DE3434528C2

DE3434528C2 - Verfahren zur Heißentschwefelung von Gasen

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Publication number: DE3434528C2
Application number: DE19843434528
Authority: DE
Inventors: Klaus Prof. Dr.-Ing. 3380 Goslar Schwerdtfeger; Georg Dr.-Ing. 6457 Maintal Sick
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1983-09-21
Filing date: 1984-09-20
Publication date: 1987-02-26
Also published as: DE3434528A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Heißentschwefelung von reduzierenden Gasen mit Kupfer, welches mit dem im Gas enthaltenen Schwefel zu Kupfersulfid reagiert und anschließend zu Kupferoxid oder Kupfer regeneriert wird. Um bei einem derartigen Verfahren an eine gleichmäßige Reaktivität des Entschwefelungsmittels über eine große Zahl von Aufschwefelungs- und Regenerationszyklen unter möglichst vollständiger Ausnutzung des angebotenen Entschwefelungsmittels zu erreichen, schlägt die Erfindung vor, daß poröse Entschwefelungskörper verwendet werden, die feinverteilte, voneinander separierte Kupferkörner enthalten, deren Durchmesser kleiner ist als der während der Entschwefelung zur Bildung von Cu2S-Schalen kritische Durchmesser. Vorzugsweise haben die Kupferkörner in dem Entschwefelungskörper einen Durchmesser von kleiner als 500 mesh. Ihre Konzentration im Entschwefelungskörper beträgt 1-35 Gew.-%.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Heißentschwefelung von reduzierenden Gasen mit Kupfer, welches mit dem im Gas enthaltenen Schwefel zu Kupfersulfid reagiert und anschließend zu Kupferoxid oder Kupfer regeneriert wird, wobei poröse Entschwefelungskörper eingesetzt werden, die 1 bis 35 Gewichtsprozent Kupfer in Form von feinverteilten, voneinander separierten Kupferkörnern enthalten.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist insbesondere zur Entschwefelung von reduzierenden, durch Vergasung von Kohle hergestellten Gasen für den Einsatz im Kraftwerk und der Metallurgie entwickelt worden. Ein derartiges Verfahren ist von großem praktischen Interesse, denn es erweitert den Einsatzbereich von Kohlegasen und liefert einen Beitrag zur Verringerung der Schwefelwasserstoff- und Schwefeldioxidemission.
Durch die Vergasung von Kohle kann dieser Energieträger universell eingesetzt werden. Neben der Verwendung des Kohlegases als Ersatzgas für Erdgas oder als Synthesegas für die chemische Industrie ergeben sich Einsatzmöglichkeiten im Kraftwerk und in der Metallurgie. Störend wirkt sich bei allen Verwendungen der Schwefelgehalt des Gases aus. Die Konzentration der Schwefelträger H&sub2;S und COS sind von der Zusammensetzung der Kohle vom Vergasungsprozeß abhängig. Sie betragen bei 1% S in der Kohle etwa 0,3 Vol-%. Die bereits zahlreichen entwickelten Verfahren zur naßchemischen Entschwefelung werden dort eingesetzt, wo das Gas bei tiefen Temperaturen weiterverarbeitet wird. Wird jedoch das Gas unmittelbar nach seiner Erzeugung bei hoher Temperatur verwendet, so ist eine Heißentschwefelung zweckmäßig, da hierbei die Energieverluste beim Abkühlen und Aufheizen sowie die Abscheidung von Spaltungskohlenstoff bei stark reduzierendem Gas vermieden werden. Durch den Einsatz heißer Kohlegase können im Kraftwerk und in der Metallurgie Vorteile erzielt werden. Im kombinierten Gasturbinen- Dampfkraftwerk ergibt sich ein höherer Wirkungsgrad. Ein weiterer Vorteil der Heißentschwefelung vor der Verbrennung sind die im Vergleich zur Rauchgasentschwefelung geringeren Gasmengen. In der Metallurgie kann aus Kohle hergestelltes Gas als Reduktionsgas bei den Direktreduktionsverfahren verwendet werden. Diese Einsatzmöglichkeit gewinnt zunehmend in Ländern an Bedeutung, wo Kohle und Erz, jedoch kein Erdgas vorhanden sind.
Neben verschiedenen Verfahren zur Heißentschwefelung mit Kalk, Dolomit, Eisenoxid sind nach dem Stande der Technik auch Verfahren bekannt, die als Entschwefelungsmittel Kupfer verwenden, welches mit dem im Gas enthaltenen Schwefel zu Kupfersulfid reagiert und anschließend zu Kupferoxid oder Kupfer regeneriert wird.
In den dreißiger Jahren wurde an der John Hopkins University, Baltimore, Maryland an einem Verfahren zur Heißgasentschwefelung mit kupferhaltigem Entschwefelungsmittel gearbeitet (W. J. Huff; L. Logan "The Purification of Commercial Cases al Elevated Temperatures"; AGA Proceedings, 18, pp 724-759, 1936). Bei diesen Untersuchungen wurde zunächst festgestellt, daß mit metallischem Kupfer keine effektive Entschwefelung im Temperaturbereich von nur 349-449°C möglich ist. Das zu entschwefelnde "Blue gas" bestand aus 13,2% CO&sub2;; 2,1% O&sub2;, 14,9% H&sub2;, 16% CO, 0,1% CH&sub4;, 0,2% C&sub2;H&sub6; und 53,5% N&sub2;. Neben H&sub2;S enthielt das Gas auch organische Schwefelkomponenten. Bei der Verwendung von reinem Kupfer wurde der Gehalt an organischen Schwefelkomponenten offenbar nicht vermindert. In weiteren Versuchen wurde Kupfer bzw. Kupferoxid in verschiedenen Mischungen, die u. a. auch Uranium, Chrom und Molybdän enthielten, getestet. Die Autoren nahmen an, daß Uranium und Chrom die Umwandlung des organischen Schwefels in H&sub2;S bewirken, welches anschließend mit Kupfer reagiert. Um die mechanische Zerstörung des Entschwefelungsmittels im Reaktor zu verhindern, wurden verschiedene Binder und Verfestigungsmethoden getestet (z. B. Sintern von Kupfer mit Vanadin, Chrom, Uranium, Aluminium).
Gute Entschwefelungen wurden mit Kupfer-Chrom-Tongemischen bei 449°C erzielt. Die im industriellen Maßstab bei der "Gas Electric Light and Power Company of Baltimore" durchgeführten Versuche lieferten allerdings keine befriedigenden Ergebnisse. Wie auch in weiteren Großversuchen wurde über lange Versuchszeiten ein Reaktivitätsverlust des Entschwefelungsmittels beobachtet. Als Ursache wird der Verlust von Kupfer aus dem Entschwefelungsmittel angegeben. Die letzten Versuche wurden mit einem Entschwefelungsmittel der folgenden Zusammensetzung durchgeführt: 55% Ton, 20% Steingut, 18,87% Cu&sub2;O und 6,13% Cr&sub2;O&sub3;. Die Entschwefelung betrug zu Versuchsbeginn 60,7% und nach 7800 Stunden 15%. Auch hier wurde wieder ein Kupferverlust beobachtet. Nach Laborversuchen wurde angenommen, daß eine Reaktion zwischen Kupfer und dem SiO&sub2; des Tons für die Aktivitätsverminderung verantwortlich ist. In weiteren Versuchen wurde MgO anstelle von Ton verwendet. Trotz erster Erfolge wurde an diesem Projekt nicht mehr weiter gearbeitet.
In der US-PS 24 42 982 wird ein Verfahren zur Entschwefelung von Rohöldestillaten und Gasen mit Schwermetall-Aluminio-Silikaten beschrieben. Um den Austrag der als Entschwefelungsmittel wirkenden Schwermetalle wie Blei, Kupfer und Zink aus der Trägersubstanz zu verhindern, wurden die Metallkationen in einem Kationentauscher eingebaut. Hierzu wurde zunächst aus Na&sub2;O, Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; in einem bestimmten Mischungsverhältnis ein als Kationentauscher dienendes Alumino-Silikat hergestellt. Nach einer Waschung und Trockung wurde der Kationentauscher mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes der obengenannten Schwermetalle behandelt, wobei das Natriumion durch das Schwermetallion ersetzt wird. Auf diese Weise hergestellte Blei- und Kupferaluminate wurden zur Entschwefelung von Naphtadampf bei Temperaturen zwischen 204 und 482°C eingesetzt. Die Entschwefelung betrug 43%. Die Regeneration sollte mit Dampf und Luft bei Temperaturen zwischen 372 und 538°C durchgeführt werden. Die geringe Entschwefelung von 43% verhinderte jedoch vermutlich die weitere Verwendung.
In dem US-Patent 30 79 223 wird ein Entschwefelungsverfahren mit einem wirbelfähigen kupferhaltigen Entschwefelungsmittel beschrieben, welches aus 0,01-1,0 mm großen Kupferteilen oder entsprechend großen kupferbeschichteten Feuerfeststoffen besteht. Zur Herstellung des Entschwefelungsmittels wird feines Kupfer zur Einstellung der gewünschten Korngröße mit einem Binder versetzt und verpreßt. Als Binder oder Trägermaterial werden Kieselgel, Magnesiumgel, Aluminiumgel, gemischte Gele, Tone oder Ähnliches vorgeschlagen. Versuche wurden vorwiegend mit kupferbeschichtetem Kieselgel durchgeführt. Die Imprägnierung des Kieselgels erfolgte mit einer wäßrigen Kupfernitratlösung. Das Gel wurde anschließend getrocknet, gemahlen, in Luft bei 160-450°C oder darüber geröstet. Hierbei entsteht Kupferoxid, das in einem weiteren Behandlungsschritt etwa eine Stunde lang in Wasserstoff bei 150-200°C reduziert werden muß. Der Gehalt an Kupfer soll zwischen 2 und 45%, vorzugsweise 2-20% betragen. In dem beschriebenen Verfahren wird prinzipiell zwischen drei Reaktionsräumen unterschieden, nämlich einem Entschwefelungsreaktor, einem Regenerationsreaktor und Oxidationsreaktor. Die Entschwefelung eines H&sub2;S-haltigen Gases erfolgt im Wirbelbett bei 300 bis 1000°C, wobei das Kupfer zu Cu&sub2;S reagiert. Aus dem Wirbelschichtreaktor wird Cu- und Cu&sub2;S-haltiges Entschwefelungsmittel abgezogen, das im Regenerationsreaktor in einer weiteren Wirbelschicht zusammen mit Cu&sub2;O nach der Reaktionsgleichung
Cu&sub2;S + 2 Cu&sub2;O = 6 Cu + SO&sub2;
unter intensivem mechanischen Rühren bei 450-900°C reagiert. Diese Reaktion verläuft unvollständig, so daß das Entschwefelungsmittel, welches sowohl in Form von Kupfer als auch in Form von Cu&sub2;S und Cu&sub2;O vorliegt, in zwei separaten Reaktionsräumen weiter behandelt werden muß. In einem dieser Reaktionsräume wird ein Überschuß an Cu&sub2;S eingestellt, indem Entschwefelungsmittel, welches im wesentlichen noch aus Cu&sub2;S besteht, aus dem Eintrittsbereich des Regenerators zugeführt wird und mit dem nahezu vollständig regenerierten Entschwefelungsmittel aus dem Austrittsbereich des Regenerators mechanisch vermischt wird. Entsprechend der oben angegebenen Reaktionsgleichung wird dabei noch überschüssiges Cu&sub2;O in Cu überführt. Das Entschwefelungsmittel, das anschließend nur aus Cu und etwas Cu&sub2;S besteht, wird in das Wirbelbett des Entschwefelungsreaktors zurückgeführt. In dem zweiten separaten Reaktionsraum wird ein Überschuß an Cu&sub2;O eingestellt, um das nach der Regeneration noch im Entschwefelungsmittel enthaltene Cu&sub2;S in Cu zu überführen. Aus diesem Reaktionsraum wird das Entschwefelungsmittel, das nunmehr aus Cu und Cu&sub2;O besteht, in den Oxidationsreaktor überführt. Hier wird das Kupfer mit Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen entsprechend der Reaktionsgleichung
2 Cu + ½ O&sub2; = Cu&sub2;O
oxidiert. Das hierbei entstehende Kupferoxid wird in den Regenerator geleitet.
Das Verfahren nach der US-PS 30 79 223 sieht gegebenenfalls auch den direkten Rückfluß von unvollständig regeneriertem Entschwefelungsmittel (Cu + geringer Anteil an Cu&sub2;S und Cu&sub2;O) in den Entschwefelungsreaktor vor. Zur Beschleunigung der Regenerationsreaktion wird weiterhin eine Unterdruckbehandlung während der Regeneration vorgeschlagen.
Das Verfahren nach der US-PS 30 79 223 dürfte wegen des aufwendigen Wirbelbettverfahrens nur schlecht praktikabel sein. Bedingt durch die Herstellungsmethode der Entschwefelungskörper durch Imprägnieren mit einer wäßrigen Kupfernitratlösung ist die Trägersubstanz mit einer zusammenhängenden Kupferschicht überzogen. Da unter reduzierenden Bedingungen die Kupferionenbeweglichkeit sehr hoch ist, führen auch sehr kurze Berührungen zwischen benachbarten Teilchen zum Versintern, was eine ungleichmäßige Verwirbelung bzw. den Zusammenbruch der Wirbelschicht zur Folge haben kann. Weitere Schwierigkeiten ergeben sich bei dem Wirbelschichtverfahren durch eine starke zusätzliche Staubbelastung des durchgesetzten Gases. Eine Beschichtung des Inertmaterials mit Kupfer wirkt sich außerdem nachteilig auf die Stoffausnutzung und Kinetik der Reaktion aus.
Von der Kennecott Copper Corporation wurden im Ledgmont Laboratory in den Jahren 1971 bis 1976 Versuche zur Heißgasentschwefelung durchgeführt (Hot Gas Cleanup Process, Interagency Energy/Environment R D Program Report EPA - 600/7 - 79-169, Juli 1979). In Laborversuchen wurde das Gas eines Lurgi-Vergasers (20-25 atm) entschwefelt. Das Gas hatte folgende Zusammensetzung:

23% H&sub2;S
30% CO
47% H&sub2;

Zur Entschwefelung wurde Kupferhydrat (Cu (OH)&sub2;), Kupferoxid (CuO) und Kupferkonzentrat (24,3% Cu, 26% S, 21,5% Fe) zusammen mit 75-87,5% Sand eingesetzt. Die Reaktion erfolgte im Temperaturbereich 482-510°C. Die Regeneration erfolgte mit Luft bei 816°C. Das Gas wurde mit einer Kontaktzeit von 0,5 s entschwefelt. Insgesamt wurden vier Aufschwefelungs- und Regenerationszyklen nachgewiesen.
Aus der GB-PS 7 43 172 ist schließlich ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt, bei welchem poröse Entschwefelungskörper verwendet werden, die 1 bis 35 Gew.-% Kupfer in Form von fein verteilten, voneinander separierten Kupferkörnern enthalten. Dieses Verfahren hat sich in der Praxis nicht durchsetzen können, weil die Reaktivität der Entschwefelungskörper in kurzer Zeit stark nachläßt, so daß ein wirtschaftlicher Einsatz nicht möglich ist.
Bei allen oben diskutierten, nach dem Stande der Technik bekannten Verfahren zur Heißgasentschwefelung wird Kupfer bzw. kupferhaltiges Material als Entschwefelungsmittel verwendet. Ungenügende Entschwefelung bzw. mit steigender Zahl der Regenerationszyklen nachlassende Reaktivität verhinderten vermutlich die Durchsetzung dieser Verfahren in der Praxis.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren gemäß dem Gattungsbegriff des Patentanspruches 1 dahingehend weiterzubilden, daß eine gleichmäßige Reaktivität des Entschwefelungsmittels bis zur Sättigung über eine große Zahl von Aufschwefelungs- und Regenerationszyklen bei vollständiger Ausnutzung des angebotenen Entschwefelungsmittels gewährleistet ist.
Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung vor, daß der Durchmesser der Kupferkörner kleiner ist als der während der Entschwefelung zur Bildung von CU&sub2;S-Schalen kritische Durchmesser.
Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß das Nachlassen der Reaktivität und die unvollständige Ausnutzung des angebotenen Entschwefelungsmittels bei den nach dem Stande der Technik bekannten Heißentschwefelungsverfahren mit Kupferkörnern als Entschwefelungsmittel darauf zurückzuführen sind, daß sich an den Oberflächen der metallischen Kupferkörner CU&sub2;S-Schalen aufbauen, welche Hohlräume bilden, den Zugang des zu entschwefelnden Gases zum Kupfer behindern und die Entschwefelungskörper durch Volumenzunahme zerstören. Die Untersuchungen der Erfinder haben überraschender Weise ergeben, daß man diese Ausbildung von CU&sub2;S-Schalen vermeiden kann, wenn die in der Matrix voneinander separierten Kupferkörner so klein sind und mithin so wenig Kupfer enthalten, daß die zur Schalenbildung kritische CU&sub2;S-Schichtdicke nicht erreicht wird.
Wegen der hohen Reaktivität des Entschwefelungsmittels (Beweglichkeit der Sulfidionen) ist das Verfahren gemäß der Erfindung auch für Heißentschwefelungen mit relativ niedriger Temperatur, beispielsweise im Temperaturbereich von 300-400°C geeignet. Das während der Entschwefelung entstehende Cu&sub2;S wird in einer zweistufigen Regeneration zu Kupfer regeneriert. Zunächst erfolgt eine Oxidation (z. B. mit Luft) gemäß der Reaktionsgleichung &udf53;sb18&udf54;H@&udf53;vu10&udf54;CuÊS¤+¤&peseta;/Ê¤OÊ¤&udf58;r&udf56;¤CuÊO¤+¤SOÊ@,(2)&udf53;zl10&udf54;
Das dabei in hoher Konzentration entstehende SO&sub2; wird zur Weiterverarbeitung z. B. zu elementarem Schwefel verwendet. Das in dieser Reaktion entstehende Kupferoxid kann im zweiten Regenerationsschritt mit einem qualitativ minderwertigen Reaktionsgas (z. B. Abgas eines unterstöchiometrisch betriebenen Verbrennungsprozesses) zu Kupfer reduziert werden nach der Reaktionsgleichung &udf53;sb18&udf54;H@&udf53;vu10&udf54;CuÊO¤+¤CO¤^¤2¤Cu¤+¤COÊ@,(3)&udf53;zl10&udf54;
Die Reduktion des gebildeten Oxids kann mit einem qualitativ minderwertigen Reduktionsgas durchgeführt werden, da Kupfer und Kupferoxid mit einem hohen Sauerstoffpartialdruck der Gasphase im Gleichgewicht stehen. Eine während der Reduktion eventuell geschwindigkeitsbestimmende Diffusion hat hier keinen großen Einfluß, da erfindungsgemäß die Diffusionswege sehr klein gehalten werden.
Die Regeneration zu Kupfer kann auch einstufig erfolgen. Hierbei wird das nach der Reaktionsgleichung (1) entstandene Cu&sub2;S gemäß Reaktionsgleichung (2) nur teilweise oxidiert, so daß verbleibendes Kupfersulfid mit Kupferoxid in einer Nachlaufreaktion nach der Reaktionsgleichung &udf53;sb18&udf54;H@&udf53;vu10&udf54;CuÊS¤+¤2¤CuÊO¤^¤6¤Cu¤+¤SOÊ@,(4)&udf53;zl10&udf54;zu Kupfer und Schwefeldioxid reagieren. Das entstehende SO&sub2; wird während dieser Nachlaufreaktion mit inertem Gas ausgespült oder unter Vakuum abgezogen. Durch die einstufige Regeneration kann der Reduktionsschritt (3) eingespart werden.
Die einstufige Regeneration nach Reaktionsgleichung (4) ist gemäß der Erfindung möglich, da jedes einzelne Kupferkorn mit sehr kleinen Diffusionswerten an der Reaktion teilnimmt. Ein intensiver Mischvorgang zur Herstellung von Kontaktflächen ist deshalb nicht nötig. In jedem Kupferkorn existiert die Kontaktfläche Cu&sub2;S/Cu&sub2;O vor Beginn der Reaktion (4).
Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen des Verfahrens gemäß der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen 2 bis 9.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im folgenden anhand von Laborversuchen und experimentellen Untersuchungen weiter erläutert:
In Laborversuchen wurde zunächst die Eignung von Kupfer zur Heißentschwefelung untersucht. Versuche zur Thermodynamik und Kinetik zeigten die prinzipielle Eignung von Kupfer für diesen Prozeß. Kompaktes Kupfer ist jedoch aufgrund der Bildung von Sulfidschalen und der Versinterung während der Regeneration mit Luft für einen technischen Einsatz ungeeignet. Die Verdünnung von Kupfer mit Inertsubstanz bringt zunächst Vorteile. Eine gleichbleibende Reaktivität wird allerdings erst dann erreicht, wenn die Schalenbildung am Einzelkorn vermieden wird.
Zur Vermeidung von Reaktivitäts- und Kupferverlust über mehrere Aufschwefelungs- und Regenerationszyklen müssen die Kupferkörner in der Trägersubstanz so klein sein, daß während der Aufschwefelung die zur Cu&sub2;S- Schalenbildung kritische Dicke nicht erreicht wird. In experimentellen Untersuchungen wurde dieses Ziel erreicht, indem Pellets mit 3 bis 5 mm Durchmesser aus intensiv vorgemischten Al&sub2;O&sub3; und CuO (< 500 mesh US-Bureau of Standards) mit 25% CuO unter Zugabe von etwas Wasser auf dem Pelletierteller hergestellt wurden. Die grünen Pellets wurden im Vakuumkessel in einer 50prozentigen Wasserglaslösung bei einem Druck von ca. 1 Torr imprägniert und anschließend getrocknet. Nach einer Reduktion in strömendem Wasserstoff bei 800°C waren die Entschwefelungskörper einsatzbereit.
Bild 1 zeigt das Verhalten kompakter Kupferkugeln und herkömmlicher kupferhaltiger Pellets mit 40% Kupfer im Vergleich zu Pellets gemäß der Erfindung mit 20% Kupfer über mehrere Aufschwefelungs- und Regenerationszyklen. Die Aufschwefelung erfolgte bei 800°C in einem H&sub2;S-H&sub2;-Gemisch mit 0,3% H&sub2;S, die Regeneration bei 900°C mit den angegebenen Sauerstoffgehalten. Die kompakten Kupferkugeln bzw. die 40% Kupfer enthaltenen Pellets erleiden Formänderungen durch Schalenbildung. Erfindungsgemäß hergestellte Pellets mit 20% Cu in Al&sub2;O&sub3; mit Wasserglas als Bindemittel zeigten auch nach 10 Zyklen keine Formveränderung.
Bild 2 zeigt den zeitlichen Verlauf der Gewichtsaufnahme eines gemäß der Erfindung hergestellten Kupferpellets während der Aufschwefelung (Cu&sub2;S-Bildung) in einem strömenden Gasgemisch aus H&sub2;S und H&sub2; für mehrere Aufschwefelungszyklen. Aus dem Kurvenverlauf und dem Absolutbetrag der Gewichtsänderung ist ersichtlich, daß weder ein Reaktivitäts- noch ein Kupferverlust auftritt.
Bild 3 zeigt den zeitlichen Verlauf der H&sub2;S-Konzentration nach der Entschwefelung eines synthetischen Kohlegases bei 750°C nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Hierzu wurde eine Schüttung aus etwa 60 kupferhaltigen Pellets (20% Cu in Al&sub2;O&sub3;; Cu < 500 mesh; Pellets 3 bis 5 mm Durchmesser Schüttgewicht 7,6 g/cm³) in die heiße Zone eines Rohrofens eingebracht. Das synthetische Kohlegas mit 0,3% H&sub2;S strömte von unten nach oben durch die etwa 4 cm hohe Schüttung. Das austretende Gas wurde auf H&sub2;S analysiert. Die Kontaktzeit war kleiner 1,1 s. Die Versuche zeigten eine gleichmäßig gute Entschwefelung bis zur vollständigen Ausnutzung des Entschwefelungsmittels.
Bild 4 zeigt den Verlauf der SO&sub2;-Konzentration während der Regeneration der Schüttung aus dem Verfahren gemäß Bild 3 mit Luft. Die Regeneration verläuft sehr schnell, wobei gleichmäßig hohe SO&sub2;-Gehalte (8-10 Vol.-%) im Abgas gemessen wurden. Nach vollständiger Oxidation fällt der SO&sub2;-Gehalt rasch niedrigere Werte ab. Auch hier zeigt sich kein Abfall der Reaktivität.

Claims

1. Verfahren zur Heißentschwefelung von reduzierenden Gasen mit Kupfer, welches mit dem im Gas enthaltenen Schwefel zu Kupfersulfid reagiert und anschließend zu Kupferoxid oder Kupfer regeneriert wird, wobei poröse Entschwefelungskörper eingesetzt werden, die 1-35 Gew.-% Kupfer in Form von fein verteilten, voneinander separierten Kupferkörnern enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Kupferkörner kleiner ist als der während der Entschwefelung zur Bildung von Cu&sub2;S-Schalen kritische Durchmesser.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Kupferkörner kleiner als 500 mesh (US Bureau of Standards) ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägersubstanz des Entschwefelungskörpers nicht mit dem zu entschwefelnden Gas reagiert und aus Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, ZrO&sub2;, MgO, TiO&sub2; oder aus Verbindungen zwischen diesen und/oder anderen inerten Oxiden besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägersubstanz mit dem zu entschwefelnden Gas reagiert.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Entschwefelungskörper hergestellt werden, indem Kupfer- bzw. Kupferoxidpulver mit der Trägersubstanz und Wasserglas oder anderen geeigneten Bindern vermischt, pelletiert oder verpreßt, getrocknet und unter für Kupfer reduzierenden Bedingungen gebrannt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß Entschwefelungskörper hergestellt werden, indem Kupfer- bzw. Kupferoxidpulver mit der Trägersubstanz vermischt, pelletiert oder verpreßt werden und anschließend in einer Unterdruckbehandlung mit Wasserglas oder einem anderen geeigneten Bindemittel imprägniert werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Entschwefelungskörper Pellets oder Filter sind.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Regeneration das während der Gasentschwefelung aus Kupfer entstehende Kupfersulfid in oxidierender Atmosphäre zu Kupferoxid oxidiert wird und anschließend in reduzierender Atmosphäre zu Kupfer reduziert wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfersulfid zur Regeneration in oxidierender Atmosphäre partiell zu Kupferoxid oxidiert wird und in einer Nachlaufreaktion das im jeweiligen Kupferkorn verbliebene Kupfersulfid mit dem darüber gebildeten Kupferoxid zu Kupfer reagiert, wobei das entstehende SO&sub2; mit einem Spülgas oder durch Vakuumbehandlung abgeführt wird.