DE3422388A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoffhaltigen werkstoffen mit sehr feinen koernern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kohlenstoffhaltigen werkstoffen mit sehr feinen koernernInfo
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Description
LE CARBONE LORRAINE S.A. 924oo COURBEVOIE, Frankreich
Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Werkstoffen
mit sehr feinen Körnern
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Werkstoffen mit sehr feinen Körnern und auf ihre
Anwendungen.
Es ist bekannt, daß die industriellen Kohlenstoffe und Graphite sowie die Kohlenstoffasern/Kohlenstoffmatrix-Verbundwerkstoffe
poröse Werkstoffe mit Porenabmessungen sind, die von einigen Zehntel \im bis zu 100 \im oder mehr reichen können.
Für eine gewisse Zahl von Anwendungen dieser Werkstoffe, wie z. B.
Düsen, gegenüber oxidationjbeständige Werkstoffe, Werkstoffe für
einen Reaktionsbehälter mit Salzschmelzen, Wärmetauscher usw., weist
diese Porosität Nachteile auf.
Nun wird die Undurchlässigmachung oder die Verdichtung dieser porösen
Werkstoffe entweder durch den Verschluß der Querschnittsverringerungen von Poren, wenn das Verfahren eine chemische Abscheidung in der
Dampfphase (im folgenden mit DCPV abgekürzt) ist, oder durch die Verfahrensschrittzahl begrenzt, wenn das Verfahren eine Flüssigkeitsimprägnierung ist.
Es ist andererseits bekannt, daß der vor dem Verkauf komprimierte
Kohlenstoffruß allgemein eine Form von Aggregaten aufweist. Diese
Aggregate können durch ein Bindemittel, wie z. B. das Pech, agglomeriert oder durch eine DCPV verdichtet werden, doch führen sie
zu einem den industriellen Kohlenstoffen analogen porösen Werkstoff.
Dagegen kann man, wenn man von einem am Ausgang des Reaktionsgefäßes entnommenen und nicht kompaktierten Azetylenruß ausgeht,
durch isostatische oder einseitig gerichtete Kompression einen homogenen Werkstoff erhalten, dessen Porosität im Submikronbereich
nicht nur, wenn man die öffnungen der Poren mißt, sondern auch in den Poren selbst liegt (dies ist im wesentlichen auf das dreidimensionale
Gefüge der Teilchen dieses Rußes zurückzuführen). Dieser homogene Werkstoff mit sehr feinen Abmessungen verdichtet sich gut durch
chemische Kohlenstoffabscheidung in der Dampfphase und ergibt einen
dichten Kohlenstoff, der, wenn er auch eine ausreichend gute Haltbarkeit gegenüber der Ablation hat, einem schroffen Temperaturwechsel
nicht ausreichend widersteht.
In ihrer am 10. September 1981 unter der Nr. 81 17130 hinterlegten
FR-os 2 512 441 für ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff niedriger Dichte mit sehr feiner homogener
Porosität beansprucht die Anmelderin die Herstellung eines sog. "aerocarbone"-Werkstoffs.
Der "aerocarbone" wird erhalten, indem man eine Suspension von Teilchen aus Kohlenstoffruß in einer Flüssigkeit erzeugt, die anschließend
unter überkritischen Bedingungen evakuiert wird.
Obwohl sich der "aerocarbone" gut durch DCPV verdichtet und so einen Werkstoff mit sehr feinen Körnern ergibt, ist es dennoch nicht
immer leicht, ihn mit einer homogenen Dichte zu erhalten, insbesondere wenn man ein faseriges Substrat mit Ruß imprägnieren will.
Die Hauptaufgabe der Erfindung ist die Herstellung von kohlenstoffhaltigen
Werkstoffen mit sehr feinen Körnern und homogener Dichte, die nicht die Nachteile dieses Werkstofftyps aufweisen
und/oder deren Gewinnung leichter ist.
Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zur Herstellung kohlenstoffhaltiger Werkstoffe mit
sehr feinen Körnern, bei dem eine chemische Kohlenstoffabscheidung
in der Dampfphase erfolgt, mit dem Kennzeichen, daß die chemische Kohlenstoffabscheidung in der Dampfphase ganz oder teilweise
auf einem Siliziumdioxid-Aerogel durchgeführt wird.
Die SiÜziumdioxid-Aerogele werden allgemein erhalten, indem man
ein mit Lösungsmittel imprägniertes Siliziumdioxid-Gel bildet und das Lösungsmittel unter überkritischen Bedingungen evakuiert.
Ein Siliziumdioxid-Aerogel kann beispielsweise in der folgenden
Weise erhalten werden: Man bildet ein mit Lösungsmittel imprägniertes
Siliziumdioxid-Gel durch Hydrolyse eines in Methanol verdünnten
Methylorthosilikats; man evakuiert das Methanol unter überkritischen
Bedingungen: Druck über 78· 10 hPa und Temperatur über 240 0C
(wobei diese Werte die kritischen Parameter des Methanols sind).
Die Fig. 1 zeigt den (durch Pfeile abgedeuteten) Gewinnungszyklus
dieses Aerogels aus dem mit Methanol imprägnierten Gel.
Da die Siliziumdioxidteilchen unter sich bei der Bildung des Gels
vernetzt werden, bleibt dieses an seiner Stelle, wenn man das
Lösungsmittel evakuiert, und aufgrund der Evakuierung des Lösungsmittels
unter den überkritischen Bedingungen erhält man ein Siliziumdioxid-Aerogel, das nicht geschrumpft ist und sich nicht gespalten hat.
Dieses Aerogel hat eine homogene Dichte und eine sehr feine Mikro-
porösität (1 bis 100 nm), die für eine chemische Kohlenstoffabscheidung
in der Dampfphase günstig ist.
Jedoch müssen die Bedingungen dieser DCPV derart angepaßt werden, daß die Verdichtung in der Masse des ganzen Aerogels erfolgt. Allgemein
arbeitet man bei höheren Drücken und bei niedrigeren Temperaturen als denen, die unter den üblichen DCPV-Bedingungen für
gröbere Substrate (z. B. polykristallinen Graphit und faserige
Substrate) verwendet werden.
Fig. 2 zeigt die Verdichtung eines Siliziumdioxid-Aerogels durch
DCPV von Kohlenstoff ausgehend von Methan unter verschiedenen Bedingungen als Funktion der Zeit:
Kurve (1)
übliche Bedingungen: Druck (P) = 10 hPa
Temperatur (T) = 1000 0C Kurve (2)
P = 100 hPa; T = 800 0C
Kurve (3)
P = 1000 hPa; T = 700 0C.
Kurve (3)
P = 1000 hPa; T = 700 0C.
Gemäß der Erfindung kann das Aerogel ein selbsttragender Block sein oder in der Porosität von porösen Werkstoffen, wie beispielsweise
polykristallinen Graphiten, Graphitschäumen und faserigen Kohlenstoffsubstraten
(Filzen, Kohlenstoffaser/Kohlenstoffmatrix-Verbundwerkstoffen
USwOxgebildet werden.
In diesem letzteren Fall wird der poröse Werkstoff mit der flüssigen Mischung imprägniert, die zum Siliziumdioxid-Gel führt,
und das Lösungsmittel der Mischung wird anschließend unter überkritischen Bedingungen evakuiert: Die Porosität des Werkstoffes wird
dann von Aerogel ausgefüllt. Der erhaltene Werkstoff verdichtet sich gut
durch DCPV von Kohlenstoff.
Nach einer anderen Ausführungsart der Erfindung kann die Bildung des porösen Werkstoffes in dem flüssigen Gemisch, das
zum Siliziumoxid-Gel führt, erfolgen, wonach das Lösungsmittel unter überkritischen Bedingungen evakuiert wird.
Dies ist z. B. für bestimmte faserige Substrate der Fall, die
in dem zum Siliziumdioxid-Gel führenden flüssigen Gemisch gebildet
werden können, indem man darin Fasern in loser Schüttung anordnet oder Schichten von Fasern oder Stoffen stapelt, den Flüssigkeitsüberschuß zur Verdichtung an Fasern filtriert und schließlich das
Lösungsmittel unter überkritischen Bedingungen evakuiert. Man erhält so ein mit Aerogel imprägniertes faseriges Substrat.
Ganz wie der vorherige Werkstoff verdichtet sich dieses Substrat gut durch DCPV von Kohlenstoff.
Eine letzte Ausführungsart gemäß der Erfindung besteht darin, die DCPV von Kohlenstoff auf einem Kohlenstoffruß enthaltenden
Siliziumdioxid-Aerogel vorzunehmen. Dieses Produkt wird erhalten,
indem man Kohlenstoffrußteilchen in dem zum Siliziumdioxid-Gel
führenden flüssigen Gemisch dispergiert, die Bildung des letzteren bewirkt und das Lösungsmittel unter überkritischen Bedingungen
evakuiert. Bei diesem letzten Schritt werden die Kohlenstoffrußteilchen
durch das Silziumdioxid-Gel an Ort und Stelle gehalten, so daß
sich eine homogene Verteilung von Kohlenstoffruß ergibt.
Wie im vorherigen Fall kann dieses Kohlenstoffruß enthaltende
Siliziumdioxid-Aerogel ein selbsttrragender Block sein oder in der
Porosität poröser Werkstoffe gebildet werden.
In allen Fällen beobachtet man, daß das Siliziumdioxid während der
DCPV nicht reagiert und daß die Ausfüllung der Porositäten
vollständig ist.
Die schließlich erhaltenen Werkstoffe sind hochgradig verdichtet, was eine ausgezeichnete Belastungs- und Wärmeübertragung zuläßt,
und haben eine sehr gute Oxidationsbeständigkeit und eine hochgradige Undurchlässigkeit.
In zahlreichen Fällen können sie als solche verwendet werden. Jedoch kann für gewisse Verwendungsfälle die Gegenwert von
Siliciumdioxid störend sein. In diesem Fall kann man dieses
durch Wärmebehandlung bei 2700 0C oder besser durch Wärmebehandlung
bei 2800 0C unter Chlor entfernen. Diese Behandlungen ändern
die Textur und das Gefüge des Kohlenstoffs nicht merklich.
Es ist weiter festzustellen, daß man nach diesen Behandlungen
die durch die Entfernung des Siliziumdioxids geschaffenen
Poren ausfüllen kann, indem man eine abschließende DCPV von Kohlenstoff vornimmt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht als beschränkend anzusehenden Beispiele näher erläutert.
Ein selbsttragendes SiIiziumdioxid-Aerogel-Rohr mit Durchmessern
von 100/80 mm und einer Höhe von 100 mm wird erhalten, indem man ein in einer wässerigen Methanol!ösung verdünntes Methylorthosilikat
hydrolysiert und das Methanol unter überkritischen Bedingungen evakuiert (Temperatur über 240 0C; Druck über 87 · 10 hPa).
Die Dichte dieses Blocks ist 0,2.
Man nimmt dann eine DCPV von Kohlenstoff vor, indem man Methan
bei einem Druck von 1000 hPa bei 700 0C krackt.
Nach Ablauf von etwa 1000 h erhält man einen kohlenstoffhaltigen
Werkstoff mit einer Diche von 1,6, dessen Oxidationsbeständigkeitseigenschaften
denen des glasartigen Kohlenstoffs nahekommen.
Man imprägniert ein Substrat auVKohlenstoffasern ("3D") einer
Dichte von 0,7 mit einem Siliziumdioxid-AerogeT, indem man es
in eine ein Methylorthosilikat enthaltende wässerige Methanollösung
einbringt, das Methylorthosilikat hydrolysiert, um das Siliziumdioxid-Gel
zu bilden, und das Methanol unter überkritischen Bedingungen evakuiert.
Dieses mit Aerogel imprägnierte Substrat wird dann einer DCPV von Kohlenstoff unter den folgenden Bedingungen unterworfen:
Verwendetes Gas: Methan
Temperatur: 700 0C
Druck : 1000 hPa.
Temperatur: 700 0C
Druck : 1000 hPa.
Nach Ablauf von 400 h erhält man einen Werkstoff, dessen Dichte 1,7 ist.
Zum Vergleich zeigt Fig. 3 als Funktion der Zeit die Verdichtung dieses gleichen Substrats:
ohne irgendeine vorherige Imprägnierung vor der DCPV (Kurve 1) unter den üblichen Bedingungen,
mit einer vorherigen Imprägnierung mit einfach getrocknetem Acetylenruß (Kurve 2),
mit einer vorherigen "aerocarbone"-Imprägnierung (Kurve 3),
- ίο -
mit einer vorherigen Imprägnierung mit Aerogel gemäß der Erfindung (Kurve 4).
Man stellt fest, daß die Verdichtung ohne vorherige Imprägnierung oder mit Acethylenruß-Imprägnierung auf 1,5 nach Ablauf von etwa
1000 h begrenzt ist, während man mit der vorherigen Aerogel-Imprägnierung
eine Dichte von 1,7 in einer relativ kurzen Zeit (400 h) erhält, was den großen Vorteil des Verfahrens gemäß der
Erfindung zeigt.
Fig. 4 zeigt ein Gefügebild des nach diesem Beispiel erhaltenen Werkstoffs. Man stellt fest, daß die leeren Oktette des "3D"-Materials ganz
vollständig mit Aerogel und Pyrokohlenstoff gefüllt sind.
Im Fall einer DCPV von Kohlenstoff:
ohne vorherige Imprägnierung sind diese oktette leer,
mit vorheriger Imprägnierung mit einfach getrocknetem Acethylen-
ruß gibt es kleine Haufen von verdichtetem Ruß, mit vorheriger "aerocarbone"-Imprägnierung sind die Oktette mehr
oder weniger gefüllt.
In Fig. 4 kann man außerdem bemerken, daß es praktisch keine Diskontinuität zwischen den Fasern und dem Aerogel gibt und daß daher
die Belastungs- und Wärmeübertragung auch gut von einer Litze zur anderen bei der Verwendung unter Belastung bei hoher Temperatur
erfolgen kann.
Die nach diesem Beispiel erhaltenen Werkstoffe können zahlreiche Verwendungen finden und besonders zur Herstellung von Düsen dienen.
Ein Kohlenstoffilz mit einer Dichte von 0,3 wird mit Aerogel in
der gleichen Weise wie das faserige "3D"-Substrat des vorigen Beispiels imprägniert und dann einer DCPV von Kohlenstoff unter den
gleichen Bedingungen wie der im vorigen Beispiel angegebenen unterworfen
.
Nach Ablauf von 350 h ist die Dichte des Filzes 1,7, während
600 h erforderlich sind, um diese gleiche Dichte ohne vorherige Aerogelimprägnierung
zu erhalten (wobei dann die DCPV bei 1000 0C mit einem Druck von 10 hPa erfolgte).
Die Fig. 5 und 6 sind Gefügebilder von unter den oben angegebenen Bedingungen durch DCPV verdichtetem Kohlenstoffilz, und zwar mit
bzw. ohne Vorabimprägnierung mit Aerogel. Fig. 5 zeigt einen isotropen Submikronbereich-Kohlenstoff ohne besondere Abscheidung auf den Fasern.
Fig. 6 zeigt den üblichen Zustand eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials.
Der nach diesem Beispiel erhaltene Werkstoff hat vielfältige Verwendungsmöglichkeiten und kann besonders zur Herstellung von
Bremsen und Düsen dienen.
Polykristalliner Graphit wird mit einem Siliziumdioxid-Aerogel
in der gleichen Weise wie die Werkstoffe der Beispiele 2 und 3 imprägniert
und dann einer DCPV von Kohlenstoff unter den gleichen Bedingungen wie den in diesen Beispielen verwendeten unterworfen.
Der schließlich erhaltene Werkstoff weist eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit und eine verbesserte Dichtheit auf,
Dieser Werkstoff kann ebenfalls zahlreiche Anwendungen finden und besonders zur Herstellung von Bauelementen für die chemische
Technik dienen.
Allgemein ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren, Werkstoffe mit merklich verbesserter Beständigkeit gegenJiber Ablation und
Oxidation und erhöhter Dichte zu erhalten, die durch die üblichen Verdichtungsverfahren nicht erreichbar war. Nur die Imprägnierung bei
hohem Druck und hoher Temperatur (1000 - 10 hPa; 1000 0C) ermöglicht
das Erreichen hoher Dichten, jedoch zum Preis einer sehr hohen Investition und nur für Bauteile begrenzter Abmessungen.
Es kann schließlich bemerkt werden, daß das erfindungsgemäße
Verfahren:
1) mehrere Male mit einem porösen Werkstoff zur Korrektur möglicher Fehler wiederholt werden kann und
2) angewendet werden kann, um die Verdichtung von porösen Werkstoffen
zu vervollständigen, die durch andere Verfahren, wie z. B. Bildung von "aerocarbone"und/oder DCPV, bereits
mehr oder weniger teilweise verdichtet sind.
Claims (10)
1.1 Verfahren zur Herstellung kohlenstoffhaltiger Werkstoffe mit sehr
Teinen Körnern, bei dem eine chemische Kohlenstoffabscheidung in der
Dampfphase erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Kohlenstoffabscheidung in der Dampfphase ganz oder
teilweise auf einem Siliziumdioxid-Aerogel durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Siliziumdioxid-Aerogel Kohlenstoffruß enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumdioxid-Aerogel ein selbsttragender Block ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumdioxid-Aerogel in der Porosität von porösen Werkstoffen
gebildet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet,
daß der poröse Werkstoff unter den Kohlenstoffschäumen, polykristallinen
Graphiten und den Substraten auf Basis von Kohlenstoff asern gewählt wird.
503-(BR 6261)-TF
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat auf Kohlenstoffbasis ein"3 D"ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat auf Kohlenstoffaserbasis ein Filz ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenstoffasersubstrat in der flüssigen Mischung, die
zum Aerogel führt, bildet und anschließend dieses bildet.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die chemische Kohlenstoffabscheidung in der Dampfphase unter Bedingungen höheren Drucks und niedrigerer Temperatur als den
üblicherweise verwendeten durchgeführt wird.
10. Kohlenstoffhaltige Werkstoffe mit sehr feinen Körnern,
dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem der vorstehenden Ansprüche hergestellt sind.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| FR8309864A FR2548174B1 (fr) | 1983-06-15 | 1983-06-15 | Procede d'obtention de materiaux carbones comportant des grains ultrafins |
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|---|---|
| DE3422388A1 true DE3422388A1 (de) | 1984-12-20 |
| DE3422388C2 DE3422388C2 (de) | 1987-09-10 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19843422388 Granted DE3422388A1 (de) | 1983-06-15 | 1984-06-15 | Verfahren zur herstellung von kohlenstoffhaltigen werkstoffen mit sehr feinen koernern |
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| FR (1) | FR2548174B1 (de) |
| GB (1) | GB2141418B (de) |
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|---|---|---|---|---|
| US2859139A (en) * | 1954-12-07 | 1958-11-04 | Union Carbide Corp | Method of making a silica containing carbon brush and resulting article |
| FR1148280A (fr) * | 1955-04-30 | 1957-12-05 | Kuehnle Ag | Procédé pour obturer les pores d'objets frittés en graphite et objets conformes à ceux obtenus |
| FR1286599A (fr) * | 1960-04-26 | 1962-03-02 | Atomic Energy Authority Uk | Procédé de fabrication d'objets façonnés imprégnés de carbone |
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-
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- 1984-06-15 DE DE19843422388 patent/DE3422388A1/de active Granted
Patent Citations (2)
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| WINNACKER - KÜCHLER: Chemische Technologie, Bd. 3, Anorganische Technologie, 1983, S. 81/82 * |
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| DE3422388C2 (de) | 1987-09-10 |
| GB8414925D0 (en) | 1984-07-18 |
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