei Raumtemperatur unter Normaldruck
keine flüssigen Lösungen darstellen, sondern feste Gläser. Es wurde nunmehr überraschenderweisc
gefunden, daß derartige, an sich unter Raumbedingungen feste Wasserglaslösungen
unter den Bedingungen ihrer Herstellung im Autoklaven, d.h. bei Drucken im Bereich
von 8 bis 12 Atmosphären und bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 1900C, insbesondere
im Bereich von 170 bis 1800C bei 10 Atmosphären, flüssig sind und in flüssiger Form
aus dem Autoklaven abgelassen werden können. Allerdings erstarren derartige Lösungen
nach dem Austritt aus dem Autoklaven sehr schnell, wenn sie nicht sofort, wie das
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen ist, zur Verminderung der Viskosität
mit Wasser vermischt werden. Erfindungsgemäß wird daher so
vorgegangen,
daß man das flüssige Reaktionsprodukt sehr schnell in mit starken Rührwerken versehene
Wasservorlagen einleitet, in denen das Reaktionsprodukt verdünnt wird, ohne zwischenzeitlich
zu erstarren. Bei einer richtigen Wahl der vorgelegten Wassermenge, deren Bestimmung
für den Fachmann Routine ist, kann direkt eine Wasserglaslösung der gewünschten
Dichte hergestellt werden, z.B. eine Lösung mit einer Dichte von 38 bis 400Be.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in Trommeln durchführen,
wie sie bisher zur Auflösung des Stückenglases mit Dampf verwendet wurden. Dabei
wird jedoch eine Außenbeheizung der Trommel gewählt, um eine Verdünnung des Trommel
inhalts mit Dampf oder Verbrennungsgasen zu vermeiden. Eine besonders geeignete
und einfache Art der Beheizung ist eine Außenbeheizung mit Gasbrennern, z. B. mit
einem 500flammigen Gasbrenner. Eine solche Art der Beheizung bietet den Vorteil,
daß die heißen Verbrennungsgase im Rahmen einer Verbundwirtschaft bei einer nachgeschalteten
Kieselgelherstellung verwendet werden können. Wenn eine solche Verwendungsmöglichkeit
nicht gegeben ist oder aus anderen Gründen eine Gasheizung ungeeignet erscheint
oder wenn die vorhandenen apparativen Möglichkeiten das nahelegen, kann die Außenbeheizung
der Trommel auch auf andere an sich bekannte Weise erfolgen, z.B. auf elektrischem
Wege oder durch einen Heizmantel, der z.B. mit überhitztem Dampf gespeist wird.
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Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist direkt neben der Trommel, in der der Aufschluß des Sandes mit Natronlauge stattfindet,
mindestens eine Wasservorlage angeordnet, die mit sehr starken Rührwerken versehen
ist u: i mehrere seitliche Anschlußstutzen aufweist, durch die e Produkt abgelassen
werden kann oder über die eine F ng der Vorlagen mit Wasser oder einer Mischung
aus Sand und Alkalilauge erfolgen kann.
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Nachdem in der Trommel (dem Autoklaven) der Ansatz, wie er weite-r
unten noch näher beschrieben wird, bis zum erforderlichen Umsetzungsgrad aufgeschlossen
wurde, wird ein am Autoklaven vorgesehener Stutzen, der in eine mit Wasser gefüllte,
stark gerührte Vorlage führt, geöffnet, und unter dem Einfluß des Uberdrucks im
Autoklaven strömt das "schmelzflüssige" Produkt mit hoher Geschwindigkeit in die
Wasservorlage. Da das Reaktionsprodukt unter den Beding-ungen im Autoklaven eine
relativ niedrige Viskosität aufweist, leert sich der Autoklav in Sekundenschnelle,
und das Reaktionsprodukt gelangt in flüssiger Form in die Wasservorlage, ohne zwischenzeitlich
zu erstarren. Die kräftige Bewegung des Rührwerks sorgt für eine homogene Vermischung
mit Wasser und die sofortige Bildung des gewünschten Handelsprodukts.
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imine besonders bevorzu(Jte Ausführungsform des erfindunqsgemäßen
Verfahrens besteht darin, dem Autoklaven zwei im wesentlichen gleiche Wasservorlagen-Gefäße
zuzuordnen.
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Das ermöglicht einen halbkontinuierlichen Betrieb, indem in einem
Vorlagegefäß aus Glassand und Alkalilauge, vorzugsweise Natronlauge, eine aufzuschließende
Reaktionsmischung bereitet wird, während die andere Vorlage mit Wasser gefüllt wird.
Sobald der Autoklaveninhalt in die Wasservorlage herausgeschossen ist, kann der
noch heiße Autoklav sofort mit der im zweiten Gefäß vorbereiteten Reaktionsmischung
gefüllt werden,und das Verfahren kann fortgeführt werden. Es ist ein Kennzeichen
des Aufschluß ses von Glassand mit wäßriger Natronlauge, daß ein Überschuß Quarzsand
verwendet wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren sammelt sich dieser am Boden des
Reaktionsgefäßes, in dem die Verdünnung des Reaktionsproduktes mit Wasser auf Handelsqualität
erfolgte. Wenn das gesamte .Reaktionsprodukt in die Vorlage ausgeströmt ist und
eine homogene Mischung erhalten wurde, kann das Rührwerk abge-
stellt
werden, so daß sich der Sand absetzen kann. Der flüssige Überstand kann dann abgelassen,
z.B. abdekantiert oder abgepumpt, werden, während der nicht umgesetzte Sand in der
Vorlage zurückbleibt.
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Dieser Restsand kann dann bei der Bereitung einer Reaktionsmischung
für die nachfolgende Füllung des Autoklaven wiederverwendet werden, indem die entsprechenden
Mengen Zusatzsand und Alkalilauge eingegeben werden. Das zweite Gefäß wird zur auLnallme
des gerade erzeugten Rcaktionsproduktes mit frischem Wasser gefüllt.
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Bei der Gemischbereitung entwickelt sich bereits außerhalb des Autoklaven
eine beträchtliche Reaktionswärme.
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Indem der Zeitpunkt der Gemischbereitung auf dem Zeitpunkt der Entleerung
des Autoklaven abgestimmt wird, läßt sich diese Reaktionswärmeoptimal für den eigentlichen
Aufschluß nutzen.
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Die als Wasservorlage und zur Gemischbereitung dienenden Gefäße sind
vorzugsweise runde Gefäße mit einem trichterförmig ausgestalteten Boden, in dem
sich der Sand sammeln kann. Das Rührwerk ist beispielsweise ein kräftiger Rechen,
dessen Länge nahezu dem Innendurchmesser des Gefäßes entspricht.
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Gemäß einer besonders bevoflzugten Ausführungsform wird die Tronirtel
(der Autoklav) von unten mit Gas außenbeheizt und ist von oben mit einer Haube abgedeckt,
die eine Sammlung und Ableitung der Verbrennungsgase ermöglicht. Diese heißen Verbrennungsgase
mit einer Temperatur von bis zu 1700C, wobei die Temperatur jedoch im Bereich von
30 bis 1700C zeitlich schwanken kann, werden gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
von oben in einen Rekuperator eingeleitet, in dem sie ein Speichermedium erhitzen
und an dessen Ausgang sie ggf.mit. Frischluftverdünnt werden, so daß ein Gasstrom
mit einer gleichmäßigen Abgaswärme im Bereich von 60 bis 800C erhalten werden kann.
Ein derartiger Gas-
strom läßt sich direkt bei der Herstellung
von Kieselgel verwenden. Eine solche Verbundwirtschaft gestattet eine Energieeinsparung
in einem Größenordnungsbereich von 50%, wenn man die Wasserglasherstellung und die
Kieselgel-Herstellung. gleichzeitig berücksichtigt. Da durch die zwei Vorlagegefäße,
wie oben beschrieben wurde,eine vorteilhafte Ausnutzung der Reaktionswärme der Gemischbereitung
möglich ist und da außerdem der Aufschluß des Glassandes direkt mit Alkalilauge,
insbesondere Natronlauge, gegenüber einem Aufschmelzen und anschließenden Auflösen
mit Heißdampf energetisch vorteilhaft ist, stellt sich das erfindungsgemäße Verfahren
unter energetischen Gesichtspunkten als sehr vorteilhaft dar. Dabei ist darauf hinzuweisen,
daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Autoklaven mit einer minimalen Wassermenge
gearbeitet wird, so daß die Menge des zu erwärmenden Wassers sehr gering wird, was
sich ebenfalls vorteilhaft auf die Wärembilanz aus-übt.
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Außer außergewöhnlich hohen Energieeinsparungenbietet das erfindungsgemäße
Verfahren ferner den Vorteil, daß infolge der höheren Ausnutzung des Autoklaven
die Amortisation der Anlage verbessert wird.
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In der obigen Beschreibung wurde noch nicht näher auf die eigentliche
Gemischbereitung bzw.- zusammensetzung eingegangen. Die Angaben über die Zieldichten
des in der Trommel erzeugten Reaktionsprodukts ermöglichen es dem Fachmann an sich
sofort, die erforderlichen Mengen der Reaktionspartner zu bestimmen und die Gesamt-Ansatzgrösse
dem verfügbaren Reaktionsvolumen anzupassen. Als Alkalilauge sind sowohl Kalilauge
als auch Natronlauge geeignet.
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Nachfolgend wird die Gemischzusammensetzung im Hinblick auf die bevorzugte
Herstellung von Natronwasserglas noch genauer beschrieben.
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Zur Bereitung des Reaktionsgemisches wird möglichst fein gemahlener
Glas- oder Quarzsand verwendet. Die gewählte Quarzsandmenge wird mit etwa der doppelten
Menge einer 50%igen Natronlauge versetzt, wobei ggf. zur Abstimmung des Gemisches
zusätzliche Wassermengen zugegeben werden können. Bei der Gemischbereitung in einem
Gefäß, das vorher als Wasservorlage gedient hatte und aus dem das erzeugte verdünnte
Wasserglas abgezogen worden war, wird der als BodelusaLz zurückgebliebene Uberschußsand
mitverwendet. Bei der Bereitung der Reaktionsmischung kommt es zu einer starken
Erwärmung, und vorteilhafterweise wird das erwärmte Gemisch in den Autoklaven eingespeist.
Im Autoklaven erfolgt eine Umsetzung vorzugsweise bei etwa 10 at und bei Temperaturen
im Bereich von 170 bis 1800C. Die praktisch vorzulegende Wassermenge entspricht
etwa der im Autoklaven enthaltenen flüssigen Wasserglasmasse. Bei öffnen der entsprechenden
öffnung wird die hochkonsistente flüssige Masse innerhalb kürzester Zeit ( z.B.
mit Geschwindigkeiten von 300 m/s;innerhalb weniger Sekunden) aus dem Autoklaven
herausgespritzt und sofort in der direkt am Autoklaven angeordneten Wasservorlage
verdünnt. Dadurch wird vermieden, daß der Reaktorinhalt erstarrt. Die sich normalerweise
beim Austritt aus dem Autoklaven bildende glasartige feste Masse wäre äußerst schwer
zu manipulieren und zu lösen. In der Vorlage sammelt sich innerhalb von 3 bis 4
Stunden der Sandüberschuß am Boden an, und die überstehende klare Wasserglaslösung
wird in einer Menge von 90 bis 95 % über seitlich am Gefäß angeordnete Stutzen abgepumpt,
wonach sie ggf.
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filtriert oder abermals von mitgerissenen Sandresten dekantiert wird.
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Beispiele für praktisch erfolgreich erprobte Ansätze werden nachfolgend
angegeben: a) 3000 kg SiO2, 1600 kg 50%iges NaOH, ggf. 300 kg H2°;
b)
2500 kg SiO2 1340 kg- 50%ige NaOH 600 kg H20 c) 2000 kg SiO2 1070 kg 50%ige NaOH
900 kg H20 Bei den obigen Ansätzen wurde eine Cewichtsverhältnis Si.02/50%ige NaOH
von 1/0,53-0;55-gewählt, wobei gute Ergebniss-e jedoch auch in einem weiteren Bereich
von ca. 1/0,45-Q,60 erhalten werden. Umgerechnet auf das'Gew.-Verhältnis SiO2/Na20
wurden Verhältnisse im Bereich um 4,7 gewählt, wobei unter Berücksichtigung der
Tatsache, daß bei derartigen Ansätzen der Glassand im Überschuß eingesetzt wird,
Abweichungen zulässig sind, wie sie z.B. dem obigen Bereich für das Verhältnis Si02/50%ige
NaOH entsprechen. Die Wassergehalte der Ansätze lagen bei einer Umrechnung auf Na2O
+ H2O im Bereich von etwa 20 bis 40 % der Gesamtmischung.
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Wenn man berücksichtigt, daß der Wassergehalt des Handelsprodukts
mit einer D.ichte von 37 bis 40 °Bé bei etwa 66 Gew.-% liegt, erkennt man, daß die
erzeugten Reaktionsprodukte eine hohe Dichte aufweisen. Ferner kann sofort die für
eine Verdünnung erforderliche Wassermenge errechnet werden.
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Alle genannten Reaktionsmischungen führten zu Produkten, die in der
vorgesehenen Wasservorlage ohne Schwierigkeiten auf Handelsqualität verdünnt werden
konnten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erwies sich als zuverlässig und einfach
durchführbar, wobei lediglich bei der Gestaltung der Rohrverbindungen zwischen Autoklav
und Vorlage sowie bei der Gestaltung der Abdeckung der Vorlage den hohen Geschwindikeiten
des austretenden flüssigen Produkts Rechnung getragen werden muß.