DE3431872A1 - Substituierte methyl-bernsteinsaeureanilide, ihre herstellung und verwendung als fungizide - Google Patents

Substituierte methyl-bernsteinsaeureanilide, ihre herstellung und verwendung als fungizide

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DE3431872A1
DE3431872A1 DE19843431872 DE3431872A DE3431872A1 DE 3431872 A1 DE3431872 A1 DE 3431872A1 DE 19843431872 DE19843431872 DE 19843431872 DE 3431872 A DE3431872 A DE 3431872A DE 3431872 A1 DE3431872 A1 DE 3431872A1
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Norman Dipl.-Chem. Dr. 8000 München Häberle
Anneliese 8025 Unterhaching Reutter
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Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
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Description

  • Substituierte Methyl-Bernsteinsäureanilide, ihre Herstellung
  • und Verwendung als Fungizide Die Erfindung betrifft neue, substituierte Methyl-Bernsteinsäureanilide, die an der Methylgruppe sowie im Anilidrest Substituenten aufweisen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden im folgenden als 3-Methyl-l-phenylpyrrolidin-2,5-dione bezeichnet.
  • Gemäß der japanischen Patentanmeldung 75/107.137 sind bereits N-Phenyl-chlormethyl-maleinsäureimide bekannt geworden. Es ist ferner gemäß der japanischen Patentanmeldung 77/38.021 beispielsweise 3-Brom-3-brommethyl-1-(3.5-dichlorphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion bekannt. Die genannten Verbindungen weisen fungizide Wirksamkeit auf. Nachteiligerweise sind Verbindungen dieses Typs chemisch labil.
  • Sie werden unter Freilandbedingungen sehr schnell zu relativ unwirksamen Folgeprodukten abgebaut.
  • Aufgabe der Erfindung war es, Fungizide aufzufinden, die bereits bei niedrigen Aufwandkonzentrationen alle Lebensformen von Botrytis cinerea erfassen und auch begleitende Pilze sicher bekämpfen. Es war weiterhin Aufgabe der Erfindung, solche Wirkstoffe zu finden, die chemisch gut zugänglich und auch unter Freilandbedingungen stabil gegen Umlagerung- und Zerfallsreaktionen sind.
  • Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel wobei A Cl, Br, J, CN, SCN und Methansulfonyl bedeutet, X für F, C1, Br, Cn, NO2,-Cf3 stehen und Y Wasserstoff ist sowie die gleiche Bedeutung wie X hat.
  • Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind: 3-Chlormethyl-1-(3-chlorphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Chlormethyl-l-(3.5-dichlorphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Chlormethyl-1-(3-fluorphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Chlormethyl-1-(3.5-difluorphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Chlormethyl-1-(3-bromphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Chlormethyl-1-(3.5-dibromphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Chlormethyl-1-(3-nitrophenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Chlormethyl-1-(3.5-dinitrophenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Chlormethyl-1-(3-cyanophenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Chlormethyl-1-(3-trifluormethylphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Chlormethyl-1-(3-chlor-5-fluor-phenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Chlormethyl-1-(3-chlor-5-brom-phenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Chlormethyl-1-(3-brom-5-chlor-phenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Brommethyl-1-(3-chlorphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Brommethyl-1-(3.5-dichlorphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Brommethyl-1-(3-fluorphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Brommethyl-l-(3.5-difluorphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Brommethyl-1-(3-bromphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Brommethyl-1-(3.5-dibromphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Brommethyl-1-(3-nitrophenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Brommethyl-1-(3.5-dinitrophenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Brommethyl-1-(3-cyanophenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Brommethyl-1-(3-trifluormethylphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Brommethyl-1-(3-chlor-5-fluor-phenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Brommethyl-1-(3-chlor-5-brom-phenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Brommethyl-1-(3-brom-5-chlor-phenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Jodmethyl-1-(3-chlorphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Jodmethyl-1-(3.5-dichlorphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Jodmethyl-1-(3-fluorphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Jodmethyl-1-(3.5-difluorphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Jodmethyl-1-(3-bromphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Jodmethyl-1-(3.5-dibromphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Jodmethyl-1-(3-nitrophenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Jodmethyl-1-(3.5-dinitrophenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Jodmethyl-1-(3-cyanophenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Jodmethyl-1-(3-trifluormethylphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Jodmethyl-1-(3-chlor-5-fluor-phenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Jodmethyl-1-(3-chlor-5-brom-phenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Jodmethyl-1-(3-brom-5-chlor-phenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Cyanomethyl-1-(3-chlorphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Cyanomethyl-1-(3.5-dichlorphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Cyanomethyl-1-(3-fluorphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Cyanomethyl-1-(3.5-difluorphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Cyanomethyl-l-(3-bromphenyl )-pyrrolidin-2.5-dion 3-Cyanomethyl-1-(3.5-dibromphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Cyanomethyl-l-(3-nitrophenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Cyanomethyl-l-(3.5-dinitrophenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Cyanomethyl-1-(3-cyanophenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Cyanomethyl-l-(3-trifluormethylphenyl )-pyrrolidin-2.5-dion 3-Cyanomethyl-1-(3-chlor-5-fluor-phenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Cyanomethyl-1-(3-chlor-5-brom-phenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Cyanomethyl-1-(3-brom-5-chlor-phenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Thiocyanatomethyl-1-(3-chlorphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Thiocyanatomethyl-l-(3.5-dichlorphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Thiocyanatomethyl-l-(3-fluorphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Thiocyanatomethyl-1-(3.5-difluorphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Thiocyanatomethyl-l-(3-bromphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Thiocyanatomethyl-l-(3.5-dibromphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Thiocyanatomethyl-1-(3-nitrophenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Thiocyanatomethyl-1-(3.5-dinitrophenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Thiocyanatomethyl-1-(3-cyanophenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Thiocyanatomethyl-l-(3-trifluormethyl-phenyl )-pyrrolidin-2.5-dion 3-Thiocyanatomethyl-1-(3-chlor-5-fluor-phenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Thiocyanatomethyl-l-(3-chlor-5-brom-phenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Thiocyanatomethyl-l-(3-brom-5-chlor-phenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Methansulfonylmethyl-l-(3-chlorphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Methansulfonylmethyl-1-(3.5-dichlorphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Methansulfonylmethyl-1-(3-fluorphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Methansulfonylmethyl-1-(3.5-difluorphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Methansulfonylmethyl-l-(3-bromphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Methansulfonylmethyl-1-(3.5-dibromphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Methansulfonylmethyl-l-(3-nitrophenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Methansulfonylmethyl-1-(3.5-dinitrophenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Methansulfonylmethyl-l-(3-cyanophenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Methansulfonylmethyl-1-(3-trifluormethylphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Methansulfonylmethyl-1-(3-chlor-5-fluor-phenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Methansulfonylmethyl-1-(3-chlor-5-brom-phenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 3-Methansulfonylmethyl-1-(3-brom-5-chlor-phenyl)-pyrrolidin-2.5-dion Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch Umsetzen entsprechend substituierter Bernsteinsäuren, deren Säurechloriden bzw. deren Anhydriden mit den entsprechend substituierten Anilinen zugänglich.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß Bernsteinsäuren, deren Säurechloride bzw. deren Anhydride, die in der 2-Stellung durch einen A-CH2 -Rest substituiert sind, wobei A C1, Br, J, CN, SCN und Methansulfonyl bedeutet, mit Anilinen der Formel wobei X für F, C1, Br, CN, NO2, Trifluormethyl steht und Y Wasserstoff ist sowie die gleiche Bedeutung wie X besitzt, umgesetzt werden.
  • Dabei ist es oftmals zweckmäßig, wasser- oder säurebindende Mittel, Alkali- oder Erdalkalicarbonate, Alkali- oder Erdalkalihydroxide, oder die analogen Oxide, insbesondere Soda, Pottasche, Magnesia, gebrannten, gelöschten oder kohlensauren Kalk einzusetzen.
  • In einer besonders vorteilhaften Verfahrensvariante wird die Umsetzung der Bernsteinsäurederivate mit den entsprechenden Anilinen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie beispielsweise Xylol, ausgeführt und das sich bildende Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt. Tertiäre Amine, wie Tributylamin oder Pyridin und andere beschleunigen dabei die Wasserabspaltung.
  • Es sei noch eine weitere Verfahrensvariante skizziert: oftmals bilden sich bei der Umsetzung der Bernsteinsäurederivate mit den entsprechenden Anilinen spontan die Halbanilide (worunter solche Verbindungen verstanden werden sollen, in denen bereits Amidbildung erfolgte, jedoch noch nicht der Ringschluß zum entsprechenden Imin). Diese Halbanilide können im Ein-Topf-Verfahren in Gegenwart von Kondensationsmitteln, wie z.B. Toluolsulfonsäure, zum entsprechenden Imin cyclisiert werden. Alternativ kann der Ringschluß, wie oben beschrieben, durch Azeotrop-Destillation des Reaktionswassers bewirkt werden.
  • Oftmals werden auch spezielle Beispiele erfindungsgemäßer Verbindungen dadurch gewonnen, daß zunächst die entsprechenden 3-Halogen- bzw. Pseudohalogen-methyl-pyrrolidin-2.5 dione hergestellt werden und anschließend der an sich erwünschte Substituent A in an sich bekannter Weise durch nukleophile Substitution eingeführt wird.
  • Die 3-Halogen- bzw. Pseudohalogen-methyl-pyrrolidin-2.5-dione sind wiederum durch Addition von Halogenwasserstoff oder Pseudohalogenwasserstoff an die entsprechenden Imide der Itakonsäure zugänglich.
  • Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Ausgangssubstanzen benötigten Bernsteinsäurederivate sind in an sich bekannter Weise durch entsprechende Umsetzungen mit Itakonsäure oder Itakonsäurederivaten zugänglich. Beispielsweise wird 2-Chlormethyl-bernsteinsäureanhydrid durch Umsetzen von Itakonsäure mit Thionylchlorid in polaren organischen Lösungsmitteln gewonnen. 2-Brommethylbernsteinsäure ist in an sich bekannter Weise durch Addition von Bromwasserstoffsäure an Itakonsäure darstellbar. Die sonstig benötigten substituierten Methylbernsteinsäuren sind aus den genannten Halogenmethylbernsteinsäuren durch nukleophile Substitution an der Halogenmethyl-Funktion zugänglich. Die Methansulfonylgruppe wird zweckmäßigerweise durch Oxidation der entsprechenden Methylthioverbindung gewonnen.
  • Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen benötigten Aniline sind bekannte, üblicherweise im Handel erhältliche Verbindungen.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen fungitoxische Eigenschaften auf. Sie werden gegen Pilzbefall an Pflanzen bzw.
  • pflanzlichen Produkten eingesetzt.
  • Sie erweisen sich beispielsweise hochwirksam gegen alle Lebensformen von Botrytis cinerea und gegen deren Begleitpilze, wie Alternaria solani und Penicillium glaucum. Ferner werden solche Pilze bekämpft wie Alternaria-Arten, Septoria-Arten, Verticillium dahliae, Colletotrichium-Arten, Monilia-Arten und Fusarium-Arten. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgreich gegen phytopathogene Pilze, die dem Saatgut anhaften, einsetzbar, wie z.B. Tilletia tritici, Fusarium nivale und Helminthosporium-Arten.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch ein breites Wirkungsspektrum aus. So wird beispielsweise nicht nur die Botrytis bekämpft, sondern ebenso die typischen Begleitpilze. Mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen kann mithin der Gesamtkomplex der Pilzkrankheit behandelt werden und damit das bei einseitiger Behandlung oftmals beobachtete vermehrte Aufwachsen von Begleitpilzen verhindert werden.
  • Die erfindungsgemäßen fungiziden Pyrrolidin-2.5-dione eignen sich, ohne daß ihr Anwendungsgebiet darauf beschränkt wäre, z.B. zum Einsatz im Weinbau, im Gartenbau, insbesondere in Salatpflanzungen oder bei Zierpflanzen (Alpenveilchen, Geranien), in Zierrasen, beim Rapsanbau, beim Hopfenanbau, in Erdbeerpflanzungen und im Kernobstbau.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind ferner zur Konservierung geernteter Früchte verwendbar. Als weitere Anwendung wurde der Einsatz als Saatgutbeizmittel gefunden.
  • Die Applikation der Wirkstoffe erfolgt in an sich bekannter Weise auf den Lebensraum der Pilze durch beispielsweise Gießen, Verspritzen, Versprühen, Zerstäuben, Bestreichen, Behandeln des Saatguts (Beizen). Es kann dabei sowohl eine prophylaktische, als auch eine kurative Wirkung erzielt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können allein oder im Gemisch mit sonstigen Pestiziden, insbesondere Fungiziden, ausgebracht werden. Im allgemeinen werden sie als Mischungen mit festen oder flüssigen Verdünnungsmitteln oder als Lösungen in festen oder flüssigen Lösungsmitteln verwendet, mit Wirkstoffgehalten von 0,005 bis 95 Gew.-%.
  • Die Mischungen bzw. Lösungen werden im allgemeinen als Emulsionskonzentrate, Pasten, Spritzpulver, Granulate oder Mikrokapseln hergestellt.
  • Emulsionskonzentrate und Pasten enthalten im allgemeinen 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% Wirkstoff, 2 bis 25 Gew.-% Dispergierhilfsstoffe und organische Lösungsmittel und/oder Wasser.
  • Spritzpulver enthalten meistens 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 70 Gew.-% Wirkstoff, 1 bis 10 Gew.-% Dispergierhilfsstoffe und 10 bis 89 Gew.-% inerte Bestandteile.
  • Granulate und Stäubemittel enthalten neben inerten Bestandteilen, Bindemitteln und/oder Überzugsstoffen 1 bis 10 Gew.-% vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff.
  • Erfindungsgemäß angewandt werden: als Dispergierhilfsstoffe z.B. Alkyl- und Arylsulfonate, Methylzellulose, polymere Sulfonsäuren und deren Salze, Polyalkohole, Fettsäureester, Fettalkoholether, Fettamine; als organische Lösungsmittel z.B. Alkohole, wie Ethanol, Butanole, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Aromaten, wie Toluol und Xylole; als inerte Bestandteile z.B. Kaolin, China-Clay, Talkum, Calciumcarbonat, hochdisperse Kieselsäure, Kieselgele, Kieselgur, Diatomenerde, Bims, Maisschrot, Cyclodextrine, Verdickungsmittel, wie Stärke und Carboxymethylzellulose; als Bindemittel z.B. Magnesiumsulfat, Gips, Gummiarabikum.
  • Beispielsweise werden die erfindungsgemäßen Fungizide wie folgt formuliert: 1. Emulsionskonzentrat: 20 Gew.-% Wirkstoff 10 Gew.-% handelsübliches epoxidiertes Anhydrosorbitmonolaurat (Handelsname "Tween-Twenty") 70 Gew.-% Dimethylformamid 2. Spritzpulver: 20 Gew.-% Wirkstoff 5 Gew.-% Ammoniumligninsulfonat (Handelsname "Totanin") 10 Gew.-% Natriumoleylmethyltaurid (Handelsname "Arcopon T Konz") 65 Gew.-% Kaolin Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert: Beispiel 1 Herstellung von 3-Chlormethyl-l-(3.5-dichlorphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion a) einer Lösung von 65 g (0,5 Mol) Itakonsäure in 110 ml Ethylacetat wurden 63 g (0,53 Mol) Thionylchlorid zugefügt. Das Gemisch wurde 5 Tage bei Raumtemperatur aufbewahrt. Danach wurde bis zum Ende der Gasentwicklung (SO2 HC1) auf 80 "C erwärmt. Schließlich wurde destillativ aufgearbeitet. Es wurden 70 g, entsprechend 92 % d.Th. an 2-Chlormethyl-bernsteinsäureanhydrid erhalten.
  • Siedebereich bei 0,06 mbar, 95 bis 97 "C.
  • b) Es wurden in eine Lösung von 48,6 g (0,3 Mol) 3.5-Dichloranilin in Ethylacetat 44,6 g (0,3 Mol) an 2-Chiormethylbernsteinsäureanhydrid unter Rühren zugetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg dabei auf 40 "C. Es wurde eine Suspension des Halbanilids erhalten, der unter weiterem Rühren 39,3 g (0,33 Mol) Thionylchlorid, gelöst in Ethylacetat, zugetropft wurden. Das Reaktionsgemisch wurde zunächst noch 2 Stunden bei 25 "C gerührt und anschließend bis zur Beendigung der Gasentwicklung auf Rückfluß erhitzt.
  • Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert und das erhaltene Rohprodukt aus Methanol umkristallisiert. Es wurden 70,6 g, entsprechend 80,3 % d.Th. an Zielprodukt gewonnen.
  • Schmelzpunkt 104 bis 105 "C.
  • Beispiel 2 Herstellung von 3-Brommethyl-l-(3.5-dichlorphenyl)-2.5-pyrrolidindion 65 g (0,4 Mol) 1-(3.5-Dichlorphenyl)-3-methylen-2.5-pyrrolidindion (hergestellt aus Itakonsäureanhydrid und 3.5-Dichloranilin gemäß süd-afrikanischem Patent 2820/69) wurden in Chloroform gelöst. In diese Lösung wurde gasförmiger Bromwasserstoff so lange eingeleitet, bis die Gewichtskontrolle einen 10 %-igen Überschuß an Bromwasserstoff ergab.
  • Das Gemisch wurde noch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend eingeengt. Aus der eingeengten Lösung kristallisierte das Zielprodukt in einer Ausbeute von 94,7 % aus.
  • Schmelzpunkt 109 "C.
  • Beispiel 3 Herstellung von l-(3.5-Dichlorphenyl)-3-jodmethyl-2.5-pyrrolidindion Einer acetonischen Lösung von 19,3 g (0,1 Mol) 3-Chlormethyll-(3.5-dichlorphenyl)-2.5-pyrrolidindion wurden 16,5 g (0,11 Mol) Natriumjodid, gelöst in Aceton, zugefügt. Das Gemisch wurde 8 Stunden auf einer Temperatur von 55 "C gehalten. Danach wurde das ausgeschiedene Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Schließlich wurde in Chloroform aufgenommen, die Lösung nochmals eingeengt, wobei das Zielprodukt auskristallisierte. Die Ausbeute betrug 93 % d.Th.
  • Schmelzpunkt 127 bis 128 "C.
  • Beispiel 4 Herstellung von 3-Cyanomethyl-1-(3.5-dichlorphenyl)-2.5-pyrrolidindion Es wurden 38,6 g (0,2 Mol) 3-Chlormethyl-l-(3.5-dichlorphenyl)-2.5-pyrrolidindion in einem 2 : Gemisch von Methylenchlorid/ Wasser gelöst. Dem Gemisch wurden noch als Phasentransferkatalysator 2 Mol-% Hexadecyltrimethylammoniumchlorid zugesetzt.
  • Das Gemisch wurde auf 0 "C gekühlt und tropfenweise mit einer wäßrigen Lösung von 14 g (0,22 Mol) Kaliumcyanid versetzt.
  • Danach wurde noch 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.
  • Schließlich wurden die Phasen getrennt und aus der organischen Phase das Produkt isoliert. Die schwach bräunliche Substanz zeigte im IR-Spektrum die typische Nitrilbande bei 2250 cm Beispiel 5 Herstellung von 1-(3.5-Dichlorphenyl)-3-isocyanatomethyl-2.5-pyrrolidindion 24,3 g (0,25 Mol) Kaliumrhodanid wurden bei 50 "C in 150 ml trockenem Aceton gelöst und dazu eine Lösung von 58,5 g 3-Chlormethyl-1-(3.5-dichlorphenyl)-2.5-pyrrolidindion in Aceton getropft. Das Gemisch wurde anschließend 5 Stunden auf Rückfluß gekocht und danach der gebildete Salzniederschlag abfiltriert. Danach wurde nochmals 8 Stunden auf Rückfluß gekocht. Nach erneutem Filtrieren wurde das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand aus Aceton/Methylenchlorid umkristallisiert. Die Ausbeute an Zielprodukt betrug 63 % d.Th.
  • Schmelzpunkt 133 "C.
  • Beispiel 6 Herstellung von 1-(3.5-Dichlorphenyl)-3-methansulfonylmethyl 2.5-pyrrolidindion a) Es wurden 41 g (0,14 Mol) 3-Chlormethyl-l-(3.5-dichlorphenyl )-2.5-pyrrolidindion in 100 ml Aceton gelöst und bei 0 "C tropfenweise mit einer ethanolischen Lösung von 0,14 Mol Natriummercaptid versetzt. Es bildete sich ein Niederschlag von Natriumchlorid, der nach 5-stündigem Stehen des Reaktionsgemisches abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde eingeengt und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert.
  • Es wurde in einer Ausbeute von 52,3 % l-(3.5-Dichlorphenyl)-l-methylmercaptomethyl-2 .5-pyrrolidindion vom Schmelzpunkt 113 "C erhalten. Das Methylsignal der CH3S-Gruppe erschien im HNMR-Spektrum bei 2,1 ppm.
  • b) 13 g (0,044 Mol) des Produkts gemäß a) wurden in 30 ml Ethylacetat gelöst und mit 5 ml 60 %-igem Perhydrol unter Rühren langsam oxidiert. Die Reaktionstemperatur betrug 50 "C. Danach wurde das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden auf 80 "C unter Rühren gehalten. Schließlich wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand in dem Gemisch Wasser/Ethylacetat aufgenommen. Das Zielprodukt wurde aus der organischen Phase in einer Ausbeute von 52 % als zähes Ö1 erhalten.
  • Das IR-Spektrum zeigte die für Sulfoxide typischen Signale bei 1240 cm 1 und 1305 cm 1. Das analoge Methyl-Signal zu a) im HNMR-Spektrum erschien bei 3,0 ppm.
  • Es werden in tabellarischer Form erfindungsgemäße Wirkstoffe aufgeführt, die in den folgenden Beispielen durch die entsprechende Kennziffer bezeichnet werden.
  • 1 3-Chlormethyl-1-(3-chlorphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 2 3-Chlormethyl-1-(3-bromphenyl )-pyrrolidin-2.5-dion 3 3-Chlormethyl-l-(3-cyanophenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 4 3-Chlormethyl-l-(3-trifluormethylphenyl )-pyrrolidin-2.5-dion 5 3-Chlormethyl-l-(3-nitrophenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 6 3-Chlormethyl-l-(3.5-dichlorphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 7 3-Brommethyl-1-(3.5-dichlorphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 8 3-Jodmethyl-l-(3-chlorphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 9 3-Jodmethyl-1-(3.5-dichlorphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 10 3-Jodmethyl-l-(3-nitrophenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 11 3-Cyanomethyl-l-(3.5-dichlorphenyl )-pyrrolidin-2.5-dion 12 3-Thiocyanatomethyl-l-(3.5-dichlorphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion 13 3-Methansulfonylmethyl-1-(3.5-dichlorphenyl)-pyrrolidin-2.5-dion Im folgenden werden Wirkstoffe gemäß Stand der Technik in tabellarischer Form aufgeführt, die in den folgenden Beispielen mit dem entsprechenden Kennbuchstaben bezeichnet sind.
  • A 3-(3.5-Dichlorphenyl)-l-isopropylcarbamoylhydantoin ("Rovral") B l-(3.5-Dichlorphenyl)-3-methylmercaptomethyl-2.5-pyrro lidindion (entsprechend Jap. Kokai 77/07.956) C 3-(2.3-Dibrom-2-methylpropyl-2)-l-(3.5-dichlorphenyl)-2.5-pyrrolidindion (entsprechend EP-OS 1 395) D 3-(2.3-Dibromcyclopentyl-l)-1-(3.5-dichlorphenyl)-2.5-pyrrolidindion (entsprechend EP-OS 1 395) E 3-Brom-3-brommethyl-1-(3.5-dichlorphenyl)-2.5-pyrrolidindion (entsprechend Jap. Kokai 77/38.021) F 3-Chlor-l-(3.5-dichlorphenyl)-2.5-pyrrolidindion (entsprechend GB-PS 14 62 140) G l-(3.5-Dichlorphenyl)-3-(phenylmethyl)-2.5-pyrrolidindion (entsprechend US-PS 3 741 981) H 3-Chlormethyl-l-(3.5-dichlorphenyl)-l-H-pyrrol-2.5-dion (entsprechend Jap. Kokai 75/107.137) J l-(3.5-Dichlorphenyl)-3-methylen-2.5-pyrrolidindion (entsprechend ZA-PS 2820/69) Beispiel 7 Lichtbeständigkeitstest Es wurde jeweils 1 mg an Substanz, gelöst in einem flüchtigen Lösungsmittel, in eine Abdampfschale gegeben und anschließend das Lösungsmittel verdampft. Die so erhaltene dünne Schicht der auf Lichtbeständigkeit zu prüfenden Substanz wurde anschließend mit einer Bestrahlungslampe beleuchtet, deren Strahlungsbereich dem natürlichen Sonnenlicht entsprach (Xenonstrahler mit Filtersystem; Wellenlängenbereich 300 bis 830 nm). Es wurden jeweils die Halbwertszeiten der Prüfsubstanzen unter konstanten Bestrahlungsbedingungen ermittelt. Die Analyse erfolgte mittels Hochdruckflüssigkeitschromatographie.
  • Tabelle 1 Substanz Halbwertszeit in min 2 470 6 540 8 490 13 520 C 48 H 19 J 64 Der Test zeigt die stark verbesserte Lichtstabilität der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegenüber Wirkstoffen gemäß Stand der Technik.
  • Beispiel 8 Sporenkeimtest 50 ul einer Lösung oder Suspension eines Wirkstoffs mit einem Gehalt von 250 bzw. 16 ppm Aktivsubstanz wurden zusammen mit 50 ul einer Sporensuspension, hergestellt durch Abschwemmen der Sporen von einer Agarkultur mit einer Nährlösung, die pro Liter 10 g Zucker, 1 g Glykol, 1 g KH2PO4 und 0,5 g MgSO4 enthielt, in den Hohlschliff von Hohlschliffobjektträgern eingebracht. Die Objektträger wurden bei 20 °C 48 Stunden in einer Petrischale, deren Boden mit angefeuchtetem Filterpapier bedeckt war, aufbewahrt.
  • Danach wurde das Verhältnis der gekeimten und der nicht gekeimten Sporen gegen eine unbehandelte Kontrollprobe verglichen.
  • Der Wirkungsgrad wird in % nach der folgenden Formel angegeben: Anzahl der gekeimten Sporen, behandelt 100 - - x 100 Anzahl der gekeimten Sporen, unbehandelt Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabelle zusammengestellt. Tabelle 2: Fungitoxizität von erfindungsgemäßen Pyrrolidin-2.5-dionen bei 250 ppm Wirkstoffkonzentration in % Wirkungsgrad Alternaria Botrytis Fusarium Fusarium Colletotrichum Verticillium Penicillium Wirkstoff solani cinerea culmorum nivale coffeanum dahliae glaucum 1 100 100 100 100 100 100 100 2 100 100 100 100 100 100 100 3 80 70 50 100 100 100 70 4 100 100 100 100 100 100 100 5 100 100 100 100 100 100 100 6 100 100 100 100 100 100 100 7 100 100 100 100 100 100 100 8 100 100 100 100 100 100 100 9 100 100 100 100 100 100 100 11 100 100 60 100 40 20 100 12 100 100 100 100 100 100 100 13 100 100 100 100 100 100 100 A 0 100 0 0 10 10 30 B 60 100 0 0 50 70 70 C 60 30 0 60 70 70 70 D 50 10 0 60 30 0 0 G 0 20 0 0 40 0 0 Tabelle 3: Fungitoxizität von erfindungsgemäßen Pyrrolidindionen bei 16 ppm Wirkstoffkonzentration in % Wirkungsgrad Alternaria Botrytis Fusarium Fusarium Colletotrichum Verticillium Penicillium Substanz solani cinerea culmorum nivale coffeanum dahliae glaucum 1 100 80 60 100 80 40 80 2 100 80 100 100 80 80 80 6 100 100 40 100 100 100 100 7 100 100 100 100 80 100 100 8 100 60 0 100 100 60 80 9 100 100 80 100 100 100 100 12 80 100 40 100 100 100 80 13 100 100 100 100 100 100 100 E 40 90 0 60 80 80 80 F 70 80 0 80 80 80 80 H 0 20 0 40 0 0 0 Beim Vergleich der in den Tabellen 2 und 3 aufgeführten Ergebnisse wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen 2.5-Pyrrolidindione eine gegenüber den Vergleichssubstanzen erhöhte fungitoxische Wirkung und insbesondere ein wesentlich verbreitertes Wirkungsspektrum aufweisen. Die Vergleichssubstanzen weisen jeweils gleiche oder ähnliche Strukturelemente auf. Daraus wird ersichtlich, daß die erhöhte fungizide Wirksamkeit auf die erfindungsgemäße Auswahl der Substituenten am Bernsteinsäureimid-Gerüst zurückgeführt werden muß.
  • Beispiel 9 Saatgutbeizmitteltest - Wirksamkeit gegen Helminthosporium gramineum Natürlich infiziertes Gerstensaatgut wurde mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Wirksubstanzen gebeizt und anschließend in Schalen mit Torf/Sand-Gemisch ausgelegt, wobei die Saatkörner mit einer 2,5 cm dicken Gemischschicht abgedeckt waren. Zunächst wurden die verschlossenen Schalen 2 Wochen lang im abgedunkelten Klimaschrank bei 3 bis 6 "C aufgestellt. Danach wurden die Deckel entfernt und die Schalen weitere 2 Wochen bei Licht und einer Temperatur von 20 "C unter Gewächshausbedingungen aufbewahrt. Die herangewachsenen Pflanzen wurden auf Schädigungen untersucht. Es wurde die Anzahl kranker bzw. geschädigter Pflanzen ermittelt und mit unbehandelten Kontrollen verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Tabelle 4: Wirksamkeit bei 500 ppm Wirkstoffkonzentration gegen Helminthosporium gramineum Wirkstoff % Wirksamkeit 6 90 7 80 9 80 12 80 13 80 B 10 C O D 0 E 0 J 10 Beispiel 10 Traubensafttest 20 ml einer Nährlösung aus Traubensaft und destilliertem Wasser im Verhältnis 1 : 1 wurden in Petrischalen eingefüllt und mit den in der folgenden Tabelle 5 aufgeführten Wirkstoffen versetzt. Die Wirkstoffkonzentration betrug 5 ppm.
  • Anschließend wurden die Versuchsansätze mit jeweils 50 ul einer Botrytis-Sporensuspension, hergestellt durch Abschwemmen der Botrytis-Sporen von einer Agarkultur mit destilliertem Wasser, beimpft.
  • Nach einer Bebrütungsdauer von 10 bzw. 20 Tagen bei 20 "C wurde das Ausmaß der Pilzentwicklung auf der Nährlösungsoberfläche beurteilt.
  • Der Wirkungsgrad wurde in % nach der folgenden Formel errechnet: Pilzwachstum, behandelt 100 - x 100 Pilzwachstum, unbehandelt Tabelle 5: Wirksamkeit in % erfindungsgemäßer Pyrrolidindione und von Vergleichssubstanzen im Traubensafttest bei 5 ppm Wirkstoffkonzentration Wirksamkeit nach Wirksamkeit nach Substanz 10 Tagen 20 Tagen 3 90 80 6 100 100 7 100 80 8 100 100 9 100 100 10 90 90 11 100 90 12 90 70 13 100 90 D 50 20 F 0 0 G 0 0 H 45 30 Beispiel 11 Botrytis-Test an lebenden Bohnenpflanzen Junge Bohnenpflanzen, die bereits die ersten dreiblättrigen Triebe ausgebildet hatten, wurden mit einer Spritzbrühe, die 500 ppm Wirkstoffkonzentration aufwies, tropfnaß gespritzt.
  • Nach Antrocknung des Spritzbelages wurden die Bohnenpflanzen durch Besprühen mit einer Botrytis cinerea-Sporensuspension künstlich infiziert. Die so behandelten Pflanzen wurden bei 20 "C und 95 %-iger Luftfeuchtigkeit aufbewahrt und nach 6 Tagen auf Befall bonitiert. Unbehandelte Pflanzen dienten als Kontrolle.
  • Tabelle 6: Wirksamkeit in % gegen Botrytis cinerea an Bohnenpflanzen bei 500 ppm Wirkstoffkonzentration Substanz Wirksamkeit in % 1 80 2 85 5 70 6 80 8 80 9 70 12 80 13 80 B 50 C 35 D 30 E 30 F 50 G 25 H 45

Claims (4)

  1. Patentansprüche 1. Verbindungen der allgemeinen Formel wobei A C1, Br, J, CN, SCN und Methansulfonyl bedeutet, X für F, C1, Br, CN, NO2 ,-CF3 steht und Y Wasserstoff ist sowie die gleiche Bedeutung wie X hat.
  2. 2. Fungizid wirksame Zusammensetzungen, die mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1 enthalten.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß Bernsteinsäuren, deren Säurechloride bzw. deren Anhydride, die in der 2-Stellung durch einen A - CH2-Rest substituiert sind, wobei A C1, Br, J, CN, SCN und Methansulfonyl bedeutet, mit Anilinen der Formel wobei X für F, C1, Br, CN, NO2 , Trifluormethyl steht und Y Wasserstoff ist sowie die gleiche Bedeutung wie X besitzt, umgesetzt werden.
  4. 4. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Fungizide.
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