DE3427554C2

DE3427554C2 -

Info

Publication number: DE3427554C2
Application number: DE3427554A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dipl.-Chem. Dr. 4700 Hamm De Schroeder
Original assignee: Dornier System GmbH
Current assignee: Dornier GmbH
Priority date: 1984-07-26
Filing date: 1984-07-26
Publication date: 1988-06-23
Also published as: DE3427554A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer haftvermittelnden dendritischen Metallschicht auf einem mit einem chemisch inerten Kunststoff beschichteten und mit einer Kupferschicht versehenen Galvanisierkern.

Faserverstärkte Kunststoffe werden zunehmend in einer Viel zahl industrieller Anwendungen eingesetzt, bei denen ge ringes Gewicht und hohe Festigkeit verlangt werden. Zu den ältesten Werkstoffen dieser Gruppe gehören die glasfaser verstärkten Kunststoffe (GFK), die wegen ihrer chemisch stabilen polyesterharzmatrix vorwiegend im Behälterbau ver wendet werden. In den letzten zwanzig Jahren sind Aramid faser-(AFK), Kohlenstoffaser-(CFK) und Borfaser-(BFK) ver stärkte Kunststoffe auf den Markt gekommen, die wegen ihres gegenüber GFK besseren Arbeitsaufnahmevermögens in der Luft- und Raumfahrt zunehmend metallische Werkstoffe er setzen (H. Prehn "Faserverstärkte Kunststoffe in der Luft- und Raumfahrt", aus Kunststoffe 72 (10, 1980), Seiten 622 bis 626). Nach Studien von J. Nixdorf "Zur wirtschaft lichen Situation der Verbundstoffe", Z. Werkstofftechnik 13, 1982, Seiten 23 bis 28 und N.N. "Einsatz von faser verstärkten Kunststoffen im Kraftfahrzeugbau", MBB, WF-Information 1/79, Seite 25 ff, ist mit einer erheblichen Zunahme von CFK und AFK in den nächsten Jahren zu rechnen. Als Einsatzgebiete seien hier neben dem Maschinenbau noch das Bauwesen, die Medizintechnik und Industrie für Freizeit artikel zu erwähnen.

Das Vordringen der faserverstärkten Kunststoffe in früher nur Metallen vorbehaltene Gebiete führt zu Problemen, wenn typische Metalleigenschaften wie Strahlungsfestigkeit oder gute Leitfähigkeit verlangt werden, wie es insbesondere bei Bauteilen für den Einsatz im Hochfrequenzbereich der Fall ist (G. Bürkner, W. Schiller "Das metallisierte Kunststoff teil übernimmt technische Funktionen", Vortrag auf der 21. Jahrestagung der DG, Münster 1983).

Für diese Anwendungsfälle muß das Kunststoffteil mit einer geeigneten Metallisierung versehen werden, welche zur Zeit nach zwei unterschiedlichen Verfahren aufgebaut wird. Davon ist das älteste Verfahren die sogenannte "direkte" Metalli sierung eines fertig bearbeiteten Kunststoffteils, dessen Verfahrensschritte auf die der ABS-Kunststoff-"Galvanisie rung" zurückgehen (K. Heymann "Neue Wege bei der Galvani sierung von Kunststoffen", Vortragsveröffentlichungen Haus und Technik, Heft 341 (1974), Seiten 38 bis 41). Das Verfahren besteht aus drei Schritten:

- chemisches Aufrauhen der Kunststoffoberfläche durch Beizen in Chromschwefelsäure oder ähnliche oxidativ angreifende Agenzien
- Aufbringen einer dünnen Silber- oder Kupferleitschicht in einem Reduktionsprozeß
- Galvanische Verstärkung der Leitschicht auf die end gültige Dicke (N.N. "Galvanische Beschichtung von CFK-Bauteilen", LTH-Faserverbund-Leichtbau, Ausgabe A, Seiten 1 bis 6).

Aus der Copolymer ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) wird beim chemischen Aufrauhen die Butadienkomponente derart herausgelöst, daß eine Oberfläche mit Kavernen entsteht. In diesen Kavernen kann sich die Metallschicht so gut ver ankern, daß zur Ablösung Schälkräfte im Bereich von 1 bis 2 kg/cm² aufgebracht werden müssen (J.E. Mc Caskie, C. Tasiamis, Plating and Surface Finishing (7, 1982), Seiten 50 bis 53).

Diese Haftfestigkeiten sind allen gängigen mechanischen Beanspruchungen gewachsen; nach dem Stand der Technik sind sie aber generell nur auf mehrphasigen Kunststoffen wie ABS realisierbar aus denen eine Komponente herausgelöst werden kann.

Ein Weg, chemisch nicht genügend aufrauhbare Kunststoffe dennoch haftfest zu metallisieren, besteht darin, die Kunststoffe mit ABS zu mischen. Beispiele dafür sind nach G. Bürkner und W. Schiller Mischungen von ABS mit Poly carbonat, Polysulfon, Noryl und anderen. Bei derartigen Mischungen sind erhebliche Zugeständnisse an die Anforde rungen erforderlich, welche an die "reinen" Kunststoffe gestellt werden können. Bei den eingangs erwähnten Faser verbundwerkstoffen sind solche Zugeständnisse in der Regel nicht möglich. Metallisierungen auf der chemisch sehr inerten Epoxidmatrix der Faserverbundwerkstoffe haben des halb nur eine unbefriedigende Haftfestigkeit (ca. 150 bis 300 g/cm², die schon relativ geringen Belastungen, z. B. einer Temperaturwechselprüfung, nicht gewachsen ist.

Das neuere und heute verwendete Metallisierungsverfahren ist die sogenannte "Kerntechnik", ein in der Galvanoplastik verwendetes indirektes Beschichtungsverfahren.

Hier wird zunächst auf ein Negativ des zu formenden Teils, einen leitenden oder leitend gemachten "Kern", auf galva nischem Wege eine Metallschicht aufgebracht. Auf diese Metallschicht wird anschließend nach einer geeigneten Vor behandlung ("Primerung"), das Faserkunststoff-Laminat auf gebracht und ausgehärtet. Abschließend wird der Galvanisier kern durch Herausätzen ("verlorener" Kern, z.B. Aluminium) oder auf mechanischem Wege ("wiederverwendbarer" Kern, z.B. Edelstahl) entfernt.

Dieses Verfahren wird bevorzugt zur Metallisierung von Innenflächen geometrisch hochpräziser Bauteile, z.B. von Mikrowellenleitern, eingesetzt (R. Suchentrunk "Galvano formung von HF-Bauteilen", Metalloberfläche 36 (7, 1982), Seiten 327 bis 332).

Nachteilig ist hierbei, daß auch bei diesem Verfahren der indirekten Metallisierung keine ausreichende Haftfestigkeit erreicht wird, weil keine innige Verbindung zwischen Kunst stoff und Metall entsteht. Messungen der Schälfestigkeit ergeben Werte, die denen der indirekten Metallisierung ent sprechen.

Aus der US-PS 33 28 275 ist es bekannt, auf einer Kupferober fläche eine dendritische Kupferschicht galvanisch aufzubringen. Maßnahmen zur Haltbarmachung des Gegenstands sind nicht offen bart.

Aus der DE-AS 14 96 748 ist eine Kupferfolie bekannt, die eine Vielzahl von Kupfer-/ Kupferoxidteilchen umfaßt, die ihrerseits von einer Kupferschicht umhüllt sind. Auch hier sind keine Maß nahmen zur Haltbarmachung offenbart.

Aus der DE-AS 22 35 522 ist eine Kupferfolie bekannt, auf die galvanisch eine knotenförmige Kupferschicht und eine Zink schicht aufgebracht werden, die dann teilweise zu einer Messing schicht umgewandelt werden. Das Verfahren ist relativ aufwendig. Aus der DE-AS 22 49 794 ist es bekannt, auf einer Kupfer folie eine arsenhaltige, knötchenförmige Kupferschicht, eine zweite, umhüllende Kupferschicht und eine dritte, arsenhaltige Kupferschicht abzuscheiden. Auch dieses Verfahren ist relativ aufwendig.

Aus der DD-PS 1 12 145 ist es bekannt, auf Kupferfolien einen kupferhaltigen Belag mit dendritischer Struktur aufzubringen. Maßnahmen zur Haltbarmachung des Gegenstands sind nicht offen bart.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung ei ner haftvermittelnden dendritischen Metallschicht vorzuschla gen, das keinen hohen Aufwand erfordert und korrosionsfeste Schichten ergibt.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kenn zeichnenden Merkmale von Anspruch 1 gelöst. Weitere vor teilhafte Ausführungsmerkmale ergeben sich aus den Unter ansprüchen.

Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß auf einer nach dem Metallisierungsverfahren erzeugten Metallschicht auf galvanischem Wege eine Metallstruktur erzeugt wird, welche aus baumartigen, stark verästelten Strukturelementen be steht. Durch eine geeignete Aktivierung der Metallschicht vor der Abscheidung der die Strukturelemente bildenden Schicht wird erreicht, daß die Strukturelemente zunächst auf der die Unterlage bildendenMetallschicht fest verankert werden. Durch eine spezielle Nachbehandlung der frisch er zeugten Strukturelemente wird sichergestellt, daß diese bis zum Aufbringen des Laminats an Luft nicht korrodiert.

Die Abmessungen der Strukturelemente (vertikal und horizon tal) werden durch die Abscheidebedingungen derart einge stellt, daß beim Aufbringen des Laminats eine Grenzschicht mit einer innigen Durchdringung von Kunststoff und Metall entsteht, wie sie vom System ABS-Metall bekannt ist. Die Strukturelemente haben nach rasterelektronenmikrosko pischen Untersuchungen die Gestalt von etwa 5 bis 10 µm hohen Bäumchen, deren stark verästelte "Kronen" im Durch messer etwa der Baumhöhe entsprechen. Die Strukturelemente sind auf der Oberfläche der Strukturschicht gleichmäßig ver teilt, wobei ihre Abstände bei ca. 5 µm liegen. Es wurde ge funden, daß der in diese Struktur eingedrungene Kunststoff das Negativ der Struktur bildet. Im Rasterelektronenmikros kop läßt sich tatsächlich nach Abätzung der Metallisierung eine regelmäßige Porenstruktur in der Kunststoffoberfläche nachweisen.

Messungen der Schälfestigkeit von so erzeugten Metallisie rungen auf CFK ergeben durchweg Werte zwischen 1 und 2 kg/cm². Auch bei hoher Beanspruchung durch Temperaturwechsel konnten keinerlei Ablösungseffekte nachgewiesen werden. Das Verfahren eröffnet somit die Möglichkeit, mechanisch oder chemisch nicht aufrauhbare Kunststoffe mit haftfesten Metallisierungen zu versehen.

Generell sind alle Reaktionsharze für dieses Metallisie rungsverfahren geeignet; es ist auch anwendbar auf Kunst stoffe, welche im Spritzgußverfahren verarbeitet werden.

Im folgenden wird anhand zweier Ausführungsbeispiele das Metallisierungsverfahren beschrieben.

Ausführungsbeispiel 1

Ein mit einer ca. 10 µm starken Kupferschicht überzogener Galvanisierkern wird durch einminütiges Tauchen bei ca. 20°C in eine wässerige Lösung aus ca. 100 g/l Schwefel säure und ca. 70 g/l Kaliumbichromat aktiviert und an schließend in deionisiertem Wasser zwischengespült. Die Haftschichtabscheidung erfolgt ebenfalls bei ca. 20°C in einem ruhenden wässerigen Bad aus ca. 80 g/l Kupfersulfat und 180 g/l Schwefelsäure bei einer Stromdichte von ca. 10 A/dm² und einer Pulsfrequenz von ca. 15 Hz in einer Zeit von 5 Minuten und anschließender Zwischenspülung in deionisiertem Wasser.

Die Stabilisation erfolgt durch Tauchen bei ca. 20°C in ca. 20 Sekunden in einer wässerigen Lösung aus ca. 70 g/l Natriumchlorit und ca. 90 g/l Natriumhydroxid. Die fertige Haftschicht wird nun gründlich gespült und an Luft bei ca. 80°C getrocknet. Anschließend wird das Laminat aufge tragen.

Ausführungsbeispiel 2

In analoger Art und Weise lassen sich auch Haftschichten aus Nickel, Kobalt, Eisen oder Zinn erzeugen, welche im Einzelfall aus Kostengründen oder wegen bestehender Ab wasservorschriften vorzuziehen sind.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung einer haftvermittelnden dendriti schen Metallschicht auf einem mit einem chemisch inerten Kunststoff beschichteten und mit einer Kupferschicht ver sehenen Galvanisierkern, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) Aktivierung der Kupferschicht des Galvanisierkerns durch Tauchen in einen sauren wäßrigen Elektrolyten aus Schwefelsäure und Kaliumbichromat,
b) Zwischenspülung in deionisiertem Wasser,
c) Galvanisieren in einem ruhenden sauren Elektrolyten mit pulsierendem Gleichstrom bei einer Stromdichte von ca. 10 A/dm² und einer Frequenz bis ca. 100 Hz,
d) Zwischenspülung in deionisiertem Wasser,
e) Stabilisierung der mit den Strukturelementen versehenen Oberfläche durch kurzes Tauchen in einen Elektrolyt aus Natriumchlorit und Natriumhydroxid,
f) Spülung in deionisiertem Wasser,
g) Trocknung der Metallschicht an Luft bei ca. 80°C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Galvanisieren eine wässerige Lösung aus Kupfersul fat und Schwefelsäure verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekenn zeichnet, daß als Elektrolyte metallarme ruhende Metall salzlösungen verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß zur Erzeugung der Metallschicht Nickel-, Kobalt-, Eisen- oder Zinn-Elektrolyte verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit Elektrolyten von Raumtemperatur gearbeitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aktivierung ein Elektrolyt aus ca. 100 g/l Schwe felsäure und ca. 70 g/l Kaliumbichromat verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zum Galvanisieren ein Elektrolyt aus ca. 80 g/l Kupfer sulfat und ca. 180 g/l Schwefelsäure verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Stabilisierung ein Elektrolyt aus ca. 70 g/l Natriumchlorit und ca. 90 g/l Natriumhydroxid verwendet wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich net, daß die Verfahrensbedingungen so eingestellt werden, daß Strukturelemente kleiner als 10 µm erzeugt werden.