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Optisches Aufzeichnungsmedium und Verfahren zu seiner Herstellung
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Optische Aufzeichnungsträger/Aufzeichnungsmedien zur Speicherung von
Daten sind bekannt. Das Aufzeichnen der Daten erfolgt durch Licht bestimmter Wellenlängen
und Intensität oder mit anderen geeigneten energiereichen Strahlen. Durch Absorption
der Strahlung tritt an der bestrahlten Stelle lokal Erwärmung ein. Daher kann je
nach der Schicht der Farbstoff verfärbt oder zerstört (entfärbt) werden. Es können
in der Oberfläche des Trägers an der bestrahlten Stelle durch Verdampfen, Erweichen/Schmelzen
Vertiefungen erzeugt werden. Beim Abtasten des Trägers tritt dann an den "beschriebenen"
Stellen eine Änderung der Intensität des reflektierten Lichtes ein.
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Der Träger kann eine Platte aus Glas oder geeigneten Kunststoffen
wie Polymethylmethacrylat, Polystyrol oder Polycarbonat sein.
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In der US-PS 40 79 895 wird ein Aufzeichnungsträger beschrieben, der
eine Schicht aus einem lichtreflektierenden Material, z.B. Aluminium oder Gold,
aufweist. Letztere ist mit einer lichtabsorbierenden Schicht, z.B.
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Fluoreszein, bedeckt. Dieser Aufzeichnungsträger kann mit Licht eines
Argonlasers betrieben werden. Die Dicke der lichtabsorbierenden Schicht wird so
gewählt, daß die Struktur ein minimales Reflexionsvermögen besitzt. Ein auffallender
Lichtstrahl löst die absorbierende Schicht ab, verdampft oder schmilzt sie, so daß
ein Loch entsteht, in dem die lichtreflektierende Schicht freigelegt ist. Nach der
Aufnahme ergibt sich für die Wellenlänge des zur Aufnahme benutzten Lichts ein Unterschied
zwischen dem minimalen Reflexionsvermögen der lichtabsorbierenden Schicht und dem
höheren Reflexionsvermögen der lichtreflektierenden Schicht. Wenn das lichtreflektierende
Material als dünne Schicht auf einem nur wenig wärmeleitenden Substrat vorgesehen
ist, ist der Energieverlust sowohl durch Reflexion an der dünnen absorbierenden
Schicht als auch wegen der geringen Wärmeleitung in der reflektierenden Schicht
sehr klein. Die aus dem Lichtstrahl absorbierte Energie wird also auf dem sehr dünnen
Film konzentriert.
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Aus der US-PS 42 42 689 ist ein Aufzeichnungsträger bekannt, der Di-indenoperylen
als lichtarbsorbierende Schicht enthält. Dieser Träger kann mit einem Argonlaser
beschrieben werden.
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In der US-PS 40 23 185 wird ein Aufzeichnungsträger beschrieben, bei
dem die lichtabsorbierende Schicht durch Aufdampfen C.I. Solvent Black 3; C.I. Nr.
26 150 erzeugt wird. Dieser Aufzeichnungsträger kann mit einem Argonlaser beschrieben
werden.
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Aus der US-PS 43 80 769 sind weitere mit einem Argonlaser beschreibbare
Aufzeichnungsträger bekannt, die in der lichtabsorbierenden Schicht bzw.
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als lichtabsorbierende Schicht Azofarbstoffe und/oder Cumarinverbindungen
in einem polymeren Bindemittel enthalten.
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In der DEOS 30 07 296 wird ein System zur Datenaufzeichnung beschrieben,
das einen an ein Polymer gebundenen indigoiden photochromen Farbstoff mit einem
Absorptionsmaximum bei 545 nm enthält.
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Aus der JP-OS 112 793/1983 ist die Verwendung von Triphenylmethanfarbstoffen
als Licht absorbierende Schicht in optischen Aufzeichnungssystemen bekannt.
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Weiterhin sind optische Speichersysteme bekannt, die als absorbierende
Verbindungen Oxazine (JP-OS 132 231/1983), Cyaninfarbstoffe (JP-OS 112 790/1983
und 125 246/1983), Phthalocyaninverbindungen (EP-A 84 729, US-PS 42 41 355, JP-OS
56 892/1983) und Naphthochinon-1,4--verbindungen, die Substituenten mit Donorwirkung
(JP-OS 112 793/1983) tragen, enthalten. Diese Speicher können mit einem He-Ne-Laser
(633 nm) beschrieben werden.
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.n { In der DE-OS 30 14 677 ist ein optisches Aufzeichnungsmedium
beschrieben, das als Farbstoff 1,4-Diamio-2-methoxy-anthrachinon in einer Polymermatrix
gelöst enthält. Dieses Medium kann nicht mit einem He-Ne-LaSer beschrieben werden,
da das Absorbtionsmaximum bei zu kurzen Wellenlängen liegt.
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Materialien, die als lichtabsorbierende Schicht des Aufzeichnungsträgers
verwendet werden sollen, müssen in Form einer dünnen, glatten Schicht hoher optischer
Qualität und vorbestimmter Dicke auf geeignete Träger aufzubringen sein. Die Materialien
müssen ferner bei der Wellenlänge der verwendeten Lichtquelle absorbieren und hinreichend
empfindlich sein, d.h., bei Einstrahlung von Lichtpulsen von wenigen nJ Energiegehalt,
die auf Brennpunktdurchmesser von ca. < 1 pm Durchmesser fokussiert sind, ihre
optischen Eigenschaften im bestrahlten Bereich in einer der oben beschriebenen Weisen
ändern.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, optische Aufzeichnungsmedien
mit Licht absorbierenden Schichten zur Verfügung zu stellen, die diesen Anforderungen
genügen, die einfach herzustellen, über lange Zeit stabil und korrosionsfrei und
ungiftig sind. Außerdem sollten diese Aufzeichnungsmedien mittels He-Ne-Laser beschrieben
und gelesen werden können.
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Es wurde gefunden, daß sehr gut für das Beschreiben und Lesen mittels
eines He-Ne-Lasers geeignete optische Aufzeichnungsmedien vorliegen, wenn diese
eine lichtabsorbierende Schicht aus mindestens einen Farbstoff der Formel (I)
enthalten oder in dieser Schicht mindestens einen Farbstoff der Formel (I) enthalten,
wobei X für Cyan oder Halogen, Y für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder C1- bis
C4-Alkoxy, R1 und R2 unabhängig voneinander für C1- bis C6-Alkyl, Cyanethyl, C1-
bis C4-Alkoxy-C2- oder C3-alkyl, C2- bis C4-Hydroxyalkyl, C3- bis C6-Alkenyl oder
für C1- bis C4-Alkanoyloxy-C2- oder C3-alkyl oder -Ns R2 für einen gesättigten 5-
oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls N oder 0 als weitere
Ringglieder enthält, und R3 für C1- bis C4-likanoyl oder gegebenenfalls substituiertes
Benzoyl stehen und der Farbstoff ein Absorptionsmaximum im Bereich 600 bis 660 nm
aufweist.
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Die Aufzeichnungsmedien gemäß der vorliegenden Erfindung sind mit
einem Ne-He-Laser beschreibbar und lesbar. Aufzeichnungsmedien gemäß der vorliegenden
Erfindung sind gegenüber atmosphärischen Einflüssen und Tageslicht sehr stabil.
Die verwendeten Farbstoffe sind nicht toxisch. Die Aufzeichnungsträger sind preiswert
herzustellen.
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Aufgrund der hohen Lichtabsorption der Farbstoffe sind die erfindungsgemäßen
Aufzeichnungsmedien sehr empfindlich gegenüber dem Licht des He-Ne-Lasers.
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Der Aufbau der Aufzeichnungsmedien ist an sich bekannt.
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Als Träger kommen z.B. Glasplatten oder -scheiben sowie Kiinststoffplatten/-scheiben
insbesondere Platten/Scheiben aus Polymethylmethacrylat (PMMA) in Betracht.
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Zwischen der lichtabsorbierenden Schicht und dem Träger kann eine
reflektierende Schicht vorhanden sein, so daß das eingestrahlte und durch die farbige
Schicht wandernde Licht (so weit es nicht absorbiert wird) an der Reflektorschicht
reflektiert wird und nochmals durch die gefärbte Schicht
wandert.
Dabei soll es nach dem Stand der Technik (Bell, Spong; IEEE J.
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of Quantum Electronics Vol. QE-14 (1978), 7, S. 490; RCA-Reviews 40
(1979), S. 345) vorteilhaft sein, in diesen Fällen der Farbstoffschicht die Dicke
//4 (/ = Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes) zu geben, da durch Interferenz
eine besonders hohe Ausnutzung (Schwächung) des eingestrahlten Lichts erreicht wird.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß aber auch mit Schichtdicken, die deutlich
unter #/4 liegen, sehr empfindliche Aufzeichnungsträger hergestellt werden können.
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Die lichtreflektierende Schicht sollte so beschaffen sein, daß diese
das zur Aufnahme und zur Abtastung verwendete Licht möglichst quantitativ reflektiert.
Geeignete lichtreflektierende Materialien sind z.B. .Pluminium, Rhodium, Gold, Zinn,
Blei, Wismut, Kupfer und dielektrische Spiegel. Die Dicke der lichtreflektierenden
Schicht soll so groß sein, daß diese das zur Aufnahme oder zum Abtasten benutzte
Licht möglichst vollständig reflektiert.
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Für diesen Zweck sind Spiegel mit geringer Wärmeleitfähigkeit vorteihaft.
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Träger, bzw. die Licht reflektierende Schicht müssen eine optisch
glatte, ebene Oberfläche aufweisen und an der Oberfläche so beschaffen sein, daß
die absorbierende Schicht darauf fest haftet.
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Als Farbstoffe kommen solche der Formel (I) in Betracht, die ein Absorptionsmaximum
im Bereich von 600 bis 660 nm aufweisen.
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Für R1 und R2 sind im einzelnen z.B. zu nennen C1- bis C6-Alkyl: Methyl,
Ethyl, n- und i-Propyl, n- und i-Butyl, sec.-Butyl, Pentyl, Hexyl; Cyanethyl; C3-
bis C6-Alkenyl: Allyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl; C2- bis C4-Alkoxy-C2-oder C3-alkyl:
2-n- und 2-i-Propoxyethyl, 2-n- und 2-i-Butoxyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl,
3-Methoxypropyl, 3-n- und 3-i-Propoxypropyl, 3-n- und 3-i-Butoxypropyl, 3-Ethoxypropyl;
C2- bis C4-Hydroxyalkyl: 2-Rydroxyethyl, 2- und 3-Hydroxypropyl, 2-, 3-und 4-Hydroxybutyl;
C1- bis C4-Alkanoyloxy-C2- oder C3-alkyl: 2-Prop ionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl,
2-Formyloxyethyl, Acetoxyethyl, 2- und 3-Propionyloxypropyl, 2- und 3-Acetoxypropyl,
2-, 3- und 4-Acetoxybutyl.
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Für #N#R2 kommen z.B. in Betracht: Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl,
NMethylpiperazinyl> N-Ethylpiperazinyl.
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Von den für R1, R2 und -N RR2 genannten Resten sind: Ethyl, Cyanethyl,
2-Acetoxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, Allyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Methoxyethyl,
sowie Morpholinyl und Piperidinyl bevorzugt.
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Für R3 sind im einzelnen zu nennen: C1- bis C4-Alkanoyl:, Propionyl,
Butyryl, Pivalyl, Acetyl und Formyl; gegebenenfalls substituiertes Benzoyl: Benzoyl,
3- und 4-Methylbenzoyl.
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Vorzugsweise steht R3 für Acetyl, Propionyl oder Benzoyl.
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Für Y kommt im einzelnen z.B. in Betracht: Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl
und Alkoxy: Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, Methoxy und Ethoxy. Vorzugsweise steht
Y für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy.
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Als Reste sind für X z.B. zu nennen: Cyan und Halogen wie Brom, Chlor
oder Fluor, von denen Cyan, Chlor oder Brom bevorzugt sind.
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Die Farbstoffe der Formel (I) sind bekannt.
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Besonders hervorzuheben sind die Farbstoffe der Formeln (II) bis (VII),
in denen R1 und R2 die in den Tabellen angegebenen Bedeutungen haben:
R1 R2 a) -C2Hs -C2H5 b) -C2H5 -CH2-CHz-CN c) -CH2-CH2-OCR3 -C2H5 d) -C2-CR2-0-CO-CH3
-C2Hs e) -CH2CH2-CN -CH2-CH2-CN f) -CH2-CH2-O-CO-CH3 CH2-CH2-O#O-CH3 g) -C2H5 -CH2#CH=CH2
h) -C2H5 -CH2-CH2-OH
R1 R2 a) -C2Hs -C2Hs b) -C2H5 -CH2-CH2-CN c) -C2H5 -CH2-CH2-OCH3 d) -C2H5 -CH2-CH2-OCO-CH3
e) -CH2-CH2-CN -CH2-CH2-CN f) -CH2-CH2-OCO-CH3 -CH2-CH2-OCOCH3
R1 R2 a) -C2Hs -C2H5 b) -C2H5 -CH2-CH2-CN c) -C2H5 -CH2-CR2-OCH3 d) -C2H5 -CH2-CR2OCOCH3
e) -CH2-CH2-CN -CH2-CH2-CN f) -CH2-CH2-OCOCH3 -CH2-CH2-OCOCH3
R1 R2 a) -C2H5 -C2H5 b) -C2H5 -CH2-CH2-CN c) -C2H5 -CH2-CH2-OCH3 d) -C2H5 -CH2-CH2-OCOCH3
e) -CH2-CH2-CN -CH2-CH2-CN f) -CH2-CH2-OCOCH3 -CH2-CH2-OCOCH3
R1 R2 a) -C2H5 -C2H5 b) -C2H5 -CH2-CH2-CN c) -C2H5 -CH2-CH2-OCH3 d) -C2H5 -CH2-CH2-OCOCH3
e) -CH2-CH2-CN CH2-CH2-CN f) -CH2-CH2-OCOCH3 -CH2-CH2-OCOCH3
R1 R2 a) -C2H5 -C2H5 b) -C2H5 -CH2-CH2-CN c) -C2H5 -CH2-CH2OCH3 d) -C2H5 -CH2-CH2-OCOCH3
e) -CH2-CH2-CN -CH2-CH2-CN f) -CH2 CH2-OCOCH3 -CH2-CH2-0CoCH3 Die erfindungsgemäß
für die Licht absorbierende Schicht verwendeten Farbstoffe absorbieren bei der Wellenlänge
der He-Ne-Laser von 633 nm und können auf eine lichtreflektierende Schicht so aufgebracht
werden, daß sich glatte Absorptionsschichten von optischer Qualität ergeben, in
die die zu speichernde Information mit hohem Signal-Rausch-Verhältnis zu zeichnen
ist.
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Das Aufbringen der erfindungsgemäßen Absorptionsmaterialien kann durch
Aufdampfen im Vakuum erfolgen. Das Aufbringen von metallischen Reflexionsschichten
erfolgt ebenfalls durch Aufdampfen im Vakuum. Das aufzubringende Matrerial wird
zunächst in ein geeignetes Gefäß mit einer Widerstandsheizung gefüllt und in eine
Vakuumkammer gesetzt. Die Heizung wird eingeschaltet und das zu bedampfende Substrat
oberhalb des Gefäßes mit dem aufzudampfenden Material bzw. Farbstoffs in einen Halter
eingesetzt. Dieser ist so konstruiert, daß das Substrat gegebenenfalls rotiert werden
kann (z.B. mit 50 Upm).
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Die Vakuumkammer wird auf etwa 10-5 Torr evakuiert und die Heizung
so eingestellt, daß die Temperatur des aufzudampfenden Materials bis zu dessen Verdampfungstemperatur
ansteigt. Die Verdampfung wird solange fortgesetzt, bis die aufgedampfte Schicht
(Absorptionsschicht) die gewünschte Dicke hat. Je nach Systemaufbau wird zuerst
der Farbstoff und dann die reflektierende Schicht aufgebracht oder umgekehrt verfahren.
Auf
das Aufbringen einer reflektierenden Schicht kann gegebenenfalls
verzichtet werden.
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Die Dicke der beim Aufdampfen aufwachsenden Schicht kann mit Hilfe
bekannter Verfahren überwacht werden, z.B. mit Hilfe eines optischen Systems, welches
das Reflexionsvermögen der mit dem Absorptionsmaterial bedeckten Reflexionsoberfläche
mißt. Vorzugsweise wird das Wachsen der Schichtdicke mit einem Schwingquarz verfolgt.
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Beispiel 1 Eine Glasplatte (Träger), die eine frisch aufgedampfte
50 nm dicke Bi-Schicht als Reflektor aufweist, wird auf der Reflektorschicht mit
einer 20 nm dicken Schicht des Farbstoffs (IIa) bedampft.
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Dazu wurde in einer Vakuumkammer ein Verdampferschiffchen mit dem
betreffenden Farbstoff gefüllt.
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Die Verdampferkammer wurde auf etwa 10-5 Torr evakuiert. Das Schiffchen
wurde dann an eine Stromquelle angeschlossen und auf etwa 200 bis 275es erhitzt.
In diesem Temperaturbereich wurde der Verschluß geöffnet und der Farbstoff mit einer
Geschwindigkeit von etwa 0,4 nm pro Sekunde aufgedampft. Das Verdampfen wurde solange
fortgesetzt, bis eine absorbierende Schicht von etwa 30 nm Dicke auf der Reflektorschicht
niedergeschlagen war.
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Es entstand eine homogene, blaue, amorphe Schicht ohne "Pinholes"
(kleine Löcher).
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Der erhaltene Aufzeichnungsträger wurde mit Lichtpulsen eines He-Ne-Lasers
(633 nm) mit einer Intensität von 20 mW und einer Länge von 10 nsec bestrahlt, wobei
die Strahlung auf einen Brennfleck von 1,5#m ~ auf der Oberfläche der Farbstoffschicht
fokussiert war. Die hierdurch eingestrahlte Energie von 2 nJ je Puls reichte aus,
um je Puls ein Loch von 1 bis 1,5 pm 0 zu erzeugen.
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Eine Aufnahme mit dem Rasterelektronenmikroskop zeigt fast kreisrunde
Löcher mit steilen Wänden ohne Wulst an der Oberfläche. Die Randdurchmesser betragen
1,0 bis 1,2po.
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Die Aufzeichnung erfolgte in an sich bekannter Weise. Aus dem Strahl
eines He-Ne-Lasers von ca. 30 mW tatsächlicher Ausgangsleistung wurden mit Hilfe
eines Modulators, z.B. eines akustooptischen Modulators Pulse
von
100 nsec Dauer geformt. Der so modulierte Strahl fiel durch einen Strahlaufteiler,
einen polarisierenden Svtrahlteilerwürfel und ein Viertelwellenlängenplättchen in
ein Objektiv einer numerischen Apertur von 0,6, das den Strahl auf die Oberfläche
der Farbschicht zu einem Punkt von ca.
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1,5cm Durchmesser fokussiert. Die dort während des Impulses auftreffende
Lichtintensität beträgt 20 mW. Jede zu beschreibende Stelle des Aufzeichnungsmediums
wurde mit einem einzelnen Puls belegt.
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Durch Absorption des eingestrahlten Lichts wird das Medium an der
betreffenden Stelle erhitzt und es bildet sich durch Ablöse-, #Schmelze und/oder
Verdampfungsvorgänge ein Loch.
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Zur Wiedergabe wurde ein nicht modulierter, in der gleichen Weise
fokussierter Strahl eines He-Ne-Lasers, der durch Filter auf 1 mW abgeschwächt wurde,
über die beschriebenen Stellen des Aufzeichnungsmediums geführt und das vom Medium
reflektierte Licht mit einem Fotodetektor gemessen.
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Die Reflexion an einer Stelle, an der ein Loch ist, unterscheidet
sich aufgrund der Veränderung der Schicht deutlich von einer Stelle ohne Loch, wodurch
das Vorhandensein eines Lochs an dieser Stelle vom Fotodetektor festgestellt werden
kann.
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Beispiel 2 Auf eine Platte aus Polymethylmethacrylat (PMMA) wurde
als Träger eine 40 nm dicke Aluminiumschicht aufgedampft. Der so beschichtete Träger
wurde in einer Vakuumkammer oberhalb eines Verdampferschiffchens angeordnet. Das
Verdampferschiffchen enthielt Farbstoff der Formel (IIIb).
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Die Verdampferkammer wurde auf etwa 10-5 Torr evakuiert. Das Schiffchen
wurde dann an eine Stromquelle angeschlossen und auf etwa 200 bis 2750C erhitzt.
In diesem. Temperaturbereich wurde der Verschluß geöffnet und das erfindungsgemäße
Absorptionsmaterial mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,4 nm pro Sekunde aufgedampft.
Das Verdampfen wurde solange fortgesetzt, bis eine absorbierende Schicht von etwa
35 nm Dicke auf der Schicht niedergeschlagen war.
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Es entstand eine glatte, blaue, amorphe, spiegelnde und durchgehende
Schicht ohne Pinholes.
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Der entstandene Aufzeichnungsträger wurde mit Lichtpulsen eines He-Ne--Lasers
(633 nm) mit einer Intensität von 20 mW und einer Länge von 100 nsec bestrahlt,
wobei die Strahlung auf einen Brennfleck von 1,5#m ~ auf der Oberfläche der Farbstoffschicht
fokussiert war. Die hierdurch
eingestrahlte Energie von 2 nJ je
Puls reichte aus, um je Puls ein Loch von 1,1 bis 1,4#un ~ zu erzeugen.
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Beispiel 3 Eine Trägerplatte aus PMMA wurde durch Aufdampfen mit einer
etwa 30 nm dicken Aluminiumschicht bedeckt. Der so beschichtete Träger wurde in
einer Vakuumkammer oberhalb eines Verdampferschiffchens angeordnet. Das Verdampferschiffchen
enthielt Farbstoff der Formel (IVd). Das Aufdampfen erfolgte analog den Angaben
des Beispiels 2. Dicke der aufgedampften Farbstoffschicht: 40 nm.
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Es entstand eine glatte, blaue, amorphe, spiegelnde und durchgehende
Schicht ohne Pinholes.
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Der entstehende Aufzeichnungsträger wurde mit Lichtpulsen eines He-Ne--Lasers
(633 nm) mit einer Intensität von 20 mW und einer Länge von 100 nsec bestrahlt,
wobei die Strahlung auf einen Brennfleck von 1,5#m ~ auf der Oberfläche der Farbstoffschicht
fokussiert war. Die hierdurch eingestrahlte Energie von 2 nJ je Puls reichte aus,
um je Puls ein Loch von 1,1 bis 1,5#m 0 zu erzeugen.
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Beispiele 4 bis 10 Eine PMMA-Platte mit einer 30 nm dicken Aluminiumschicht
wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur und in der dort beschriebenen
Apparatur und in der dort angegebenen Weise mit Farbstoff bedampft.
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Hierbei wurden die folgenden Farbstoffe verwendet.
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Beispiel Farbstoff Formel Dicke der Farbstoffschicht (nm# 4 (IIb)
40 5 (IIIc) 35 6 (IVa) 30 7 (Va) 45 8 (Vd) 40 9 (VIb) 40 10 (VIId) ' 45