DE3443596C2

DE3443596C2 -

Info

Publication number: DE3443596C2
Application number: DE3443596A
Authority: DE
Inventors: Sung Jin Seoul/Soul Kr Uhm; Tae Jin Lee; Eun Sam Seoul/Soul Kr Choi; Dong Woo Ulsan Kr Yu
Original assignee: Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Current assignee: Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Priority date: 1983-11-30
Filing date: 1984-11-29
Publication date: 1988-04-14
Also published as: JPS60172945A; US4675434A; JPS6146465B2; KR850000300B1; DE3443596A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureestern der allgemeinen Formel:

worin R und R₁ gleich oder verschieden sind und für gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Alkylgruppen mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen stehen durch Veresterung einer Phthalsäure der Formel:

mit dem (den) entsprechenden Alkohol(en) in Gegenwart einer organischen Zinnverbindung als Katalysator.

In den Formeln (I) und (II) sind die verschiedenen Gruppen im Ring zueinander in o-, m- oder p-Stellung angeordnet.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Phthalsäureester können in Polymerisaten, insbesondere als Plastifizierungsmittel für Polyvinylchlorid, Verwendung finden. Die erfindungsgemäß (als Phthalsäureester) herstellbaren Dioctylphthalate eignen sich besonders gut als Zusätze zu Tinten, Lacken, Klebstoffen u. dgl. Auf den genannten Gebieten gelangen sie in Mengen bis zu etwa 40 Gew.-% zum Einsatz. Werden die erfindungsgemäß hergestellten Phthalsäureester als Plastifizierungsmittel eingesetzt, verbessern sie die physikalischen Eigenschaften der Polymerisate, z. B. deren Wärme- und Kältebeständigkeit, und die elektrischen Eigenschaften der Polymerisate. Gleichzeitig zeichnen sie sich durch eine nur geringe Flüchtigkeit und Behandlungsaktivität aus.

Zur Herstellung von Phthalsäureestern gibt es bereits die verschiedensten Verfahren. Spezielle Beispiele für solche Verfahren sind folgende:

1. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureestern, bei welchem zur Verminderung von Korrosionsproblemen und der Gestehungskosten als Katalysator Schwefelsäure verwendet wird. Dieses Verfahren ist jedoch mit einer Reihe von Nachteilen behaftet. So entstehen infolge Dehydratisierung der Alkohole bei Erhöhung der Schwefelsäurekonzentration oder der Reaktionstemperatur Ether oder Olefine. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die Phthalsäureester nur in geringer Ausbeute anfallen und so stark verfärbt sind, daß sie die mehr als 7fache Farbdichte (reiner) Phthalsäureester zeigen. Es ist auch bekannt, daß man bei diesem Verfahren die Reaktionsgeschwindigkeit, die Ausbeute und die Farbdichte (der Reaktionsprodukte) verbessern kann, wenn man Metallkatalysatoren, z. B. Aluminiumoxid, Zinn, Blei und Zink, verwendet. Bei Verwendung dieser Katalysatoren entstehen jedoch Energieprobleme, da die Reaktionstemperatur über den Kochpunkt der Alkohole erhöht werden muß und da man ferner etwa 7 h zur Beendigung der Umsetzung benötigt.
2. Aus "Encyclopedia of Chemical Technology", Verlag Interscience Publishers, New York (1965) ist ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureestern in Gegenwart eines organischen Katalysators, z. B. einer organischen Titan- oder Zirkoniumverbindung, bekannt. Wegen der hohen Katalysatorkosten und der schwierigen Katalysatorrückgewinnung ist dieses Verfahren jedoch nur sehr schwierig in großtechnischem Maßstab durchführbar.
3. Aus der GB-PS 10 61 172 ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern unter Katalyse von Titanperoxid, beispielsweise von hydratisiertem oder teils hydratisiertem Titanperoxid, bekannt. Vorteilhaft an diesem Verfahren sind die hohe Ausbeute, die kurze Reaktionsdauer, die gute Farbdichte (der Reaktionsprodukte) und die mehrfache Verwendbarkeit der Katalysatoren; nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß es wegen der hohen Katalysatorkosten kaum großtechnisch durchführbar ist.
4. Aus der GB-PS 11 34 975 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureestern ohne Mitverwendung eines Katalysators zur Vermeidung einer Neutralisation und von Waschstufen bekannt. Nachteilig an diesem Verfahren sind die erforderlichen hohen Anlagekosten und Energiekosten, da man dreistufige Reaktoren bei Temperaturen von 210°C, 215°C und 220°C betreiben muß.

Darüber hinaus sind sämtliche bekannte Verfahren auf die Herstellung von o-Dioctylphthalat beschränkt.

Die einschlägigen Veresterungsverfahren wurden auch bereits dahingehend verbessert, daß die geschilderten Nachteile und Schwierigkeiten nicht mehr auftreten. So wurde beispielsweise das Veresterungsverfahren in fünf Stufen, nämlich Reaktion-Neutralisation, Waschen, Alkoholrückgewinnung, Destillation bei vermindertem Druck und Entfärbung, unterteilt. Zur Neutralisation und zum Waschen nach beendeter Umsetzung ist jedoch eine große Menge Zeit erforderlich. Dies ist der Grund dafür, warum Schwefelsäure oder p-Toluolschwefelsäure als Katalysator verwendet werden. Zur Eliminierung der Neutralisation wurde auch bereits als Katalysator eine organische Zinnverbindung verwendet. Nachteilig an diesem Katalysator ist jedoch die benötigte hohe Reaktionstemperatur, daß er das Reaktionsgemisch trübt, die hohe Azidität des Reaktionsprodukts und die hohen Anlage- und Energiekosten. Folglich besteht ein erheblicher Bedarf nach einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureestern in hervorragender Ausbeute bei niedrigen Reaktionstemperaturen, wobei auf die Notwendigkeit einer Neutralisation oder des Waschens verzichtet werden und der Katalysator leicht rückgewinnbar sein soll.

Die Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureestern in hoher Ausbeute zu schaffen, bei dem ein bei hohen Temperaturen und den Bedingungen einer Destillation bei vermindertem Druck stabiler Katalysator verwendet wird, das keine Neutralisation und auch kein Waschen erfordert, bei dem der Energieaufwand für eine Wasserbeseitigung im wesentlichen eliminiert und die Katalysatorabtrennung erleichtert ist und Phthalsäureester transparenter Färbung gebildet werden.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe bei Verwendung neuartiger Dialkylzinnoxidderivate als Katalysatoren lösen läßt.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen näher erläutert.

Die erfindungsgemäß als Katalysator einsetzbaren Dialkylzinnoxidderivate der allgemeinen Formel (III) erhält man, indem man beispielsweise 1 Mol Dialkylzinnoxid der allgemeinen Formel:

worin R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sind, für gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) stehen, und 2 Mole p-Toluolschwefelsäure in Benzol oder Toluol kontinuierlich in einen Reaktor einführt und unter Bewegen auf 120°C erhitzt. Das während der Umsetzung gebildete Wasser wird durch das Benzol oder Toluol eliminiert. Schließlich wird das Benzol oder Toluol entfernt. Bei dieser Umsetzung erhält man ein nach dem Umkristallisieren weißes Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel:

worin R₂ und R₃ die angegebene Bedeutung besitzen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung erhält man Phthalsäureester der allgemeinen Formel (I) in 99%iger Ausbeute, indem man 1 Mol Phthalsäure der Formel (II) mit 4 Molen eines aliphatischen Alkohols, z. B. Octanol, in Gegenwart von etwa 0,1-1,0 Gew.-% eines Dialkylzinnoxidderivats der allgemeinen Formel (III) während bis zu etwa 7 h bei etwa 140-220°C unter Bewegen reagieren läßt. Vorzugsweise sollte die Reaktionstemperatur etwa 180-220°C betragen. Die Reaktion wird dann etwa 4 h bei Umgebungsdruck ablaufen gelassen. Nach beendeter Umsetzung kann der Alkohol zur Wiederverwendung bei vermindertem Druck von 26,6 Pa und bei einer Temperatur von 210°C abdestilliert werden. Der Katalysator wird wegen seiner hohen Temperaturstabilität durch die hohe Temperatur nicht beeinträchtigt.

Zur Ermittlung der Ausbeute bedient man sich der Gaschromatographie mittels SE-30-Füllung und einer Neutralisationstitration. Ferner kann man zu diesem Zweck einen Infrarotgasanalysator, einen Kernresonanzspektrographen, die Dünnschichtchromatographie und eine Flüssigkeitschromatographie benutzen.

Zur Bestätigung der Anwesenheit von Phthalsäureestern wird die Dauer des Aufenthalts der Ester im Gaschromatographen mit folgenden Ergebnissen ermittelt:

o-Phthalat:29,3 mn; m-Phthalat:30,5 mn und p-Phthalat:32,1 mn.

Bei der Dünnschichtchromatographie unter Verwendung von Dieethylether als Laufmittel betragen die Rf-Werte für o-Phthalat 0,81, für m-Phthalat 0,83 und für p-Phthalat 0,87.

Bei beiden Testverfahren zeigt es sich, daß die erhaltenen Produkte gleich sind. Ferner erscheint der für Ester charakteristische Peak bei 1710 cm^-1 bei der Infrarotgasanalyse oder Kernresonanzspektralanalyse.

Erfindungsgemäß laufen folgende Reaktionen ab:

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Ein 1000 l fassender Rundkolben wird mit 50 g (0,3 M) Terephthalsäure, 156,2 g (1,2 M) Octanol und 0,5 g (1 Gew.-%) Dibutylzinnditoluolsulfonat der Formel

beschickt. Unter Rühren wird das Reaktionsgemisch 4 h auf 180°C, d. h. dem Kochpunkt des Octanols bei Normaldruck, erwärmt. Während die Reaktion fortschreitet, werden das gebildete Wasser kontinuierlich entfernt und trockener gasförmiger Stickstoff in den Reaktor eingeblasen, um die Luftfeuchtigkeit abzufangen. Während der Umsetzung wird von Zeit zu Zeit eine Probe zur Analyse entnommen. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert, wobei man in 99%iger Ausbeute 116 g Dioctylphthalat erhält. Die Aufenthaltsdauer im Gaschromatographen beträgt 32,1 min. Der Rf-Wert beträgt 0,87, was bestätigt, daß es sich bei dem Endprodukt um Dioctylphthalat handelt. Die Analyse zeigt, daß im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung keine Nebenprodukte, z. B. Olefine, gebildet wurden.

Beispiel 2

Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden unter Verwendung der in der folgenden Tabelle I aufgeführten Katalysatoren wiederholt. Hierbei werden die ebenfalls in Tabelle I angegebenen Ausbeuten erhalten.

Tabelle I

Aus Tabelle I ergibt sich, daß die Ausbeute nicht von der Alkylgruppe des Katalysators abhängt und daß folglich die Aktivität des Katalysators von der reaktivierten Gruppe der organischen Säure getragen wird.

Beispiel 3

Unter Verwendung der in Beispiel 1 genannten Materialien, jedoch mit geänderten Molverhältnissen werden Terephthalsäure und der Alkohol umgesetzt. DieAusbeute und der Umwandlungsgrad sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Beispiel 4

Unter Verwendung der Materialien des Beispiels 1, jedoch bei geänderter Reaktionstemperatur, werden Terephthalsäure und der Alkohol umgesetzt. Die Ausbeute und der Umwandlungsgrad finden sich in der folgenden Tabelle III.

Tabelle III

Beispiel 5

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Reaktion mehrere Male unter Verwendung des unter vermindertem Druck destillierten (gebrauchten) Katalysatorrests wiederholt wird. Die folgende Tabelle IV enthält Angaben über den Umwandlungsgrad und die Ausbeute.

Tabelle IV

Beispiel 6

Unter Verwendung der Materialien des Beispiels 1, jedoch mit einem anderen Alkohol, wird das Verfahren gemäß der Erfindung wiederholt. Die folgende Tabelle V enthält Angaben über den jeweiligen Alkohol, den Umwandlungsgrad und die Ausbeute.

Tabelle V

Beispiel 7

Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden unter Verwendung derselben Menge (0,3 M) o- bzw. m-Phthalsäure anstelle der Terephthalsäure wiederholt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle VI.

Tabelle VI

Die Ergebnisse der Tabelle VI lassen vermuten, daß der Grund für die geringe Ausbeute bei Verwendung von wasserfreier Phthalsäure bzw. von Isophthalsäure die gleichzeitige Bildung von etwas monosubstituierten Estern ist.

Beispiel 8

Unter Verwendung von wasserfreier Phthalsäure und unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 1, jedoch bei höherer Reaktionstemperatur, wird das Verfahren gemäß der Erfindung wiederholt. Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle VII

Beispiel 9

Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden unter Verwendung verschiedener Katalysatoren wiederholt, wobei die in Tabelle VIII aufgeführten Ergebnisse erhalten werden.

Tabelle VIII

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureestern der allgemeinen Formel: worin R und R₁ gleich oder verschieden sind und gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Alkylgruppen mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Veresterung einer Phthalsäure der Formel: mit dem (den) entsprechenden Alkohol(en) in Gegenwart einer organischen Zinnverbindung als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator mindestens ein Dialkylzinnoxid-derivat der allgemeinen Formel: worin R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und für gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) stehen, einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Dibutylzinnditoluoldisulfonat einsetzt.