DE3428459A1 - Optisches aufzeichnungsmedium - Google Patents

Description

BASF Aktiengesellschaft °-^ζ· OÜ5Ö/3725 9

Optisches Aufzeichnungsmedium

Optische Aufzeichnungsträger/AufZeichnungsmedien zur Speicherung von Daten sind bekannt. Das Aufzeichnen der Daten erfolgt durch Licht bestimmter Wellenlängen und Intensität oder mit anderen geeigneten energiereichen Strahlen. Durch Absorption der Strahlung tritt an der bestrahlten Stelle lokal Erwärmung ein. Dabei kann je nach der Schicht der Farbstoff verfärbt oder zerstört (entfärbt) werden. Es können in der Oberfläche des Trägers an der bestrahlten Stelle durch Verdampfen, Erweichen/Schmelzen Vertiefungen erzeugt werden. Beim Abtasten des Trägers tritt dann an den "beschriebenen" Stellen eine Änderung der Intensität des reflektierten Lichtes ein.

Der Träger kann eine Platte aus Glas oder geeigneten Kunststoffen wie Polymethylmethacrylat, Polystyrol oder Polycarbonat sein.

In der US-PS 40 79 895 wird ein Aufzeichnungsträger beschrieben, der eine Schicht aus einem lichtreflektierenden Material, z.B. Aluminium oder Gold, aufweist. Letztere ist mit einer lichtabsorbierenden Schicht, z.B. · Fluoreszein, bedeckt. Dieser Aufzeichnungsträger kann mit Licht eines Argonlasers betrieben werden. Die Dicke der lichtabsorbierenden Schicht wird so gewählt, daß die Struktur ein minimales P^eflexionsvermögen besitzt. Ein auffallender Lichtstrahl löst-die absorbierende Schicht ab, verdampft oder schmilzt sie, so daß ein Loch entsteht, in dem die lichtreflektierende Schicht freigelegt ist. wach der Aufnahme ergibt, sich für die Wellenlänge des zur Aufnahme benutzten Lichts ein Unterschied¹ zwischen dem minimalen Reflexionsvermögen der lichtabsorbierenden Schicht und dem höheren Reflexionsvermögen der lichtreflektierenden Schicht. Wenn das lichtreflektierende Material als dünne Schicht auf einem nur wenig wärmeleitenden Substrat vorgesehen ist, ist der Energieverlust sowohl durch Reflexion an der dünnen absorbierenden Schicht als auch wegen der geringen Wärmeleitung in der reflektierenden Schicht sehr klein. Die aus dem Lichtstrahl absorbierte Energie wird also auf dem sehr dünnen Film konzentriert. '

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Aus der US-PS 42 42 689 ist ein Aufzeichnungsträger bekannt, der Diindenoperylen als lichtarbsorbierende Schicht enthält. Dieser Träger kann mit einem Argonlaser beschrieben werden.

In der US-PS 40 23 185 wird ein Aufzeichnungsträger beschrieben, bei dem die lichtabsorbierende Schicht durch Aufdampfen CI. Solvent Black 3; C.I. Nr. 26 150 erzeugt wird. Dieser Aufzeichnungsträger kann mit einem Argonlaser beschrieben werden.

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BASF Aktiengesellschaft -£- Ό.Ζ. 0050/37259

Aus der US-PS 43 80 769 sind weitere mit einem Argonlaser beschreibbare Aufzeichnungsträger bekannt, die in der lichtabsorbierenden Schicht bzw. als lichtabsorbierende Schicht Azofarbstoffe und/oder Cunarinverbindungen in einem polymeren Bindemittel enthalten.
05

In der DE-OS 30 07 296 wird ein System zur Datenaufzeichnung beschrieben, das einen an ein Polymer gebundenen indigoiden photochromen Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum bei 545 nm enthält.

Aus der JP-OS 112 793/1983 ist die Verwendung von Triphenylmethanfarbstoffen als Licht absorbierende Schicht in optischen Aufzeichnungssystemen bekannt.

Weiterhin sind optische Speichersysteme bekannt, die als absorbierende Verbindungen Oxazine (JP-OS 132 231/1983), Cyaninfarbstoffe (JP-OS 112 790/1983 und 125 246/1983), Phthalocyaninverbindungen (EP-A 84 729, US-PS 42 41 355, JP-OS 56 892/1983) und Naphthochinon-1,4- -verbindungen, die Substituenten mit Donorwirkung (JP-OS 112 793/1983) tragen, enthalten. Diese Speicher können mit einem He-Ne-Laser (633 nm) beschrieben werden.

In der DE-OS 30 14 677 ist ein optisches Aufzeichnungsmedium beschrieben, das als Farbstoff 1 ^-Diamio^-methoxy-anthrachinon in einer Polymermatrix gelöst enthält. Dieses Medium kann nicht mit einem He-Ne-Laser beschrieben werden, da das Absorbtionsmaximum bei" zu kurzen Wellenlängen liegt.

Materialien, die als lichtabsorbierende Schicht des Aufzeichnungsträgers verwendet werden sollen, müssen in Form einer dünnen, glatten Schicht hoher optischer Qualität und vorbestimmter Dicke auf geeignete Träger aufzubringen sein. Die Materialien müssen ferner bei der Wellenlänge der verwendeten Lichtquelle absorbieren und hinreichend empfindlich sein, d.h., bei Einstrahlung von Lichtpulsen von wenigen nJ Energiegehalt, die auf Brennpunktdurchmesser von ca. <C 1 Jim Durchmesser fokussiert sind, ihre optischen Eigenschaften im bestrahlten Bereich in einer der oben beschriebenen Weisen ändern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, optische Aufzeichnungsmedien mit Licht absorbierenden Schichten zur Verfügung zu stellen, die diesen 4p Anforderungen genügen, die einfach herzustellen, über lange Zeit stabil und korrosionsfrei und ungiftig sind. Außerdem sollten diese Aufzeichnungsraedien mittels He-Ne-Laser beschrieben und gelesen werden können.

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BASF Aktiengesellschaft

0.Z. ΟΟ5-Ο/37259

Es wurde gefunden, daß sehr gut für das Beschreiben und Lesen mittels eines He-Ne-Lasers geeignete optische Aufzeichnungsmedien vorliegen, wenn diese eine lichtabsorbierende Schicht aus mindestens einen Farbstoff der

Formel (I)

(I)

enthalten oder in dieser Schicht mindestens einen Farbstoff der For-

15 mel (I) enthalten ist, wobei

R , R , R und R unabhängig von einander für Wasserstoff, Halogen oder C₁- bis Ca-Alkyl stehen und wobei einer der Reste R , R , R- oder R auch für C-,- bis CA-Alkoxy, Hydroxy oder Phenyl und/oder R und R und/oder R · und R jeweils für den Rest eines ankondensierten Benzrings stehen können und der Farbstoff ein Absorptionsmaximum im Bereich 590 bis 660 nm aufweist.

Die Aufzeichnungsmedien gemäß der vorliegenden .Erfindung sind mit einem Ne-He-Laser beschreibbar und lesbar. Aufzeichnungsmedien gemäß der vorliegenden Erfindung sind gegenüber atmosphärischen Einflüssen und Tageslicht sehr stabil. Die verwendeten Farbstoffe sind nicht toxisch. Die Aufzeichnungsträger sind preiswert herzustellen. .

Aufgrund der hohen Lichtabsorption der Farbstoffe sind die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmedien sehr empfindlich gegenüber dem Licht des He-Ne-Lasers. . "

Der Aufbau der Aufzeichnungsmedien ist an sich bekannt.

Als Träger kommen z.B. Glasplatten oder -scheiben sowie Kunststoffplatten/ -scheiben insbesondere Platten/Scheiben aus Polymethylmethacrylat (PMMA) in Betracht.

Zwischen der lichtabsorbierenden Schicht und dem Träger kann eine reflektierende Schicht vorhanden sein, so daß das eingestrahlte und durch die farbige Schicht wandernde Licht (so weit es nicht absorbiert wird) an der Reflektorschicht reflektiert wird und nochmals durch die gefärbte Schicht wandert. Dabei soll es nach dem Stand der Technik (Bell, Spong; IEEE J.

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of Quantum Electronics Vol. QE-I4 (1978), 7, S. 490; RCA-Reviews _40 (1979), S. 345) vorteilhaft sein, in diesen Fällen der Farbstoffschicht die Dicke *Kl ^ ("Ti= Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes) zu geben, da durch Interferenz eine besonders hohe Ausnutzung (Schwächung) des eingestrahlten Lichts erreicht wird. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß aber auch mit Schichtdicken, die deutlich unter *hf ^ liegen, sehr empfindliche Aufzeichnungsträger hergestellt werden können.

Die lichtreflektierende Schicht sollte so beschaffen sein, daß diese das zur Aufnahme und zur Abtastung verwendete Licht möglichst quantitativ reflektiert. Geeignete lichtreflektierende Materialien sind z.B. Aluminium, Rhodium, Gold, Zinn, Blei, Wismut, Kupfer und dielektrische Spiegel. Die Dicke der lichtreflektierenden Schicht soll so groß sein, daß diese das zur Aufnahme oder zum Abtasten benutzte Licht möglichst vollständig reflektiert.

Für diesen Zweck sind Spiegel mit geringer Wärmeleitfähigkeit vorteihaft.

Träger, bzw. die Licht reflektierende Schicht müssen eine optisch glatte, ebene Oberfläche aufweisen und an der Oberfläche so beschaffen sein, daß die absorbierende Schicht darauf fest haftet.

Als Farbstoffe kommen solche der Formel (I) in Betracht, die ein Absorptionsmaxiraum im Bereich von 590 bis 660 nm aufweisen.

1 ⁿ 3 4
Als Reste sind für R. , R", R und R neben Wasserstoff und Hydroxy im einzelnen z.B. zu nennen:

C^- bis C^-Älkyl: Methyl, Ethyl, η- und i-Propyl, n- und i-Butyl, see. Butyl; -

C^- bis C^-Alkoxy: Methoxy, Ethoxy, Propoxy und η- und i-Butoxy; Halogen: Fluor, Chlor und Brom.

Die Zahl der Substituenten, die vorzugsweise in beiden Molekülhälften gleich sind, beträgt bis zu 6, vorzugsweise 2, 4 oder 6.

Vorzugsweise stehen bis ?.u 6 der Substituenten R , R , R und R für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Hydroxy und/oder Methoxy, die restlichen für Wasserstoff. (I) enthält vorzugsweise nicht nehr als 2 Vhenyl-, Alkyl-, Alkoxy- oder Hydroxygruppen.

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BASF Aktiengesellschaft -'/- O.Z..OO5O/37259

Besonders bevorzugt sind Farbstoffe (I), in denen 2, 4 oder 6 der Reste R , R , R und/oder R für Fluor, insbesondere für Chlor und/oder Brom und die. restlichen Reste für Wasserstoff stehen.

Weiterhin kann einer der Reste R , R , R oder R für Phenyl oder können R und R und/oder R und R gemeinsam jeweils für den Rest eines ankondensierten Benzringes stehen. · ■

Die Indigoverbindungen (I) sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Hervorzuheben sind im einzelnen:

a) Indigoverbindungen der Formel (I), in der R^J, R und R und R die in der Tabelle angegebnen Bedeutungen haben:

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O.Z. 0050/3725¹J

3428453

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

1.9

1.10

1.11

1.12

1.13

1.14

1.15

1.16

1.17

1.18

1.19

1.20

1.21

1.22

1.23

1.24

1.25

(I)

-H

-Cl

-Cl

-H

-H

-Cl

-Cl

-F

-H

-H

-H

-H

-Cl

-Cl

-H

-H

-H

-H

-Cl

-Cl

-Cl

-Cl

-H

-H

-H

-H R-

-H	-H
-Cl
-H	-Cl
-Cl	-Cl
-Cl	-H
-Br	-H
-H	-H
-H	-H
-Cl	-H
-Cl	-Cl
-OH	TT
-OCH3	-H
-OH	-Ii
-OH	-H
-Br	-H
-Br	-H
-OH	-Cl
-OH	-H
-Cl	-Cl
-Cl	-H
-H	-Cl
-Cl	-Cl
	-H
-OC2H5	-H
-OC2H5	-Cl
—Η	-Cl

-H

-H

-H

-H

-Cl

-H

-H

-H

-H

-Cl -H

-H -Cl -CH₃ -H

-Br

-Cl -H

-Cl

-Cl

-Cl

-H

-Cl )

-Cl

Gemisch

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b) Indigoverbindungen der Formeln (II), (III) und (IV):

(II)

(III) und

(IV)

Die erfindungsgemäß für die Licht absorbierende Schicht verwendeten Farbstoffe absorbieren bei der Wellenlänge der He-Ne-Laser von 633 -rim und .40 können auf eine lichtreflektierende Schicht so aufgebracht werden, daß sich glatte Absorptionsschichten von optischer Qualität ergeben, in die die zu speichernde Information mit hohem Signal-Rausch-Verhältnis zu zeichnen ist, -

EPG COPY

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Das Aufbringen der erfindungsgemäßen Absorptionsmaterialien kann durch Aufdampfen im Vakuum erfolgen. Das Aufbringen von metallischen Reflexionsschichten erfolgt ebenfalls durch Aufdampfen im Vakuum. Das aufzubringende Material wird zunächst in ein geeignetes Gefäß mit einer Wider-Standsheizung gefüllt und in eine Vakuumkammer gesetzt. Die Heizung wird eingeschaltet und das zu bedampfende Substrat oberhalb des Gefäßes mit dem aufzudampfenden Material bzw. Farbstoffs in einen Halter eingesetzt. Dieser ist so konstruiert, daß das Substrat gegebenenfalls rotiert werden kann (z.B. mit 50 Upm).

Die Vakuumkammer wird auf etwa 10 Torr evakuiert und die Heizung so eingestellt, daß die Temperatur des aufzudampfenden Materials bis zu dessen Verdampfungstemperatur ansteigt. Die Verdampfung wird solange fortgesetzt, bis die aufgedampfte Schicht (Absorptionsschicht) die gewünschte Dicke hat. Je nach Systemaufbau wird zuerst der Farbstoff und dann die reflektierende Schicht aufgebracht oder umgekehrt verfahren. Auf das Aufbringen einer reflektierenden Schicht kann gegebenenfalls verzichtet werden.

Die Dicke der beim Aufdampfen aufwachsenden Schicht kann mit Hilfe bekannter Verfahren überwacht werden, z.B. mit Hilfe eines optischen Systems, welches das reflexionsvermögen der mit dem Absorptionsmaterial bedeckten Reflexionsoberfläche mißt. Vorzugsweise wird das Wachsen der Schichtdicke mit einem Schwingquarz verfolgt.

Beispiel 1

Eine Glasplatte (Träger), die eine frisch aufgedampfte 50 nm dicke Bi-Schicht als Reflektor aufweist, wird auf der Reflektorschicht mit einer 20 nm dicken Schicht des Farbstoffs (1.1) bedampft.

Dazu wurde in einer Vakuumkammer ein Verdampferschiffchen mit dem betreffenden Farbstoff gefüllt.

Die Verdampferkammer wurde auf etwa 10 Torr evakuiert. Das Schiffchen wurde dann an eine Stromquelle angeschlossen und auf etwa 200 bis 275"C erhitzt. In diesem Temperaturbereich wurde der Verschluß geöffnet und der Farbstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 nm pro Sekunde aufge-· dampft. Das Verdampfen wurde solange fortgesetzt, bis eine absorbierende Schicht von etwa 30 nm Dicke auf der Reflektorschicht niedergeschlagen war.

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Es entstand eine homogene, blaue, amorphe Schicht ohne "Pinholes" (kleine Löcher).

Der erhaltene Aufzeichnungsträger wurde mit Lichtpulsen eines He-Ne-Lasers (633 nm) mit einer Intensität von 20 mW und einer Länge von 10 nsec bestrahlt, wobei die Strahlung auf einen Brennfleck von 1,5μπι auf der Oberfläche der Farbstoffschicht fokussiert war. Die hierdurch eingestrahlte Energie von 2 nJ je Puls reichte aus, um je Puls ein Loch von 1 bis 1,5 um 0 zu erzeugen.

Eine Aufnahme mit dem Rasterelektronenmikroskop zeigt fast kreisrunde Löcher mit steilen Wänden ohne Wulst an der Oberfläche. Die Randdurchraesser betragen 1,0 bis 1,3 um.

Die Aufzeichnung erfolgte in an sich bekannter Weise. Aus dem Strahl eines He-Ne-Lasers von ca. 30 mW tatsächlicher Ausgangsleistung wurden mit Hilfe eines Modulators j z.B. eines akustooptischen Modulators Pulse von 100 nsec Dauer geformt. Der so modulierte Strahl fiel durch einen Strahlaufteiler, einen polarisierenden Strahlteilerwürfel und ein Viertelwellenlängenplättchen in ein Objektiv einer numerischen Apertur von 0,6, das den Strahl auf die Oberfläche der Farbschicht zu einem Punkt von ca. 1,5μπι Durchmesser fokussiert. Die dort während des Inipulses auf treffende Lichtintensität beträgt 20 mW. Jede zu beschreibende Stelle des Aufzeichnungsmediums wurde mit einem einzelnen Puls belegt.

Durch Absorption des eingestrahlten Lichts wird das Medium an der betreffenden Stelle erhitzt und es bildet sich durch Ablöse-, Schmelze und/oder Verdampfungsvorgänge ein Loch.

Zur Wiedergabe wurde ein nicht modulierter, in der gleichen Weise fokussierter Strahl eines He-Ne-Lasers, der durch Filter auf 1 mW abgeschwächt wurde, über die beschriebenen Stellen des Aufzeichnungsmediums geführt und das vom Medium reflektierte Licht mit einem Fotodetektor gemessen· Die Reflexion an einer Stelle, an der ein Loch ist, unterscheidet sich aufgrund der Veränderung der Schicht deutlich von einer Stelle ohne Loch, wodurch das Vorhandensein eines Lochs an dieser Stelle vom Fotodetektor festgestellt werden kann.

Beispiel 2
40

Auf einjfc Platte aus Polymethylmethacrylat (PMMA) wurde als Träger eine 30 nm dicke Alumiriiumschicht aufgedampft. Der so beschichtete Träger

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wurde in einer Vakuumkammer oberhalb eines Verdampferschiffchens angeordnet. Das Verdampferschiffchen enthielt Farbstoff der Formel (1.2).

Die Verdampferkammer wurde auf etwa 10 Torr evakuiert. Das Schiffchen wurde dann an eine Stromquelle angeschlossen und auf etwa 200 bis 275°C erhitzt. In diesem Temperaturbereich wurde der Verschluß geöffnet und das erfindungsgemäße Absorptionsmaterial mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 πια pro Sekunde aufgedampft. Das Verdampfen wurde solange fortgesetzt, bis eine absorbierende Schicht von etwa 40 run Dicke auf der Schicht niedergeschlagen war.

Es entstand eine glatte, blaue, amorphe, spiegelnde und durchgehende Schicht ohne Pinholes.

Der entstandene Aufzeichnungsträger wurde mit Lichtpulsen eines He-Ne- -Lasers (633 nm) mit einer Intensität von 20 mW und einer Länge von 100 nsec bestrahlt, wobei die Strahlung auf einen Brennfleck von 1,5μϋΐ auf der Oberfläche der Farbstoffschicht fokussiert war. Die hierdurch eingestrahlte Energie von 2 nJ je Puls reichte aus, um je Puls ein Loch von 1,0 bis l,4um 0 zu erzeugen.

Beispiel 3

Eine Trägerplatte aus PMMA wurde durch Aufdampfen mit einer etwa 30 nm dicken Aluminiumschicht bedeckt. Der so beschichtete Träger wurde in einer Vakuumkammer oberhalb eines Verdampferschiffchens angeordnet. Das Verdampferschiffchen enthielt Farbstoff der Formel (1.3). Das Aufdampfen erfolgte analog den Angaben des Beispiels 2. Dicke der aufgedampften

FarbstoffSchicht: 35 nm.
30

Es entstand eine glatte, blaue, amorphe, spiegelnde und durchgehende Schicht ohne Pinholes.

Der entstehende Aufzeichnungsträger wurde mit Lichtpulsen eines He-Ne- -Lasers (633 nm) mit einer Intensität von 20 mW und einer Länge von

100 nsec bestrahlt, wobei die Strahlung auf einen Brennfleck von 1,0 μι bis 1,4 um 0 auf der Oberfläche der Farbstoffschicht fokussiert war. Die hierdurch eingestrahlte Energie von 2 nJ je Puls reichte aus, um je Puls ein Loch von 1,5 um 0 zu erzeugen.
40

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Beispiele 4 bis 9

Eine PMMA-PlaCte mit einer 30 nm dicken Aluoiiniumschicht wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur und in der dort beschriebenen Apparatür und in der dort angegebenen Weise mit Farbstoff bedampft.

Hierbei wurden die folgenden Farbstoffe verwendet.

Beispiel Farbstoff Formel Dicke der Farbstoffschicht

[tie.]

k (I.A) 30

5 (1.5) 40

ό (1.6) 35

7 (1.7) 30

8 (1.15) 30

EPO COPY

Claims (1)

Patentansprüche

1. Optisches Aufzeichnungsmedium aus einem Träger und einer Licht absorbierenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Licht absorbierende Schicht aus mindestens einem Farbstoff der Formel

0 R

(I)

besteht oder mindestens einen Farbstoff der Formel (I) enthält, wobei

R¹.

R²,

3 4
R und R unabhängig von einander für Wasserstoff, Halogen

1 ? 3 oder C₁- bis C/,-Alkyl stehen und wobei einer der Reste R , R", R oder R für C₁- bis C^-Alkoxy, Hydroxy oder Phenyl und/oder R und R und/oder R und R jeweils für den Rest eines ankondensierten Benzrings stellen können und der Farbstoff ein Absorptionsmaximum im Bereich 590 bis 660 na aufweist.

Aufzeichnungsmedien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff 0 bis 6 Substituenten trägt.

Optisches Aufzeichnungsmediun gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Farbstoff 2, 4 oder 5 Substituenten trägt.

Optisches Aufzeichnungsmediun gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

TOO '/

net, daß im Farbstoff .2, 4 oder 6 der Substituenten R₃ R~, R und H." für Fluor, Chlor und/oder Brom und der Rest für Wasserstoff stehen·

322/84 Noe/ro 01.08.84

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