DE3431978A1

DE3431978A1 - Speichermedium fuer energiespeicher

Info

Publication number: DE3431978A1
Application number: DE19843431978
Authority: DE
Inventors: Rüdiger Prof. Dr. 4018 Langenfeld Kniep; Athanasios Dr. 4154 Tönisvorst Zachos
Original assignee: Hawart & Co KG GmbH
Current assignee: Hawart & Co KG GmbH
Priority date: 1984-08-30
Filing date: 1984-08-30
Publication date: 1986-03-06

Description

Speichermedium für Energiespeicher

Die Erfindung betrifft ein Speichermedium für Energiespeicher zur Speicherung von latenter Wärme durch Phasenwechsel des Speichermediums, das gegebenenfalls hydratisierte Alkalihydroxide aufweist.

Speicherroedien der vorstehenden Art werden üblicherweise zur Absorption von latenten Wärmen benutzt, wobei diese Wärmen pro Volumeneinheit möglichst groß und andererseits im Verbrauchsbereich liegen sollen.

Üblicherweise werden Umwandlungswärmen bei Phasenübergängen (fest/flüssig; fest/fest bei Modifikationsübergang; flüssig/gasförmig und fest/gasförmig) als latente Wärmen benutzt, wobei insbesondere der Phasenübergang fest/flüssig wegen der geringen Volumenänderung beim Übergang bevorzugt ist.

Neben den vorstehend genannten Kriterien, also der Existenz eines Schmelzpunkts, der im einzusetzenden Temperaturbereich liegt, und einer möglichst hohen Schmelz-

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v/ärme, soll ein derartiges Speichermedium noch folgende Eigenschaften aufweisen:

a) Das Medium soll kongruent, also ohne Zersetzung,

schmelzen, gut und reproduzierbar, schmelzen sowie möglichst keine Neigung zur Unterkühlung aufweisen.

b) Das Medium soll chemisch stabil sein, um eine möglichst hohe Zahl von Zyklen unverändert überstehen zu können.

c) Des weiteren soll das Medium nicht gefährlich, leicht zu behandeln, preisgünstig und leicht verfügbar sein.

In der Veröffentlichung von Schröder und Gawron, ENERGY RESEARCH, Vol. 5 (1981), S. 103-109, sind eine Vielzahl von organischen und anorganischen Verbindungen beschrieben, die als Medium zur Speicherung von Latentwärme eingesetzt werden können. Es ist jedoch aber ersichtlich, daß kaum einer der darin genannten Stoffe die vorstehenden Forderungen optimal erfüllt. So scheiden z.B. sämtliche Stoffe oder Stoffgemische aus, deren Latentwärmen nicht im Einsatzbereich des hier in Frage kommenden Niedertemperatur-Latentspeichers liegen. Demzufolge sind Stoffe, die bei oder unter 0⁰C schmelzen, ebenso nicht einsetzbar, wie Stoffe, die oberhalb 100⁰C schmelzen, auch wenn sie sehr hohe Schmelzwärmen aufweisen.

Im Einsatzbereich eines Nieöertemperatur-Latentspeichers, der von etwa 20 - 80⁰C reicht, liegt Ba(OH)₂·8H₃O, das bei 78°C schmilzt und eine extrem hohe Schmelzwärme von 658 J/cm aufweist. Allerdings schmilzt dieses Bariumhydroxid inkongruent und kommt somit nicht für einen Speichereinsatz in Frage.

Weiterhin ist als Speichermedium CH₃COONaOH₃O vorgeschlagen worden, das bei 58°C schmilzt und ebenfalls eine hohe Schmelzwärme von 32
kongruent schmilzt.

Schmelzwärme von 328 J/cm aufweist, jedoch wiederum in-

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'^s'

Andererseits sind jedoch aber auch kongruent schmelzende Monohydrate von Alkalihydroxiden, wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid,als Speichermedien vorgeschlagen worden, wobei jedoch die Schmelzwärmen erheblich geringer sind als die Schmelzwärmen der voistehend angegebenen Stoffe. So schmilzt beispielsweise NaOH-H-O mit einem ^H = 446 J/cm³ bei 65° C, während KOH-H 0 mit einem

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/.U = 629 J/cm bei 147°C schmilzt. Während also bei dem NaOH-H₂O die Schmelzwärme je Volumeneinheit relativ gering ist, liegt der Schmelzpunkt bei KOH-H 0 mit 147°C zu hoch.

Ein weiterer Nachteil hydratisierter Alkalihydroxide besteht darin, daß keine stabile Hydratstufe mit einem Schmelzpunkt im Temperaturbereich von 30 - 65°C existiert. Von anderen bekannten kongruent schmelzenden Speichermedien für Latentwärmespeicher weist lediglich mit 58°C einen Schmelzpunkt in diesem Eereich auf, wobei allerdings die Schmelzwärme von 244 J/cm zu gering ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Speichermedium gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 zur Verfügung zu stellen, das einen Schmelzpunkt im Bereich von 3 0 - 65⁰C aufweist und darüber hinaus eine Schmelzwärme von wenigstens 450 J/cm besitzt.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein wenigstens binäres Gemisch aus NaOH, NaOH-H-O, KOH und/oder KOH-H₃O im Bereich eines Eutektikums. Mit dem Einsatz der erfindungsgemäßen Gemischeim Bereich der Eutektika kann man erreichen, daß neben der günstigen Lage des Schmelzpunkts der Eutektika im angestrebten Bereich von 30 - 65°C auch Schmelzwärmen erreicht werden, die über 450 J/cm liegen. Obwohl also die.Gemische aus mehreren Komponenten einen tieferen Schmelzpunkt als die Einzelkomponenten aufweisen, liegt die Schmelzwärme des beim Eutektikum schmelzenden Gemisches erheblich über der Schmelzwärme der Komponente, die die geringste Schmelzwärme aufweist.

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Weiterhin schmelzen die hier eingesetzten Alkalihydroxide kongruent, also ohne Zersetzung und sind auch sonst chemisch beständig und leicht zu handhaben.

Darüber hinaus besteht ein besonderer Vorteil darin, daß die Einzelkomponenten gegenüber den vorstehend erwähnten Stoffen sehr preisgünstig und in beliebigen Mengen verfügbar sind.

Insgesamt gesehen werden also durch die erfindungsgemaßen Gemischedie eingangs gestellten Forderungen praktisch vollständig erfüllt.

Die Unteransprüche haben vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung zum Inhalt.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von drei Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung. 20

Es zeigen

Fig. 1 eine Darstellung des ternären Systems NaOH-KOH-H-O,

Fig. 2 ein Phasendiagramm des quasi-binären Systems NaOH-H^O-KOH-H₂O, wobei in diesem Phasendiagrämm ein weiteres Diagramm gezeigt ist, das die Abhängigkeit der Schmelzwärme vom Molenbruch zeigt,

Fig. 3 das Phasendiagramm des binären Systems NOH-H₂O-NOH,

Fig. 4 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Schmelzwärme vom Molenbruch des in Fig. 4 angegebenen Systems und

Fig. 5 ein Phasendiagramm des quasi-binären Systems \

KOH·H-0-NaOH-NaOH·H2O.

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h -

Zu erfindungsgemäß einsetzbaren Alkalihydroxiden gehören NaOH, NaOH-H₂O, KOH, KOH-H₂O sowie deren Gemische.

Von diesen Gemischen sind-folgende bevorzugt: 5

NaOH-H₂O-KOH-H₃O in einem Mol-%-Verhältnis von 79 : 21

bis 74 : 26 , vorzugsweise 78 : 22 bis 76 : 24, Ein besonders bevorzugtes Gemisch für einen Niedertemperaturspeicher weist etwa 77,5 Mol-% NaOH-H₂O und etwa _χQ 22,5 Mol-% KOH-H₂O auf.

Ein weiteres Gemisch, das erfindungsgemäß einsetzbar ist, besteht aus dem quasi-binären System NaOH-H₇O-NaOH in einem Mol-%-Bereich von 50,2 : 49,8 bis 52 : 48, , C vorzugsweise 50,8 : 49,2 bis 51,7:48,3.Ein besonders bevorzugtes Gemisch für ein erfindungsgemäßes Speichermedium enthält etwa 51,5 Mol-% NaOH und etwa 48,5 Mol-% H₂O. Dieses Gemisch schmilzt bei 62°C und weist eine Schmelzwärme von 295 J/g bzw. 526 J/cm³ auf.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht ein ternäres

System mit folgender Zusammensetzung vor: NaOH-NaOH·H₂O

Dieses quasi-ternäre Teilsystem des übergeordneten Systems NaOH-KOH-H₇O weist üblicherweise 40 - 46, insbesondere etwa 43 Mol-% NaOH, 8-10, insbesondere etwa 9 Mol-% KOH, Rest Wasser, insbesondere etwa 8 Mol-% H-O auf. Das besonders bevorzugte quasi-ternäre Dreistoffsystem NaOH-NaOH-H₂O-KOH-H₂O, enthaltend etwa 43 Mol-% NaOH, etwa 9 Mol-% KOH und etwa 48 Mol-% H₃O, weist ein bei 4 6⁰C schmelzendes Eutektikum und eine Schmelzwärme von 280 J/g bzw. 509 J/cm auf.

Aus der nachstehenden Tabelle ist die außerordentlich günstige Speicherkapazität der vorstehend beschriebenen bevorzugten eutektischen Mischungen im Vergleich zu

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repräsentativen, bisher bekannten Speichermedien dargestellt. Es ist dabei auch zu berücksichtigen, daß die vorgeschlagenen bevorzugten Systeme, bezogen auf Speichermedien mit Speichertensperaturen unter 65°C, besonders kostengünstig sind.

Verbindung	m_n(°C) k, Er	rE,i	- jH(J/g)	ΔΗ(J/cm )
H₂O	0	k	333	305
Ba(OH)₃-SH₃O	78	i	269	586
LiClO₃-3H₂O	8	k	253	435
\7 :a U D Γ\ ·Τ0 TJ Γ~\ iN et η Xiir KJ α λ- fL Π. λ \j j Ά ν	35	i	280	426
Na₂SO₄-IOH₃O	32	i	253	370
KF-4H₂O	19	k	231	334
Na₂S₂O₃-5H₂O	48	i	200	334
NaCH₃COO-3H₂O	58	i	226	328
NaOH-3,5H₂O	15	k	200	296
CaCl₂-OH₂O	29	i	173	280
MgCl₂-OH₂O	116	i	166	261
Mg(NO₃)₂·6H₂O	58	k	149	244
CF₂C1₂-15,6H₂O	5(lbar)		277	ρ
NaOH-H₂O	65	k	255	446
KOH-H₂O	147	k	320	629
LiOH-H₃O	111	i	373	563
NaOH-H₃O-KOH-H₃O	48	E	265	482
NaOH-H₂O-Ci-NaOH	62	E	2 9'5	526
OL-NaOH -♦ ß-NaOH	300		180	383
ß-NaOH -» Schmelze	320	k	160	328
NaOH-H-O-KOH-H-O-^-NaOH 4 6	E	280	509

k = kongruent i = inkongruent E = Eutektikum

In Fig. 1 ist ein Konzentrationsdreieck des ternären Systems NaOH-KOH-H₃O dargestellt, das eine Projektion eines dreidimensionalen Phasendiagramms eines Gemisches aus drei Komponenten in die Konzentrationsebene darstellt.

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Die Temperaturachse in dem dreidimensionalen Phasendiagrarrm würde somit senkrecht auf der Blattebene stehen. Die in der Fig. 1 enthaltenen gestrichelten Linien verbinden dabei Punkte mit konstanter Temperatur.

Die geraden Verbindungslinien in diesem Konzentrationsdreieck einschließlich der Ränder des Dreiecks stellen quasi-binäre Schnitte in diesem ternären System dar.

Die durchgezogenen Verbindungslinien zwischen den Punkten I, .II, III und IV verbinden die eutektischen Punkte dieses Systems.

Eine eingehende Untersuchung des ternären Subsystems NaOH-H₂O-KOH-H₂O-NaOH hinsichtlich der Verwendung als Speichermedium geeigneter eutektischer Mischungen erbrachte drei geeignete Eutektika, die den vorstehend als bevorzugt beschriebenen Mischungen zuzuordnen sind.

Das erste aufgefundene Eutektikum betrifft das quasibinäre System NaOH-H₂O-KOH-H₂O.

Aufgrund der großen Differenz zwischen den Schmelztemperaturen der reinen Stoffe NaOH-H₃O (65°C) und KOH-H₂O (147°C) wäre zu erwarten gewesen, daß ein Eutektikum, sofern überhaupt vorhanden, dieses quasi-binären Systems sehr nahe bei NaOH-H₂O liegt und sich damit in seinen thermodynamischen Eigenschaften nur unmerklich von dem reinen Stoff NaOH-H₂O unterscheidet.

Überraschenderweise hat sich jedoch herausgestellt, daß das Eutektikum dieses quasi-binären Systems wesentlich weiter als erwartet in seinen thermodynamisehen Eigenschaften vom NaOH-H₂O abliegt. Das Eutektikum dieses quasi-binären Gemisches ist einem Gemisch von etwa

77,5 Mol-% NaOH-H₂O und 22,5 Mol-% KOH-H₂O zuzuordnen, wobei der Schmelzpunkt dieses Gemisches mit 48°C erstaun-

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lieh niedrig liegt. Auch ist die Schmelzwärme dieses Speichermediums mit 482 J/cm erheblich größer als die Schmelzwärme von NaOH-H₂O (446 J/cm ).

In Fig. 1 ist das Eutektikum dieses Gemisches mit I dargestellt, wobei aus dem Phasendiagramm gemäß Fig. 2 die genaue Lage des eutektischen Punktes dieses quasi-binären Systems bezüglich der Schmelztemperatur bzw. bezüglich der Schmelzwärme in Abhängigkeit vom Molenbruch ersichtlieh ist. So steigt die Schmelzwärme von etwa 240 J/g bei 20,5 Mol-% KOH-H₂O auf 265 J/g am eutektischen Punkt an und ist bei einer Konzentration von 25 Mol-% KOH"H₂O wieder auf etwa 255 J/g gefallen.

Ein weiteres Eutektikum, das in Fig. 1 mit II dargestellt ist, gehört zu dem quasi-binären System NaOH-HoO-NaOH.

Das Phasendiagramm dieses Systems ist in Fig. 4 gezeigt, aus dem die genaue Lage des Eutektikums in Abhängigkeit vom Molenbruch des quasi-binären Systems NaOH'H-O zu entnehmen ist. Dieses Eutektikum weist etwa 51,5 Mol-% NaOH und etwa 48,5 Mol-% H₃O auf. Die Temperatur des eutektischen Punktes liegt mit 62°C nur 3°C unter der Schmelztemperatur von Natriumhydroxid-Monohydrat. '

Aus Fig. 5 ist jedoch ersichtlich, daß die Schmelzwärme des quasi-binären Systems Na0H-H20-Na0H von 255 J/g bei 50 Mol-% NaOH, also bei dem vorstehend erwähnten Natriumhydroxid-Monohydrat durch Hinzufügung von lediglich 1/5 Mol-% NaOH auf 295 J/g am eutektischen Punkt ansteigt, was einer Steigerung der Schmelzwärme von etwa 16 % entspricht. Bei einer weiteren Anhebung des NaOH-Gehalts in diesem Gemisch fällt dann die Schmelzwärme wieder ab und erreicht bei 60 Mol-% NaOH wieder einen Wert von 255 J/g.

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Ein drittes Eutektikum gehört zu dem ternären System NaOH-NaOH'H₂O-KOH'H₂O und ist aus Fig. 1 und aus dem Phasendiagramm von Fig. 5 ersichtlich. Aus der Struktur des durch die Untersuchungen gewonnenen Phasendiagramms folgt, daß das Zweistoffsystem KOH'H₂O-NaOH ein quasibinäres System ist und somit einen eutektischen Punkt aufweist. Aufgrund der hohen Schmelztemperatur von 123⁰C ist dieses Eutektikum nicht als Wärmespeichermedium in einem Niedertemperatur-Latentwärmespeicher geeignet, kann jedoch als Speichermedium bei höheren Temperaturen eingesetzt werden. Im übrigen ist dieses Eutektikum in dem Konzentrationsdreieck gemäß Fig. 1 durch IV gekennzeichnet.

Aus der Existenz der binären Eutektika in den Punkten I, II und IV folgt weiterhin, daß im Schnittpunkt der "eutektischen Rinnen" I - III, II - III und IV - III, also im Punkt III, ein ternäres Eutektikum des quasi-ternären Teilsystems NaOH-NaOH^-H₂O-KOH-H₂O vorhanden ist.

Dieses ternäre Eutektikum weist eine Schmelztemperatur von etwa 46°C auf und besitzt eine Schmelzwärme von 280 J/g bzw. 509 J/cm , wobei das eutektische Gemisch aus etwa 43 Mol-% NaOH, 9 Mol-% KOH und 48 Mol-% H₀O besteht.

Diese relativ große Schmelzenthalpie bei der relativ geringen Schmelztemperatur ist vermutlich auf folgendes Phänomen zurückzuführen:

Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, wandelt sich festes (X -NaOH bei 3 00⁰C durch Energieaufnahme von etwa 180 J/g ß-NaOH um, das dann bei einer Temperatur von 320⁰C durch Zufuhr von etwa 160 J/g schmilzt. Die hohe Schmelzenthalpie bei dem ternären Eutektikum NaOH-NaOH-H^O-KOH-H₂O legt dabei die Vermutung nahe, daß darin zumindest ³^ ein Teil der Phasenumwandlungsenergie von ^-NaOH nach ß-NaOH enthalten ist, obwohl keinesfalls die Umwandlungstemperatur von 300⁰C erreicht wird. Ein derartiges Verhal-

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* ten kann jedoch nicht bei einer gegenüber der Umwandlungstemperatur solch tiefen Schmelztemperatur des erfindungsgemäßen Eutektikums erwartet werden.

Diese Hypothese kann auch zur Erklärung der im Vergleich zum reinen Natriumhydroxid-Monohydrat hohen Schmelzenthalpie des Eutektikums des quasi-binären Systems NaOH-H^O-NaOH herangezogen werden.

Das erfindungsgemäße Speichermedium kann in den üblichen Speichergefäßen vorgelegt werden, die beispielsweise aus Kunststoff oder einem metallischen Material sind. Derartige Speichergefäße sind üblicherweise mit entsprechenden Austauscherorganen versehen, durch die Wärmeaustauschfluide geleitet werden, mit denen Wärme entweder auf das Speichermedium übertragen oder dem Speichermedium entzogen wird.

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Leerseite -

Claims

Patentansprüche

1. Speichermedium für Energiespeicher zur Speicherung von latenter Wärme .durch Phasenwechsel des Speichermediums, das gegebenenfalls hydratisier>te :Alkalihydroxide aufweist, g e k e η η ζ e -i . c ,h , n;e; t·. d u r-<p h

wenigstens binäres Gemisch au_;s NaOH, NaOH-H₂O, und I oder KOH-H-O im Bereich eines'Eutektikums.

ein

KOH

2. Speichermedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Speichermedium ein binäres Eutektikum des quasi-binären Systems NaOH-H₂O-KOH-H₂O ist.

3. Speichermedium nach Anspruch 2, dadurch kennzeichnet , daß das System NaOH-H20-K0H-H₂O in einem Mol-%-Verhältnis von 79 : 21 bis 74 : 26 vorliegt.

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4. Speichermedium nach Anspruch 3, dadurch kennzeichnet , daß das System NaOH-H₂O-KOH-H₂O in einem Mol-%-Verhältnis von 78 : 22 bis 76 : 24 vorliegt.

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5. Speichermedium nach einem der Ansprüche 2-4, gekennzeichnet durch ein Gemisch von etwa 77,5 Mol-% NaOH-H₃O und etwa 22,5 Mol-% KOH-H₂O.

6. Speichermedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Speichermedium ein binäres Eutektikum des quasi-binären Systems NaOH-H₂O-NaOH ist.

7. Speichermedium nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das System NaOH-H₂O-NaOH in einem Mol-%-Verhältnis von 50,2 : 49,8 bis

52 : 48 vorliegt.
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8. Speichermedium nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das System NaOH-H₂O-NaOH in einem Mol-%-Verhaltnis von 50,8 : 49,2 bis 51,7 : 48,3 vorliegt.

9. Speichermedium nach einem der Ansprüche 6-8, gekenn z' eichnet durch ein Gemisch von etwa 51,5 Mol-% NaOH und etwa 48,5 Mol-% H₃O.

10. Speichermedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Speichermedium ein ternäres Eutektikum des ternären Systems NaOH-NaOH-H₂O-KOH-H₂O ist.

11. Speichermedium nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Speichermedium 40 - 46 Mol-% NaOH, 8 - 10 Mol-% KOH, Rest Wasser, aufweist.

12. Speichermedium nach Anspruch 10 oder 11, g e kennzeichnet durch ein Gemisch aus etwa 43 Mol-% NaOH, etwa 9 Mol-% KOH und etwa 48 Mol-%

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