DE3485874T2

DE3485874T2 - Anschwellende zusammensetzung.

Info

Publication number: DE3485874T2
Application number: DE8484306847T
Authority: DE
Inventors: Tessa Malcolm-Brown
Original assignee: Dixon International Ltd
Current assignee: Dixon International Ltd
Priority date: 1983-10-07
Filing date: 1984-10-08
Publication date: 1993-03-25
Anticipated expiration: 2004-10-09
Also published as: GB8425401D0; DE3485874D1; ZA847870B; GB2147301A; NZ209800A; EP0138546B1; CA1247797A; GB2147301B; US4599369A; EP0138546A3; AU3402084A; EP0138546A2; AU579115B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine intumeszierende elastomere Zusammensetzung oder ein Produkt, auf das hierin als eine "Zusammensetzung" verwiesen wird.
Elastomere Zusammensetzungen werden für viele Zwecke benutzt und besonders in elastischen Dichtungen, wie beispielsweise Dichtungsringen (z. B. O-Ringe), Flachdichtungen und Dichtungen gegen Zugluft und Rauch. Unter Brandbedingungen verkohlen die Dichtungen, verlieren ihre Rückprallelastizität und brennen schließlich weg. Folglich verlieren die Dichtungen unter Brandbedingungen ihr Dichtungsvermögen. Zu solchen Zeiten ist jedoch die Beibehaltung des Dichtungsvermögens der Dichtungen besonders wünschenswert, um auf diese Weise zu verhindern, daß Rauch, Verbrennungsgase und Feuer durch den ursprunglich von den Dichtungen eingenommenen Raum dringen. Auch kann ein Defekt der Dichtung in einigen Situationen dazu führen, daß entflammbares Öl, Gas oder andere Flüssigkeit entweichen und sich entzünden können. Wenn sie brennen, entwickeln herkömmliche Kautschuk- oder elastomere Zusammensetzungen darüber hinaus eine große Menge dicken schwarzen Rauchs.
Es besteht folglich ein Bedarf an einer elastomeren Zusammensetzung, die bei erhöhter Temperatur, wie beispielsweise unter Brandbedingungen dazu fähig ist, als eine Feuer- und Rauchdichtung zu wirken und die keine übermäßige Menge schwarzen Rauchs erzeugt.
Wir haben festgestellt, daß durch die Inkorporation von üblicherweise in intumeszierenden Materialien benutzten bestimmten Bestandteilen oder einem bestimmten Bestandteil in ein Elastomer eine elastomere Zusammensetzung erzielt werden kann, die genügend intumeszierend ist, daß sie mindestens ihr Originalvolumen beibehält, wenn sie erhöhten Temperaturen, wie beispielsweise unter Brandbedingungen ausgesetzt wird. Wird die Zusammensetzung folglich als eine elastische Dichtung verwendet, so wird die Zusammensetzung bei Eintreten von Brandbedingungen, obwohl sie möglicherweise ihre Rückprallelastizität verliert, dazu fähig sein, als eine Dichtung gegen Feuer und Rauch zu fungieren.
In der US-A 4 273 879 wird eine intumeszierende Zusammensetzung offenbart, die ein Phenolharz als eine organische kohlebildende Substanz (d. h. Verkohlungsmittel), Natriumsilikat als eine intumeszierende Komponente und ein Elastomer als ein Bindemittel umfaßt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine intumeszierende Kautschuk- oder elastomere Zusammensetzung bereitgestellt, die einen Kautschuk oder ein anderes Elastomer umfaßt, die in der Beimischung -(a) eine oder mehrere organische Polyhydroxy-Verbindungen als Verkohlungsmittel;
(b) als schaumbildendes Mittel und in freier und/oder gebundener Form eine oder mehrere organische Polyamid- Verbindungen;
(c) ein Ammoniumphosphat als Aktivator für das Verkohlungsmittel; und
(d) ein Melamin-Formaldehyd-Harz als Bindemittel; und wahlweise
(e) Natriumsilikat als einen intumeszierenden Stoff enthält.
Die Mindestmengen der Bestandteile (a) bis (d) und, falls vorhanden, (e) in der Zusammensetzung sollten vorzugsweise in solcher Menge vorliegen, daß die Zusammensetzung, wenn sie Brandbedingungen ausgesetzt wird, mindestens ihr Originalvolumen beibehält und vorzugsweise über ihre ursprüngliche Form und ihr Volumen hinaus expandiert.
Basierend auf der Zusammensetzung beträgt die bevorzugte minimale Gesamtmenge der Komponenten (a) bis (d) und, falls vorhanden, der Komponente (e) im allgemeinen 2 Gew.-%.
Die Höchstmenge der Komponenten (a) bis (d) und, falls vorhanden, der Komponente (e) in der Zusammensetzung sollte vorzugsweise in solcher Menge vorliegen, daß die Zusammensetzung eine genügende Rückprallelastizität für den Zweck besitzt, für den sie vorgesehen ist.
Basierend auf der Zusammensetzung beträgt die bevorzugte maximale Gesamtmenge der Komponenten (a) bis (d) und, falls vorhanden, der Komponente (e) im allgemeinen 50 Gew.-%.
Vorzugsweise wird die Zusammensetzung auch so formuliert, daß sie, wenn sie Brandbedingungen ausgesetzt wird, die Fähigkeit beibehält, der relativen Bewegung der Teile Rechnung zu tragen, zwischen denen sie zur Bildung einer Dichtung vorgesehen ist.
Komponenten (a) bis (d) der Zusammensetzung besitzen die im folgenden beschriebenen Funktionen.
Das Verkohlungsmittel (a) ist eine Quelle von verkohltem Kohlenstoffmaterial, wenn es unter Einwirkung von Hitze steht.
Das schaumbildende Mittel (d) zersetzt sich unter Brandbedingungen und gibt Gase ab, die das verkohlte Kohlenstoffmaterial veranlassen zu expandieren und die Zusammensetzung auf diese Weise daran hindern, zu schrumpfen.
Der Aktivator (c) fördert die Zersetzung des Verkohlungsmittels unter Brandbedingungen.
Das Bindemittel (d) unterstützt das Zurückhalten der durch das schaumbildende Mittel abgegebenen Gase in der Zusammensetzung. Das Bindemittel wirkt bis zu einem gewissen Grad auch als ein Verkohlungsmittel und ein schaumbildendes Mittel.
Das Verkohlungsmittel (a) umfaßt vorzugsweise eine oder mehrere aus Mono-, Di- und Tripentaerythrolen, Zuckern und Stärke gewählte Verbindungen.
Das schaumbildende Mittel (b) ist vorzugsweise Dicyandiamid und/oder Guanidin.
Der Aktivator (c) ist vorzugsweise Ammoniumdihydrogenphosphat, auf das oft auch einfach als Monoammoniumphosphat verwiesen wird.
Die Zusammensetzung kann darüber hinaus Polyvinylacetat (oder ein Copolymer des Vinylacetats) als ein zusätzliches Bindemittel umfassen.
Die Zusammensetzung kann auch einen Härter, wie zum Beispiel Calciumsulfat-Halbhydrat (Stuckgips) enthalten.
Rizinusöl oder andere Plastifikatoren können zur Verbesserung der Flexibilität und der Feuchtigkeitsbeständigkeit der Zusammensetzung in die Zusammensetzung inkorporiert werden.
Das Melamin-Formaldehyd-Harz kann vernetzt sein, oder die Zusammensetzung kann ein Vernetzungsmittel enthalten, mit dem das erwähnte Harz bei erhöhter Temperatur vernetzt wird. Bei einem derartigen Vernetzungsmittel kann es sich um die Polyamid- Verbindung handeln.
Die als schaumbildendes Mittel dienende Polyamid-Verbindung kann zur Vernetzung des erwähnten Melamin-Formaldehyd-Harzes in freier oder in gebundener Form vorliegen oder sie kann teils in freier Form vorliegen und teils zur Vernetzung des Aminoharzes dienen.
Das Elastomer kann Partikel enthalten, die individuell Verkohlungsmittel, schaumbildendes Mittel, Aktivator und Bindemittel und/oder das intumeszierende Material umfassen, d. h. ein jeder derartiger Partikel enthält nur einen dieser Bestandteile.
Als andere Möglichkeit kann das Elastomer Partikel enthalten, die jeweils aus einer Vielzahl dieser Bestandteile bestehen. Derartige Partikel können auch den oben erwähnten Härter enthalten.
Die oben erwähnten Partikel können effektiv eine in einer Matrix des Elastomers oder in mindestens einem Bereich innerhalb des Elastomers verteilte feste Phase bilden. Dieser Bereich kann zum Beispiel von dem Elastomer eingeschlossen oder umgeben sein.
Das Elastomer kann Naturkautschuk oder ein synthetischer Kautschuk, wie beispielsweise EPDM oder Chloropren (erhältlich unter dem Markennamen Neopren®) sein.
Die Partikel haben vorzugsweise eine Größe (Durchmesser) von weniger als 125 um und vorteilhafter weniger als 75 um.
Die feste Phase der Zusammensetzung wird zweckmäßigerweise durch Zermahlen der festen Bestandteile, entweder individuell oder zusammen, in einer Kugelmühle zu feinen Partikeln zerkleinert. Um die Partikel des in einer Kugelmühle zermahlenen Materials am Zusammenkleben zu hindern, können dem Material Trockeneis und/oder eine kleine Menge von fein zerteiltem aktiviertem Siliziumdioxid als ein Antikrackmittel zugesetzt werden.
Als andere Möglichkeit können die feinen Partikel durch Zermahlen in einer Scheiben- oder Hammermühle hergestellt werden.
Bei einer Form der Erfindung sind die Komponenten (a) bis (d) und wahlweise (e) durch das ganze Elastomer hindurch verteilt.
Bei einer anderen Form der Erfindung liegen die Komponenten (a) bis (d) und wahlweise (e) in mindestens einem von dem Elastomer eingeschlossenen oder umgebenen Bereich vor.
Die relativen Anteile der Bestandteile (a) bis (d) können von einem Fachmann auf dem Gebiet intumeszierender Materialien mühelos ermittelt werden. Die relativen Anteile sind normalerweise dergestalt, daß die Bestandteile (a) bis (d), zusammen mit jeglichem in der Zusammensetzung vorhandenen zusätzlichen Bindemittel, in Abwesenheit des Elastomers dazu fähig wären, ein zufriedenstellendes intumeszierendes Material hervorzubringen.
Unser britisches Patent Nr. 1601131 beschreibt die relativen Anteile der Bestandteile (a) bis (d) und andere Bestandteile, die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden können.
Die bevorzugten Mindestmengen der Komponenten (a), (b), (c) und (d) betragen, basierend auf der Zusammensetzung, 0,41, 1,04, 2,18 bzw. 1,97 Gew.-%.
Die bevorzugten Höchstmengen der Komponenten (a), (b), (c), (d) betragen, basierend auf der Zusammensetzung, 1,23, 3,10, 6,54 bzw. 5,91%.
Wenn die Kautschuk- oder elastomere Zusammensetzung außer den Bestandteilen (a) bis (d) auch Bestandteil (e) umfaßt, so beläuft sich die Menge von Bestandteil (e) im Verhältnis zu den Bestandteilen (a) bis (d) vorzugsweise wie in unserem britischen Patent Nr. 2147597B beschrieben.
Eine bevorzugte Mindestmenge von mit den Komponenten (a) bis (d) vermischtem Natriumsilikat beträgt 4,6 Gew.-%, basierend auf den Gesamtbestandteilen (a) bis (d), und eine bevorzugte Höchstmenge von mit den Komponenten (a) bis (d) vermischtem Natriumsilikat beträgt 11,5 Gew.-%, basierend auf den Gesamtbestandteilen (a) bis (d).
Ferner geht die mit Komponenten (a) bis (d) vermischte Menge von Komponente (e) (Natriumsilikat), basierend auf Komponente (c), vorzugsweise nicht über 30 Gew.-% hinaus.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können die Bestandteile der festen Phase der Zusammensetzung auf der Compoundierungsstufe, bei Vorbereitung der Zusammensetzung, in Form von Partikeln in das Elastomer inkorporiert werden. Als andere Möglichkeit können die Bestandteile in Form von Partikeln durch Walzen der Bestandteile in kalandrierte Platten aus dem Kautschuk oder Elastomer in das Elastomer inkorporiert werden. Die Platten können in der Folge unter Hitze oder Druck geformt werden.
Aus der erfindungsgemäßen intumeszierenden Zusammensetzung können Dichtungen von der Art, wie auf sie oben Bezug genommen wird, hergestellt werden. Außerdem können Artikel, wie beispielsweise Baulager teilweise oder ganz mit der erfindungsgemäßen intumeszierenden Zusammensetzung bedeckt werden, so daß die Zusammensetzung unter normalen Bedingungen einen elastischen Überzug oder eine Schicht und einen Überzug bildet, der unter Brandbedingungen gegen Feuer schützt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Ein intumeszierendes Material wurde wie in Beispiel 1 der vollständigen Beschreibung unseres britischen Patentes Nr. 1601131 vorbereitet.
Das intumeszierende Material wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Pentaerythrol (d. h. Monopentaerytrol) 800 g
Dicyandiamid 2000 g
Ammoniumdihydrogenphosphat 4200 g
In Wasser dispergierbares Melamin-Formaldehyd-Harzpulver 3800 g
Vinapol® 1070 (in Wasser dispergierbares Polyvinylacetat-Pulver) 150 g
Stuckgips 1100 g
Holzmehl (Maschenzahl 80) 250 g
Wasser 2400 g
Die Bestandteile wurden zur Bildung einer Aufschlämmung vermischt, die anschließend zum Hartwerden stehengelassen wurde. Das hartgewordene Material wurde grob zerkleinert und bei geringgradig erhöhter Temperatur (100 bis 110ºC) getrocknet, bis es spröde und krümelig war. Das Material wurde daraufhin einer Kugelmühle in Gegenwart eines Anticakingmittels (präzipitiertes Siliziumdioxid) zu Pulver zermahlen und durch ein 75-Mikrometer Maschensieb gesiebt. (Eine übermäßige Menge Anticakingmittel wurde vermieden, da dies zur Verminderung des Intumeszenzgrades des intumeszierenden Materials geführt hätte.)
Circa 12½ Gewichtsteile des resultierenden pulverisierten intumeszierenden Materials wurden während der Compoundierung des Kautschuks in 87½ Gewichtsteile Kautschuk (Neopren) inkorporiert.
Wir stellten fest, daß die resultierende Kautschukzusammensetzung bei normaler Vulkanisiertemperatur (160ºC) geformt werden konnte (nach der Britischen Norm 2752), ohne daß das intumeszierende Material aufschäumte (intumeszierte). Dies ist sehr überraschend, da derartig intumeszierendes Material normalerweise bei niedrigeren Temperaturen auf schäumen würde.
Bei Erhitzen der geformten Kautschukzusammensetzung auf höhere Temperaturen mittels eines Bunsenbrenners schäumt die Zusammensetzung auf und expandiert ein wenig in allen Richtungen, um ein halbstarres intumeszierendes Material zu bilden. Die Menge des erzeugten schwarzen Rauchs war geringer, als wenn das intumeszierende Material nicht vorhanden gewesen wäre.
In diesem Beispiel hätte das Holzmehl aus der Originalformulierung weggelassen (und die Wassermenge entsprechend ein wenig reduziert) werden können, um auf diese Weise seine spätere Entfernung zu umgehen.
Es ist denkbar, daß die Bestandteile, außer Wasser und Holzmehl, auf die oben verwiesen wurde, in den oben angegebenen relativen Anteilen trocken zusammengemischt, in einer Kugelmühle zermahlen und dann wie beschrieben in den Kautschuk inkorporiert hätten werden können und daß die resultierende Zusammensetzung ähnliche Eigenschaften wie die beschriebene haben würde.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von nur 8 Teilen des intumeszierenden Materials zu 92 Gewichtsteilen des Neoprens.
Die Ergebnisse waren den in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit dem Zusatz von 5 Gew.-% pulverisiertem wasserlöslichem Natriumsilikat (SiO&sub2; : Na&sub2;O im molaren Verhältnis von 2 : 1) zu dem intumeszierenden Material vor der Zugabe von insgesamt 8 Gewichtsteilen des intumeszierenden Materials und Natriumsilikats zu 92 Gewichtsteilen des Neoprens.
Die Ergebnisse waren den in Beispiel 1 beschriebenen mit der Ausnahme ähnlich, daß die Intumeszenz in zwei Stufen auftrat, wobei eine Stufe aufgrund des Vorliegens von Natriumsilikat und die andere Stufe bei einer höheren Temperatur aufgrund des Dicyandiamids auftrat. Eine derartige Zweistufenintumeszenz kann unter bestimmten Umständen erstrebenswert sein. Zum Beispiel, um der Bewegung zwischen Teilen Rechnung zu tragen, die auftritt, nachdem die Abdichtung zwischen den Teilen durch die erste Intumeszenzstufe der Zusammensetzung herbeigeführt oder beibehalten wurde.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, aber mit dem Zusatz von 8 Gew.-% des Natriumsilikats zu dem intumeszierenden Material.
Die Ergebnisse waren den in Beispiel 3 beschriebenen ähnlich.

Beispiel 5

Eine nicht vulkanisierte Naturkautschukplatte (nach BS 1154) mit einer Abmessung von 300 mm · 300 mm · 3 mm wurde mit einer 3 mm dicken intumeszierenden Mastixschicht überzogen, wobei um die äußere Begrenzung herum ein nicht mit Kautschuk überzogener Rand von 40 mm frei blieb, eine zweite ähnliche, nicht vulkanisierte Kautschukplatte wurde obenauf gelegt und das geschichtete Ganze wurde zur Vulkanisierung des Kautschuks in eine Form gebracht und auf 150ºC erhitzt.
Aus der Platte wurde ein 30 mm breiter Streifen des vulkanisierten Kautschuks mit dem intumeszierenden Mastix herausgeschnitten und mit einem Bunsenbrenner für eine kurze Zeitspanne (circa 1 Minute) erhitzt, worauf der Kautschuk aufgrund der Intumeszenzwirkung der Mittelschicht aufquoll.
Der intumeszierende Mastix wurde durch Zusammenmischen des Folgenden hergestellt:
Intumeszierendes Pulvergemisch 21 Gewichtsteile
Plastikbindemittel 12 Gewichtsteile
Stabilisiermittel ("Ergostab"®) ½ Gewichtsteil
Fein zerteiltes Siliziumdioxid ("Neosil"®) ¹/&sub3; Gewichtsteil
Das intumeszierende Pulvergemisch wurde durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile in Pulverform hergestellt.
Ammoniumdihydrogenphosphat 4200 g
In Wasser dispergierbares Melamin-Formaldehyd-Harz 3800 g
Dicyandiamid 2000 g
Pentaerythrol 800 g
Polyvinylacetat-Pulver ("Vinapol") 150 g
Stuckgips 1100 g
Das Plastikbindemittel wurde durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile hergestellt.
Vinylchlorid-/Vinylacetat-Copolymer (Pulver) 8 Gewichtsteile
Plastifikator (Dioctylphthalat) 42 Gewichtsteile

Claims

1. Intumeszierende elastomere Zusammensetzung oder Produkt (im folgenden als eine "Zusammensetzung" bezeichnet), die/das einen Kautschuk oder ein anderes Elastomer umfaßt, die in der Beimischung -(a) eine oder mehrere organische Polyhydroxy-Verbindungen als Verkohlungsmittel;

(b) als schaumbildendes Mittel und in freier und/oder gebundener Form eine oder mehrere organische Polyamid- Verbindungen;

(c) ein Ammoniumphosphat als Aktivator für das Verkohlungsmittel; und

(d) ein Melamin-Formaldehyd-Harz als Bindemittel; und wahlweise

(e) Natriumsilikat als einen intumeszierenden Stoff enthält.

2. Intumeszierende Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Verkohlungsmittel eine oder mehrere aus den Mono-, Di- und Tripentaerythrolen, Zuckern und Stärke ausgewählte Verbindungen umfaßt.

3. Intumeszierende Zusammensetzung nach einem der beiden vorangegangenen Ansprüche, bei der es sich bei dem schaumbildenden Mittel um Dicyandiamid und/oder Guanidin handelt.

4. Intumeszierende Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei der der Aktivator Ammoniumdihydrogenphosphat ist.

5. Intumeszierende Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die außerdem Polyvinylacetat als ein zusätzliches Bindemittel umfaßt.

6. Intumeszierende Zusammensetzung nach einem der vorangegangen Ansprüche, bei der durch das Elastomer hindurch Partikel verteilt sind, die individuell ein Gemisch aus zwei oder mehr des Verkohlungsmittels, schaumbildenden Mittels, Aktivators, Bindemittels und/oder des intumeszierenden Stoffs umfassen.

7. Intumeszierende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der durch das Elastomer hindurch Partikel verteilt sind, die getrennt das Verkohlungsmittel, schaumbildende Mittel, Aktivator und Bindemittel und wahlweise den intumeszierenden Stoff umfassen.

8. Intumeszierende Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, bei der die Partikelgröße kleiner als 125 um ist.

9. Intumeszierende Zusammensetzung nach Anspruch 8, bei der die Partikelgröße kleiner als 75 um ist.

10. Intumeszierende Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei der Komponenten (a) bis (d) und wahlweise (e) durch das ganze Elastomer hindurch verteilt sind.

11. Intumeszierende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der Komponenten (a) bis (d) und wahlweise (e) in mindestens einem Bereich innerhalb des Elastomers vorliegen.

12. Intumeszierende Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung 0,41 bis 1,23 Gew.-% des Verkohlungsmittels (a) enthält.

13. Intumeszierende Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die basierend auf der Zusammensetzung 1,04 bis 3,10 Gew.-% des schaumbildenden Mittels (b) enthält.

14. Intumeszierende Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die basierend auf der Zusammensetzung 2,18 bis 6,54 Gew.-% des Aktivators (c) enthält.

15. Intumeszierende Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die basierend auf der Zusammensetzung 1,97 bis 5,9 Gew.-% Bindemittel (d) enthält.

16. Intumeszierende Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die basierend auf den Gesamtkomponenten (a) bis (d) Natriumsilikat in einer Menge von 4,6 bis 11,5 Gew.-% enthält.

17. Intumeszierende Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Anspruche, bei der die Menge der mit den Komponenten (a) bis (d) vermischten Komponente (e), basierend auf Komponente (c), 30 Gew-% nicht überschreitet.

18. Intumeszierende Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche und die einer Vulkanisiertemperatur ausgesetzt wurde.