DE3420271A1 - (2-imidazolin-2-yl)thieno- und -furo(2,3-b) und (3,2-b) pyridine und zwischenprodukte zur herstellung derselben, sowie die verwendung dieser verbindungen als herbizide mittel - Google Patents
(2-imidazolin-2-yl)thieno- und -furo(2,3-b) und (3,2-b) pyridine und zwischenprodukte zur herstellung derselben, sowie die verwendung dieser verbindungen als herbizide mittelInfo
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Description
(2-Imidazolin-2-yl) thieno- und-furo /J 2 , 3 -b J und
[.3,2 -bjPyridine und Zwischenprodukte zur Herstellung
derselben, sowie die Verwendung dieser Verbindungen als herbizide Mittel
Die vorliegende Erfindung betrifft neue (2-Imidazolin-2-yl)thienound-furopyridinverbindungen
sowie Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Pyridinverbindungen und
ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten einjährigen, mehrjährigen oder perennierenden Pflanzen unter Verwendung
dieser Verbindungen.
Die Erfindung betrifft insbesondere 6-(2-Imidazolin-2-yl) thieno- und -furo C2,3 -bH -Pyridinverbindungen sowie
5-(2-Imidazolin-2-yl)thieno- und -furo Γ3,2-b J-Pyridinverbindungen
sowie die korrespondierende 2,3-Dihydrothieno- und 2,3-Dihydrofuroverbindungen, welche die folgenden
Strukturen (Ia) und (Ib) aufweisen:
Ν'
[2,3-b] (Ia)
[3,2-b] (Ib)
Dabei bedeutet - - eine Einfach- oder eine Doppelbindung; R1" steht für C1-C. Alkyl; R2 steht für C1-C4 Alkyl oder
C.,-Cg Cycloalkyl, wobei R1 und R-/ wenn sie zusammengefaßt
sind, C-j-Cg Cycloalkyl bedeuten können, das gegebenenfalls
mit Methyl substituiert ist; A steht für COOR3, CHO, CH2OH
COCH2OH, CONHCH2CH2OH, CONHOH, oder
R3 steht für Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, wobei die Alkylkette
durch eines oder mehrere 0 oder S unterbrochen sein kann und gegebenenfalls substituiert ist mit einer der
folgenden Gruppen: C1-C3 Alkoxy, Halogen, Hydroxy, C3-Cg
Cycloalkyl, Benzyloxy, Furyl, Phenyl, Furfuryl, Halogenphenyl, Niederalkylphenyl, Niederalkoxyphenyl, Nitrophenyl,
Carboxyl, Niederalkoxycarbonyl, Cyano, C1-C4 Alkylthio oder
Tri-Nieder-Alkylammonium; C3-Cg Alkenyl, das gegebenenfalls
substituiert ist mit einer der folgenden Gruppen:
C1-C3 Alkoxy, Phenyl, Halogen oder mit zwei C1-C3 Alkoxygruppen
oder mit zwei Halogengruppen; C3-C5 Cycloalkyl,
das gegebenenfalls substituiert ist mit einer oder mit zwei C1-C3 Alkylgruppen; C3-C10 Alkinyl, das gegebenenfalls substituiert
ist mit Phenyl, Halogen oder CH2OH; oder ein Kation von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, (Ca, Ba)1 Mangan,
Kupfer, Eisen, Ammonium oder organischem Ammonium; Rc
und BD stehen für H oder CH3,- B steht für H, COR4 oder
SO2R5, mit der Maßgabe, daß dann, wenn B für COR4 oder
SO2R5 steht und A für COOR3 steht, R3 nicht Wasserstoff
oder ein salzbildendes Kation sein kann; R4 steht für C1-C11 Alkyl, Chlormethyl oder Phenyl, das gegebenenfalls
substituiert ist mit einer Chlor-, einer Nitro-, einer Methyl- oder einer Methoxygruppe; R5 steht für C1-C5 Alkyl
oder Phenyl, das gegebenenfalls substituiert ist mit einer Methyl-, Chlor-oder Nitrogruppe; W oder steht für 0 oder
S; X steht für 0, S oder falls - - für eine Einfachbindung steht, für -S=O; Y und Y1, Z und Z1 stehen für Wasserstoff,
Halogen, C1-Cg Alkyl, C1-C4 Hydroxyniederalkyl,
C1-Cg Alkoxy, C1-Cg Acyloxy, Benzoyloxy, das gegebenenfalls
mit einer oder zwei C1-C4 Alkyl-, C1-C4 Alkoxy-, Halogengruppen
substituiert ist; C1-C4 Alkylthio, Phenoxy, C1-C4
Halogenalkyl, C1-C4 Halogenalkoxy, Nitro, Cyano, C1-C4 Alkylamino,
C1-C4 Dialkylamino, C1-C4 Alkylsulfonyl oder
Phenyl, das gegebenenfalls mit einer oder mit zwei C1-C4
Alkyl-, C1-C4 Alkoxy-, Halogen- oder einer beliebigen Kombination
von zwei dieser Gruppen substituiert ist und wobei Y und Z für die gleiche Gruppe steht, vorausgesetzt,
daß Y und Z für H, Halogen, Alkyl oder Alkoxy stehen und wobei im Falle, daß Y und Y1 oder Z und Z' für die gleiche
Gruppe stehen, sie Wasserstoff oder Alkyl bedeuten; und, wobei Y und Z, wenn sie zusammengefaßt werden, einen Ring
bilden können, in dem YZ für die Struktur -(CH-) - steht,
έ η
wobei η eine ganze Zahl, ausgewählt unter 3 oder 4 ist;
oder in dem YZ für die Struktur
^ W Q ^7
steht, wobei L, M1Q und R^ jeweils Wasserstoff, Halogen,
Nitro, C1-C4 Niederalkyl, C1-C4 Niederalkoxy, Methoxy,
Phenyl und Phenoxy bedeuten, mit der Maßgabe, daß nur eines der Symbole L, M(Q oder R7 für einen Substituenten
stehen darf, der nicht Wasserstoff, Halogen, C1-C4 Alkyl oder
C1-C4 Alkoxy ist; oder die Pyridin N-oxide derselben, falls
W für O oder S steht und A für COOR3 steht;
sowie die optischen Isomeren derselben, falls R1 und R„
nicht die gleiche Bedeutung haben; sowie die Säureadditionssalze derselben, ausgenommen dem
Fall, daß P3 für ein salzbildendes Kation steht.
Eine bevorzugte Gruppe der 6-(2-Imidazolin-2-yl)-thieno- und -furo £ 2,3-b I] pyr idinverb indungen und 5- (2-Imidazolin-2-yl)
thieno- und -furo £"3 ,2-b J pyr idinverb indungen
der obigen Formeln (Ia) und (Ib) sind solche Verbindungen, bei denen R1 für Methyl; R2 für Methyl, Ethyl, Propyl,
Isopropyl steht, oder diese Reste zusammengefaßt einen Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylring bilden; W für Sauerstoff
oder Schwefel steht; B für Wasserstoff steht; A für COORo steht, wobei R3 die oben angegebene Bedeutung hat;
Y und Z für Wasserstoff, C1-C3 Alkyl, C1-C3 Alkoxy, AlkylthiOr
Halogen, Nitro, Cyano, Trifluormethyl, Monofluormethyl,
Difluormethyl, Monofluormethoxy, Difluormethoxy,
Trifluormethoxy, Methylsulfonyl, Methylsulfonamido, Methylamino,
Dimethylamino oder Isopropylamino stehen und wobei
falls Y und Z zusammengefaßt sind YZ für -(CH2)T,
-(CH2)I 4 oder -CH=CH-CH=CH-steht.
Besonders bevorzugte (2-Imidazolin-2-yl)thieno- und -furoverbindungen
der Formeln (Ia) und (Ib) sind solche, bei denen B für H steht, Y und Z für Wasserstoff, Chlor, Methyl
oder Methoxy stehen, mit der Maßgabe, daß einer der
Reste Y oder Z Wasserstoff bedeutet; W für Sauerstoff steht. A für COORo steht, wobei R3 für Wasserstoff, Furfuryl,
Prop/nyl, CU-Halogenalkenyl, Na* oder Isopropylammonium
und wobei R1 und R- die im Zusammenhang mit den bevorzugten Verbindung angegebene Bedeutung haben.
und wobei R1 und R- die im Zusammenhang mit den bevorzugten Verbindung angegebene Bedeutung haben.
Es sei ferner darauf hingewiesen, daß im Falle daß B für H steht, die Imidazolinylthieno- und -furo [T 2, 3-b 1 und
|3,2-b]J-Pyridine der obigen Formeln (Ia) und (Ib) tautomer
sein können. Wenn sie auch aus Zweckmäßigkeitsgründen durch eine einzige Struktur gemäß den Formeln (Ia) und (Ib) dargestellt sind, so können sie doch in irgendeiner der nachfolgend angegebenen tautomeren Formen existieren.
|3,2-b]J-Pyridine der obigen Formeln (Ia) und (Ib) tautomer
sein können. Wenn sie auch aus Zweckmäßigkeitsgründen durch eine einzige Struktur gemäß den Formeln (Ia) und (Ib) dargestellt sind, so können sie doch in irgendeiner der nachfolgend angegebenen tautomeren Formen existieren.
1
-R2
-R2
=W
oder
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden beide tautomeren
Formen der Imidazolinylpyridine von der durch die Formel (Ia) und (Ib) gegebenen Definition umfaßt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch neue substituierte Thieno- und Furoimidazopyrrolopyridindion-Verbindungen
der unten angegebenen Struktur (Ha) und (lib) sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten einjährigen
und perennierenden Pflanzenspezies, unter Verwendung dieser Verbindungen bei Sojabohnen und bestimmten Getreidepflanzen:
Y1
(Ha)
(Hb)
wobei X, Y, Y', Z, Z1, W, R- und R2 die oben für (Ia) und
(Ib) angegebene Bedeutung haben und wobei X, Y, Z, W, R-j
und R2 bei den bevorzugten und besonders bevorzugten Verbindungen
der Formeln (Ha) und (lib) die Bedeutung haben, wie sie oben für die bevorzugten bzw. besonders bevorzugten
Verbindungen der Formeln (Ia) und (Ib) angegeben wurden.
Substituierte Pyridin- und Chinolin-2-imidazolin-2-yl-Säuren,
Ester und Salze mit Herbizid-Wirkung sind in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 811036 38.3., angemeldet am 1. Dezember
1981, beschrieben. Die vorliegende Erfindung betrifft
- Al-
neue Thieno- und Furo t2,3-bJ Pyridine sowie Thieno- und
-furo [*3, 2~b J Pyridine, welche dann, wenn sie in der 6
oder 5 Position mit einem Imidazolinring substituiert sind, und in der 5 oder 6 Position mit einer Gruppe A gemäß der
oben angegebenen Definition substituiert sind, zu äußerst wirksamen herbiziden Mitteln führen. Die Feststellung, daß
Imidazolinylthieno- und -furopyridine äuß.erst wirkungsvolle
Herbizide darstellen, ist überraschend, da es bisher keinen Hinweis darauf gab, daß derartige t2,3-bj oder£3,2-b]Ringsysteme
für irgendeine landwirtschaftliche oder herbizide Nutzanwendung in Frage kommen. Diese neue Klasse von herbiziden
Mitteln ist in hohem Maße effektiv, falls sie bei der Vor- oder Nachauflaufbehandlung angewendet wird. Einzelne
Mitglieder dieser Klasse zeigen eine ungewöhnliche Selektrivität in Sojabohnen und Getreidepflanzen, wie
Weizen, Gerste, Reis, Roggen und Hafer. Es wurde ferner festgestellt, daß die Selektivität in Getreidepflanzen gesteigert
werden kann, falls A für CO2H steht, durch die
Herstellung der Ester, insbesondere der Furfuryl-, Alkmyl-
und Halogenalkenylester.
Darüber hinaus zeigen einige Mitglieder dieser Klasse unerwartete Effekte hinsichtlich einer Steuerung des Pflanzenwachstums,
beispielsweise im Sinne einer verringerten Pflanzenhöhe, einer Antilagerungswirkung und einer gesteigerten
Bestockung bei Getreidepflanzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können bequem hergestellt
werden aus den entsprechend substituierten Thieno- und Furo L2,3-bJ und L3,2-b_J pyridindicarbonsäuren und
Estern der Formeln (lila) und (HIb)
— ft" —
und
wobei X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben und R für Methyl oder Ethyl steht.
Geeignete Verfahren zur Herstellung der neuen ungesättigten Verbindungen der Formeln (Ia) und (Ib), bei denen - - für
eine Doppelbindung steht, aus den neuen Pyridindicarbonsäureestern der Formeln (lila) und (HIb) sind in dem nachfolgenden
Fließdiagramm I angegeben.
Gemäß diesem Fließdiagramm können die Diester der Formeln
(lila) und (HIb) hydrolysiert werden zu den korrespondierenden Thieo- und Furo-2,3-pyridindicarbonsäure der Formeln
(IVa) und (IVa), und zwar durch die Umsetzung derselben mit einer starken Base wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid.
Die Säureanhydride der Formeln (Va) und (Vb) können anschließend durch Behandlung der Pyridindicarbonsauren der
Formeln (IVa) und (IVb) mit beispielsweise Essigsäureanhydrid erhalten werden. Die Umsetzung der Anhydride der
Formeln (Va) und (Vb) mit einem zweckentsprechend substituierten Aminocarboxamid oder Aminothiocarboxamid, wie
es durch die Formel (VI) dargestellt ist, liefert die Carbamoylnikotinsäuren
der Formeln (VIIA) und (VIIb). Die Behandlung der auf diese Weise gebildeten Carbamoylnikotinsäuren
der Formeln (VIIa) und (VIIb) mit etwa 2 bis 10 Mol Äquivalente wäßrigem oder wäßrig-alkoholischem Na-
trium-oder Kaliumhydroxid, vorzugsweise unter einem Inertgaskissen,
wie beispielsweise Stickstoff, Abkühlen und Ansäuern auf pH 2 bis 4 mit einer starken Mineralsäure, wie
Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, liefert die herbizid-wirksamen
6-(4,4-disubstituierten-5-oxo-(oder thioxo)-2-lmidazolin-2-yl)thieno-
und -furo C2,3-bJ pyridin-5-Carbonsäuren
bzw. die 5-(4,4-disubstituierten-5-oxo-(oder thioxo)-2-Imidazolin-2-yl)thieno-
und -furo C3,2-bJ pyridin-6-Carbonsäuren,
wie sie durch die Formeln (Ia) und (Ib) dargestellt sind.
Die 5- oder 6-(2-Imidazolin-2-yl)thieno- und-furopyridinester
der Formeln (Ia) und (Ib), bei denen A für COOR3 steht und R, einen anderen Substituenten als Wasserstoff
oder ein salzbildendes Kation bedeutet, und wobei R1, R-,
X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, können hergestellt werden, indem man ein neues Thieno- oder Furoimidazopyrrolopyridindion
der Formeln (Ha) und (lib) gemäß dem unten stehenden Fließdiagramm (II) mit einem zweckentsprechenden
Alkohol und dem korrespondierenden Alkalimetallalkoxid bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 200C
und etwa 5O0C umsetzt.
Die neuen Thieno- und Furoimidazopyrrolopyridindione der Formeln (Ha) und (lib) können bequem hergestellt werden
aus den Säuren der Formeln (Ia) und (Ib), bei denen B für H steht, und zwar durch Behandlung mit einem Äquivalent
Dicyclohexylcarbodiimid in einem inerten Lösungsmittel wie Methylenchlorid. Diese Reaktion ist im nachstehenden Fließdiagramm
(II) erläutert.
FLIESSDIAGRAMM (I)
(ΙΠα)
-COOH -COOH
(IVa)
(Va)
(IHb)
| 1. | Aqueous | Y—/ | ethanol | ic | τ | N | NaOH |
| Δ |
ι
•7 |
(IVb) | |||||
| 2. | HCl | L u | |||||
| ΓΠΩΗ | |||||||
| -COOH | |||||||
(Vb)
-M-
(Va)
NH 2-C
R2
(VI)
(Vb)
-COOH
-CONH-C-CW-NH2
R2
COOH P1 CONH-C-CW-NH2
R2
(Vila) (VIIb)
NaOH
Λ.
(Ia) (Ib)
-Vt-
FLIESSDIAGRAMM (II)
V0OH
xn
(Ia)
X N
N-N-
(Ha)
or
0 -R2
Y-Z-
COOH
(Ib)
(Hb)
Y-Z-
■\
-COOR3
(Ia)
(Ib)
342027t
In den obigen Fließdiagrammen bedeutet M1 ein Alkalimetall
und X, Y, Z, R1, R~ und R3 haben die oben angegebene
Bedeutung.
Viele der Thieno [ 2,3-b3 pyridindicarbonsäuren der Formel
(lila) und der Thieno f3,2-bJ pyridindicarbonsäuren der
Formel (HIb) können bequem hergestellt werden, indem man das zweckentsprechend substituierte 2- oder 3-Aminothiophen
der Formel (Villa) oder (VIIIb), wobei R für Wasserstoff oder Chlor steht, mit einem C1-C4 Alkylester der Acetylendicarbonsäure
der Formel (IX) umsetzt, und zwar wie von Bleckert et al. in Chem. Ber. 1978, 106, 368 beschrieben
wurde. Der auf diese Weise gebildete ß-Aminothieno-Od,ß-ungesättigte
Ester der Formel (X) wird anschließend mit einem Immoniumsalz der Formel Cl-CH^N-(R111)? Cl
wobei R''' für C1-C,- Alkyl steht oder der Formel
Cl-CH-N (CH2)n' Cl ' wobei n' für 4 oder 5 steht, in
Gegenwart eines niedrig siedenden chlorierten Kohlenwasserstoff lösungsmittels wie Methylenchlorid oder Dichlorethan
bei einer Temperatur zwischen etwa 400C und 9O0C
umsetzt, und zwar während einer ausreichend langen Zeit zur wesentlichen Vervollständigung der Reaktion. Auf diese
Weise erhält man die /~2,3-b "] -Thieno- oder T3,2-b J-Thieno-2,3-pyridindicarbonsäure
der Formeln (lila) bzw. (HIb) als den Dialkylester, und zwar gemäß dem untenstehenden
Fließdiagramm (III).
Furo L3,2-b 3pyridindicarbonsäuren der Formel (HIb) können
hergestellt werden, indem man 3-Amino-2-formylfuran der Formel (XI), das gemäß dem Verfahren von S. Gronowitz
et al., Acta Chemica Scand B29 224(1975) hergestellt wurde,
mit Ethyloxalacetat umsetzt, um direkt Furopyridin-Verbindungen der Formel (HIb) zu erhalten, wie es im nachfolgenden
Fließdiagramm (IV) erläutert wird. Andererseits
werden Furo (»2, 3-bJ-pyridinverbindungen der Formel (lila) ,
bei denen Y und Z für Wasserstoff stehen, erhalten durch Bromierung des Reaktionsprodukts (XII) von Acetoacetamid
mit dem Diethyläther der Ethoxymethylenoxalessigsäure, gefolgt von einer Behandlung mit Natriumborhydrid und Paratoluolsulfonsäure
in refluxierendem Xylol, und zwar gemäß dem unten stehenden Fließdiagramm (V).
2,3-Dihydrofuro Ü3,2-b ] und Thieno L 3,2-b3 pyridine der
Formel (HIb) können hergestellt werden durch die Umsetzung von Diethylethoxymethylenoxalacetat mit einem Gemisch von
Enaminen, die sich von 3-Keto-tetrahydrofuran oder -3ketotetrahydrothiophen
ableiten, gefolgt von einer Behandlung mit Ammonium oder mit Ammonium, und zwar gemäß dem Fließdiagramm
(VI).
Dieses Verfahren ist in der anhängigen US-Patentanmeldung
Nr. von J. Johnson, angemeldet am
beschrieben.
-VJ-
FLIESSDIAGRAMM (III)
τι
NH2
(Villa)
I Γ
-Ν~ΐ
(Xa)
oder Z-Y-
Il I
S
(VIIIb)
(VIIIb)
NH2 R
R11O2C-C=C-COOR"
(IX)
:ooR
ouer Z-Y-
-N—C-
-R HC-
HC—COOR
(Xb)
C1-CH=N-(R"')2 -Cl
Cl-CH=N (CH2Jn- .Cl"
:oor" :oor"
I I
-COOR
-COOR" oder
COOR
(Ilia) (UIb)
FLIESSDIAGRAMM (IV)
H I
Z
Z
-CHO
-NH 2
(XI)
C2H5O2C-C-CH2-CO2C2H5
CO2C2H5
CO2C2H5
(IIIb)
- yt -
FLIESSDIAGRAMM (V)
I CO2C2H5
CH3-C-CH2-C-NH2 + 02H5O-C=C-CO-CO2C2H5
C2H50H/Na0Ac
CH3-
-CO2C2H5
-CO2C2H5
H
(XII)
(XII)
BrCH2-O
-CO2C2H5
-CO2C2H5
48%HBr/Br2
NaBH4
(C2H5J3N
OH
-CO2C2H5
-CO2C2H5
-CO2C2H5
£- Toluols.ulfonsäure
-CO2C2H5
0 N
-CO2C2H5
(HIa)
'33
FLIESSDIAGRAMM (VI)
HNR1R2
NRiR2
1. C2H5O-C=C-CO-CO2C2H5
2. NH3 od. NH4 +X"
-CO2C2H5
-CO2C2H5
(HIb)
-alfin den vorstehenden Fließdiagraminen bedeuten R1 und R2
jeweils C.-Cg Alkyl oder bilden zusammen mit dem Stickstoffatom,
an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Ring, welcher gegebenenfalls
höchstens 2 Heteroatome enthält.
Furo £2, 3-b "2 pyridinverbindungen der Formel (lila) , wobei
Z für H steht und Y für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, werden hergestellt durch die Umsetzung
einer Acetylenverbindung mit dem Jodpyridindiester (VTl)· (Die Herstellung dieser Verbindung VII ist beschrieben
in J. Prakt. Chem., 148; 72(1937)). Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart von Cupro-Salzen, einer Aminbase und
einem Palladium (II)-Katalysator, und zwar wie in Fließdiagramm (VII) dargestellt.
- -20 -
FLIESSDIAGRAMM (VII)
:=CH
O2CH3
H (VII)
CuI
Et3N
(Ph3P)2PdCl2
(ΙΙΙα)
Die durch Y und Z in den erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formeln (Ia), (Ib), (Ha) und (lib) dargestellten Substituenten
können entweder erhalten werden, indem man das zweckentsprechend substituierte Ausgangsmaterial für die
Herstellung der Thieno- und Furopyridin-S^-dicarbonsäureester
der Formeln (lila) und (HIb) einsetzt oder indem man eine elektrophile Substitution (Halogenierung, Nitrierung,
Sulfonierung o.dgl.) direkt bei den Diestern der Formeln
(lila) oder (HIb) oder den Endprodukten der Formeln (Ia) oder (Ib), bei denen wenigstens einer der Reste Y oder Z
Wasserstoff ist, durchführt. Diese substituierten Verbindungen der Formeln (lila) , (HIb) , (Ia) und (Ib) können anschließend
als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden für eine weitere Y- und Z-Substitution durch Verdrängung, Reduktion,
Oxidation o.dgl. Repräsentative substituierte Verbindungen der Formeln (lila) und (HIb) , welche nach diesem
Verfahren erhältlich sind, werden nachstehend angegeben.
CO2R CO2R
und
Ulla)
UHb)
| X | Y | H | Z | H | R |
| S | H | Br | CH3 | ||
| S | CH3 | H | CH3 | ||
| S | H | Cl | CH 3 | ||
| S | Cl | Cl | CH3 | ||
| S | H | I | CH3 | ||
| S | H | NO2 | CH3 | ||
| S | Br | Br | CH3 | ||
| S | CH 3 |
| X | _Y | Z | Cl | R |
| S | CH3 | CH3 | CH3 | |
| S | H | H | CH3 | |
| S | Cl | CH3 | CH3 | |
| S | CH3 | CN | CH3 | |
| S | H | OCH3 | CH3 | |
| S | H | N(CH3)2 | CH3 | |
| S | H | SCH3 | CH3 | |
| S | H | OCF2H | CH3 | |
| S | H | H | CH3 | |
| O | H | Br | C2H5 | |
| O | H | Br | CH3 | |
| O | H | Cl | C2H5 | |
| O | H | Cl | CH3 | |
| O | H | H | C2H5 | |
| O | CH3 | H | CH3 | |
| O | CH3 | CH3 | C2H5 | |
| O | H | H | CH3 | |
| O | C2H5 | C2H5 | CH3 | |
| O | H | CH3 | CH3 | |
| O | CH3 | CH3 | ||
| S | -(CH2)3- | CH3 | ||
| S | -(CH2)4- | CH3 | ||
| S | -(CH)4- | H | CH3 | |
| S | C6H5 | H | CH3 | |
| O | C6H5 | SO2Kf"3 | CH3 | |
| S | H | CH3 | CH3 | |
- η
| X | Y | H | Z | R |
| S | H | OC6H5 | CH3 | |
| O | CF3 | OC6H5 | CH3 | |
| O | H | H | CH3 | |
| O | Br | NO 2 | C2H5 | |
| ο | H | Br | C2H5 | |
| O | H | C6H5S | C2H5 | |
| O | CF3 | C2H5 |
"J3 -
Darüber hinaus können die neuen Herbizide 2,3-Dihydrothieno £*2,3-b J und T3,2-b_J Pyridinverbindungen erhalten
werden, indem man die im obigen Fließdiagramm III angegebene Reaktionssequenz mit einem Dihydrothiopheniminhy- ·
drochlorid beginnt. Neue Herbizide 2,3-Dihydrofuro £2,3-b_3
und L3,2-b]] Pyridine können hergestellt werden durch katalytische
Reduktion des (2-Imidazolin-2-yl)Produkts der Formel (Ia) oder (Ib) oder der Furo [ 2,3-bJ und [3,2-bJ
Pyridin-5,6-diester der Formeln (lila) und (HIb), beispielsweise
mit Wasserstoff und Palladium auf Kohle, vorausgesetzt, daß es sich bei Y und Z um Substituenten handelt,
welche durch ein derartiges Verfahren nicht reduziert werden. Andere 2,3-Dihydrofuro C2,3-b2 Pyridine werden hergestellt
durch die reduktive Umlagerung eines Bromketons mit Natriumborhydrid, gefolgt von einer Behandlung mit Triethylamin
und p-Toluolsulfonsäure, und zwar gemäß dem Fließdiagramm
(VIII). Auf diese Weise werden die nachfolgend angegebenen neuen 2,3-Dihydro-Herbizidverbindungen erhalten.
CO2R3 R1
wobei X, Y, Y1, Z, Z1, W, B, R1 und R3 die für (Ia) und
(Ib) angegebene Bedeutung haben.
^ for
FLIESSDIAGRAMM (VIII)
(CH3)2CH—C—CH2
CO2C2H5
N + C2H5O—C=C—CO—CO2C2H5
H
C2H50H/Na0AC
ff
(CH3J2CH—C
CO2C2H5
-CO2C2H5
48°/o HBr/Br2
(CH3J2C-C
-CO2C2H5
-CO2C2H5
NaBH4
O2C2H5 O2C2H5
HOCH2-C(CH3) 2
0=1
OH
CH3-
O2C2H5
O2C2H5
-CO2C2H5 HOCH2-C(CH3)2—(/ N—CO2C2H5
-CO2C2H5
CH3
O=Jn J-CO2C2H5
CH3-
£- ipluolaulionsäure
O2C2H5
\ xNsv /—^O2C2H5
0 N
-Vi-
. te..
Die 6- (2-Imidazol4.n-2-yl) thieno- und -furo £ 2, 3-b J pyridine
der Formeln (Ia) und (Ib) und die 5-(2-Imidazolin-2-yl)thieno-
und -Puro [3,2-bJ pyridine sowie die Imidazopyrr_olopyridindione
der Formeln (Ha) und (lib) gemäß der vorliegenden Erfindung sind äußerst wirksame herbizide Mittel,
die zur Bekämpfung einer außerordentlich breiten Vielfalt von krautartigen und holzigen einjährigen und mehrjährigen
oder perennierenden einkeimblättrigen und zweikeimblättrigen Pflanzen brauchbar sind. Darüber hinaus sind
diese Verbindungen herbizid wirksam zur Bekämpfung von Unkräutern, welche sowohl auf Trockenfeldern als auch auf
Naßlandflächen heimisch sind. Sie sind darüber hinaus brauchbar als aquatische Herbizide und weisen eine einzigartige
Effektivität bei der Bekämpfung der oben erwähnten Pflanzen auf, wenn sie auf die Blätter derselben aufgebracht
werden oder auf den Boden oder Wasser mit einem Gehalt der Samen oder anderer Fortpflanzungsorgane der Pflanzen, wie
beispielsweise Knollen, Rhizomen oder Ausläufern, und zwar bei Anwendungsraten von etwa 0,016 bis 4,0 kg/ha, und vorzugsweise
bei Raten von etwa 0,032 bis 2,0 kg/ha.
Selbstverständlich können die Anwendungsmengen oberhalb des 4,0 kg/ha-Niveaus liegen, um in effektiver Weise unerwünschte
Pflanzenspezies zu töten. Es sollten jedoch Anwendungsraten des Giftstofts oberhalb des zur Abtötung der
unerwünschten Pflanzen erforderlichen Niveaus vermieden werden, da die Anwendung von übermäßigen Mengen des Giftstoffs
teuer ist und unter Umweltgesichtspunkten unerwünscht ist.
Unter den Pflanzen, welche durch die erfindungsgemäßen Verbindungen
bekämpft werden können, sind folgende: Elatine triandra, Sagittaria pygmaea, Scirpus hotarui, Cyperus
serotinus, Eclipta alba, Cyperus difformis, Rotala indica,
Lindernia pyridoria, Echinochloa crus-galli, Digitaria
sanguinalis, Setaria viridis, Cyperus rotundus, Convolvulus arvensis, Agropyron repens, Datura stramonium,
Alopercurus myosuroides, Ipomoea spp., Sida spinosa, Ambrosia artemisiifolia, Eichhornia crassipes, Xanthium
pensylvanicum, Sesbania exaltata, Avena fatua, Abutilon theophrasti, Bromus tectorum, Sorghum halepense, Lolium
spp., Panicum dichotomiflorum, Matricaria spp., Amaranthus retroflexus, Cirsium arvense
und Rumex iaponicus.
Es wurde festgestellt, daß die (2-Imidazolin-2-yl)thienound-Furopyridine
der Formeln (Ia) und (Ib) im allgemeinen selektive Herbizide darstellen, welche insbesondere wirksam
sind im Sinne einer Bekämpfung von unerwünschten Unkräutern in Gegenwart von leguminösen Nutzpflanzen, wie
beispielsweise Sojabohnen, sowie Getreidenutzpflanzen, wie beispielsweise Weizen, Gerste, Hafer und Roggen. Bestimmte
Verbindungen der Formeln (Ia) und (Ib) sind jedoch weniger selektiv als andere in dieser Serie.
Es wurde ferner festgestellt, daß einige der (2-Imidazolin-2-yl)-pyridine
der Formeln (Ia) und (Ib) als Antilagerungsmittel bei Getreidenutzpflanzen wirksam sind,
wenn sie in Anwendungsraten zwischen etwa 0,016 bis 4,0 kg pro Hektar angewandt werden. Bei Anwendungsraten, welche
0,01 kg pro Hektar nicht übersteigen, wurde ferner festgestellt, daß bestimmte Thieno- und Furopyridine der Formeln
(Ia) und (Ib) wirksam sind im Sinne einer Steigerung des Verzweigens bei leguminösen Nutzpflanzen sowie der Bestockung
von Getreidenutzpflanzen.
Da die Imidazolinylthieno- und-Furopyridine der Formeln
(Ia) und (Ib) sowie die Derivate, bei denen R^ für ein
salzbildendes Kation steht, wasserlöslich sind, können diese Verbindungen einfach in Wasser dispergiert werden
- -3-9 -
und in Form eines verdünnten wäßrigen Sprays auf die Blätter der Pflanzen oder auf den Boden mit einem Gehalt
der Fortpflanzungsorgane derselben aufgebracht werden. Diese Salze eignen sich auch für die Formulierung als
fließfähige Konzentrage.
Die (2-Imidazolin-2-yl)thieno- und Furopyridine der Formeln
(Ia) und (Ib) sowie die Imidazopyrrolopyridindione der Formeln (Ha) und (lib) können auch als benetzbare
Pulver, Fließkonzentrate, emulgierbare Konzentrate, granulatförmige
Formulierungen u.dgl. formuliert werden.
Benetzbare Pulver können hergestellt werden durch gemeinsames Vermählen von etwa 20 bis 45 Gew.-% eines feinverteilten
Trägers, wie Kaolin, Bentonit, Diatomeenerde, Attapulgit o.dgl., 45 bis 80 Gew.-% des Wirkstoffs, 2 bis
5 Gew.-% eines Dispersionsmittels, wie Natriumlignosulfonat, und 2 bis 5 Gew.-% eines nichtionischen Surfaktants,
wie beispielsweise Octylphenoxypolyethoxyethanol, Nonylphenoxypolyethoxyethanol
o.dgl.
Eine typische fließfähige Flüssigkeit kann hergestellt werden durch Vermischen von etwa 40 Gew.-% des Wirkstoffs
mit etwa 2 Gew.-% eines Geliermittels, wie Bentonit, 3 Gew.-% eines Dispergiermittels, wie Natriumlignosulfonat,
1 Gew.-% Polyethylenglykol und 54 Gew.-% Wasser.
Ein typisches emulgierbares Konzentrat kann hergestellt werden durch Auflösen von etwa 5 bis 25 Gew.-% des Wirkstoffs
in etwa 65 bis 90 Gew.-% N-Methylpyrrolidon, Isophoron,
Butylcellusolve, Methylacetat o.dgl. und indem man darin etwa 5 bis 10 Gew.-% eines nichtionischen Surfaktants,
wie beispielsweise eines Alkylphenoxypolyethoxyalkohols, auflöst. Dieses Konzentrat wird für die
- US- Anwendung als Flüssigspray in Wasser dispergiert.
Falls die erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide
eingesetzt werden und eine Bodenbehandlung in Betracht
kommt, so können die Verbindungen als granulatförmige Produkte bereitet und appliziert werden. Die Herstellung des granulatförmigen Produkts kann erreicht werden, indem man den Wirkstoff in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, N-Methylpyrrolidon o.dgl. auflöst und die so hergestellte Lösung auf ein granulatförmiges Trägermaterial, wie beispielsweise Maiskolbenschnitzel, Sand, Attapulgit, Kaolin o.dgl. aufsprüht.
eingesetzt werden und eine Bodenbehandlung in Betracht
kommt, so können die Verbindungen als granulatförmige Produkte bereitet und appliziert werden. Die Herstellung des granulatförmigen Produkts kann erreicht werden, indem man den Wirkstoff in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, N-Methylpyrrolidon o.dgl. auflöst und die so hergestellte Lösung auf ein granulatförmiges Trägermaterial, wie beispielsweise Maiskolbenschnitzel, Sand, Attapulgit, Kaolin o.dgl. aufsprüht.
Das auf diese Weise hergestellte granulatförmige Produkt umfaßt im allgemeinen etwa 3 bis 20 Gew.-% des Wirkstoffs
und etwa 97 - 80 Gew.-% des granulatförmigen Trägers.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben ist,
beziehen sich alle Teilangaben auf das Gewicht.
- at -
Herstellung von Dimethylthieno
L
3 , 2-b J pyridin-5,6
dicarboxylat
-N HCO 2 P rl
DMAD
-NH2
-CO2CH3 -CO2CH3
POC13/DMF
-CO2CH3
Ein Gemisch vonIsopropyl-3-thiophencarbamat (177 g;
0,975 Mol) in Methanol (1,2 1) und Wasser (2,8 1) mit einem Gehalt an Natriumhydroxid (200 g) wird am Rückfluß
vier Stunden erhitzt. Das Methanol wird unter vermindertem Druck entfernt und das abgekühlte Reaktionsgemisch wird
mit Äther (5 1) extrahiert. Diese Extrakte werden mit Wasser und wäßrigem Natriumchlorid gewaschen und getrocknet.
Durch Eindampfen unter vermindertem Druck erhält man 3-Aitiinothiophen als öl in einer Rohausbeute von 57%.
3-Aminothiophen wird wieder in Methanol (500 mt) aufgelöst,
das in einem Eisbad gekühlt wird und Dimethylacetylendicarboxylat
(80 g; 0,50 Mol) wird tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wird bei Zimmertemperatur 15 Stunden
und 30 Minuten gerührt. Das Methanol wird unter vermindertem Druck abdestilliert und es wird 1,2-Dichlorethan zu-
- 3-2 -
gesetzt. Dieses Lösungsmittel wird ebenfalls abdestilliert, wobei man Dimethyl 3-Thienylaminobutendioat als öl erhält.
Es wird ein Vilsmeier-Reagens hergestellt, indem man unter
Rühren tropfenweise Phosphoroxychlorid (86 g; 0,56 Mol) zu einer gekühlten (50C) Lösung von DMF (41 g; 0,56 Mol)
in 1,2-Dichlorethan (200 mL) gibt. Dieses Reagens wird bei
Zimmertemperatur eine Stunde und 40 Minuten gerührt, mit 1,2-Dichlorethan (100 mL) verdünnt, auf 5°C gekühlt und anschließend
wird der obige Dimethylester, aufgelöst in 2,3-Dichlorethan (400 mL) zu dem Vilsmeier-Peagens gegeben,
und zwar bei 50C tropfenweise während eines Zeitraums von 25 Minuten. Die Reaktionstemperatur wird 15 Minuten auf
Zimmertemperatur gesteigert und anschließend wird während weiterer zwei Stunden und 25 Minuten refluxiert. Das abgekühlte
Reaktionsgemisch wird direkt auf einer Silicagelsäure chromatographiert. Man erhält 3 5,7 g (15%) Dimethylthieno
C.(3,2-b 2pyridin-5,6-dicarboxylat mit einem Schmelzpunkt
von 124-125,5°C nach Umkristallisation aus Hexan-Ethylacetat.
Eine zweite Charge von 10,3 g mit einem Schmelzpunkt von 121-1240C wird erhalten, so daß die Gesamtausbeute,
ausgehend vom Isopropyl 3-Thiophencarbamat 19% beträgt.
Nach der obigen Verfahrensweise unter Einsatz des zweckentsprechend
substituierten Aminöthiophens anstelle von Isopropyl 3-Aminothiophencarbamat erhält man die nachfolgend
angegebenen Verbindungen.
| Y | Z |
| H | H |
| CH3 | H |
| Cl | H |
R CH3 126-127
CH 3 CH3
149-151
Herstellung von Dimethylthieno Γ 3,2-bJ pyridin-5,6-diearboxylat
\ r
CHO
-NHCOCH3
1. H2SO4
2. DMAD
3. POCI3/DMF
-CO2CH3
Zu konzentrierter Schwefelsäure (170 mL), die bei Zimmertemperatur
gerührt wird, gibt man portionsweise 3-Acetylamino-2-formylthiophen
(17,5 g, 0,103 Mol). Das Gemisch wird 30 Minuten auf 500C erhitzt, abgekühlt und in Eis-Wassergemisch
gegossen. Nach Neutralisation mit einem Überschuß an Natriumacetat wird das Gemisch mit Äther (1x2 m£)
extrahiert. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Na3SO4 getrocknet und zu einem dunkelroten Gummi eingeengt,
bestehend aus 3-Amino-2-formylthiophen. Dimethylacetylendicarboxylat
(DMAD) (13 ml) in Essigsäure (5 mt), Piperidin (5 mt), Methylenchlorid (100 mt) und Toluol (100 m£) werden
zu dem 3-Amino-2-formylthiophen gegeben und das Gemisch wird über Nacht gerührt. Methylenchlorid wird durch Destillation
entfernt und nachfolgend wird das Gemisch 24 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen werden weitere
13 mt DMAD zugesetzt und das Reaktionsgemisch wird wiederum sieben und eine halbe Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach
60stündigem Stehenlassen bei Zimmertemperatur werden die Lösungsmittel entfernt und das Dimethylthieno [3,2-bJ pyridin-5,6
-dicarboxylatprodukt wird durch Chromatographie erhalten, und zwar nach Elution mit Hexan-Ethylacetat.
F.p. 124-125°C.
- 3-5 -
• se-
Herstellung von Dimethyl 3-Chlor C3,2-bJ pyridin 5,6-dicarboxylat und Dimethyl 2,3-dichlorthieno C3,2-b.*] ~
pyridin-5,6-dicarboxylat
CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
Cl2
Eine Lösung von Dimethylthieno L3,2-bJ pyridin-5,6-dicarboxylat
(15 g 0,0525 Mol) in Essigsäure (680 mi) und Natriumacetat (86 g, 0,093 Mol) wird bei 580C gehalten,
während man Chlor langsam über einen Zeitraum von fünf Stunden und 45 Minuten einleitet. Nach vollständiger Umsetzung
wird das Gemisch mit Stickstoff gespült, es wird Ethylacetat (200 mii) zugegeben und festes Natriumchlorid
wird abfiltriert und es wird mit Ethylacetat gewaschen. Die Mutterlauge und die Waschlösungen werden kombiniert
und die Lösungsmittel werden unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgelöst und
die Lösung wird mit Wasser gewaschen, mit Methylenchlorid extrahiert und die vereinigten Methylenchloridschichten
werden mit wäßrigem Natriumbicarbonat gewaschen, getrocknet und eingeengt, wobei man 18 g eines Feststoffs erhält.
Durch Chromatographie auf Silicagel mit 15% Ethylacetat-Hexan und anschließend 20% Ethylacetat-Hexan erhält man
die 2,3-Dichlorverbindung, F.p. 173-1780C, 1,3 g und
nachfolgend die 3-Chlorthienoverbindung, F.p. 16 6-1730C
nach Umkristallisation aus Ethylacetat-Hexan.
- SJL.
Herstellung von Dimethyl 3-Bromthieno f3,2-bJ pyridin-5,6-dicarboxylat
CO2CH3 Br-J In ^-CO2CH3
Eine Lösung von Brom (20 g, 0,125 Mol) in Essigsäure (50 ml) wird während drei Stunden tropfenweise zu einer
Lösung von Dimethylthieno f3,2-bj pyridin-5,6-dicarboxylat
(26,3 g, 0,104 Mol), mit einem Gehalt an Natriumacetat (17,2 g, 0,2 Mol) in Essigsäure (300 ml) gegeben, und
zwar bei 850C. Weiteres Natriumacetat (18g) und Brom
(20 g) in Essigsäure (50 ml) wird während einer Stunde zugegeben und das Gemisch wird bei 850C über Nacht gerührt.
Brom (10 g) wird in einer Portion zugesetzt und anschließend läßt man das Ganze bei 850C vier Stunden stehen.
Das Gemisch wird abgekühlt und mit wäßrigem Natriumbisulfit behandelt, mit Ethylacetat verdünnt und konzentriert.
Das Reaktionsprodukt wird zwischen Wasser und Methylenchlorid verteilt und die organische Schicht wird mit
wäßrigem Natriumchlorid gewaschen und das Lösungsmittel wird entfernt. Der Rückstand wird mit Äther gewaschen. Man
erhält 25 g Rohprodukt, F.p. 165-168°C. Durch Umkristallisation aus Methanol erhält man Nadeln von Dimethyl 3-Bromthieno
f3,2-bJ -pyridin-5,6-dicarboxylat, F.p. 168-1690C.
- S^
-CO2CH3
-CO2CH3
NaOH H2O
Dimethylthieno [3,2-bü pyridin-5,6-dicarboxylat (3,75 g,
0,0149 Mol) wird zu einer Lösung von Natriumhydroxid (1,8 g, 0,045 Mol) in Wasser (20 ml) gegeben und das Gemisch
wird 20 Stunden auf 60°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt, in einem Eisbad gekühlt
und durch Zugabe von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Ein Präzipität von Thieno f 3,2-b_J pyridin-5,6-dicarbonsäure
wird abfiltriert und über Nacht getrocknet. Man hält 3,1 g (93% F.p. > 3800C.
Unter Anwendung der obigen Verfahrensweise und Verwendung des zweckentsprechend substituierten Thieno f3,2-b_3-pyridin-5,6-dicarbonsäurediesters
erhält man die nachfolgend angegebenen Verbindungen.
CO2H CO2H
- 5H-
| Y | H | H >380 |
| H | Cl nicht bestimmt | |
| H | Br >380 | |
| H | I | |
| H | F | |
| H | CN | |
| H | OCH3 | |
| H | NO2 | |
| H | N(CH3)2 | |
| CH3 | H | |
| H | CH3 | |
| CH3 | CH3 | |
| H | OCHF 2 | |
| H | SCH3 | |
| H | SO2N(CH3)2 | |
| C6H5 | H | |
-(CH2)3-
-(CH)4-
| Cl | Cl |
| H | C6H5 |
| C6H5 | H |
| H | OC6H5 |
| CF3 | H |
| C2H5 | H |
| H | C2H5 |
| H | SC6H5 |
| H | CF3 |
| H | CHO |
| H | CH2Cl |
.SS-BEISPIEL 6
Herstellung von 3-Chlorthieno f3,2-bj pyridin 5,6-dicarbonsäureanhydrid
0OH 0OH
Ac2O
3-Chlorthieno Γ 3,2-b 1 pyridin-5,6-dicarbonsäure (1,45 g)
wird 30 Minuten auf 85 bis 900C erhitzt und nachfolgend
30 Minuten auf 90 bis 1020C erhitzt, und zwar in Essigsäureanhydrid
(7 ml). Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, die Feststoffe werden abfiltriert und mit Äther gewaschen.
Man erhält 1,2 g 3-Chlorthieno ζ3,2-bJ pyridin-5,6-dicarbonsäureanhydrid.
Das protonen-magnetische Resonanzspektrum stimmt mit der Struktur überein.
Unter Verwendung der obigen Verfahrensweise und Einsatz der zweckentsprechenden Pyridin-5,6-dicarbonsäure anstelle
von 3-Chlorthieno Γ3,2-b } pyridin-5,6-dicarbonsäure erhält
man die nachfolgend angegebenen Verbindungen.
- 44 -
| Y | H | -(CH2)3- | H | Z | H | Fp"C |
| H | -(CH2)4- | C6H5 | Cl | 266-267 | ||
| -(CH)4- | H | Feststoff, kein | ||||
| H | CF3 | Br | Fp erhalten | |||
| Cl | C2H5 | H | >380 | |||
| Cl | H | Cl | - | |||
| H | H | NO 2 | - | |||
| CH3 | H | H | - | |||
| H | H | N(CH3)2 | - | |||
| H | H | SCH3 | - | |||
| H | OCH3 | - | ||||
| H | CH3 | - | ||||
| H | F | - | ||||
| H | I | - | ||||
| CH3 | CH3 | - | ||||
| H | CN | - | ||||
| H | OCHF 2 | - | ||||
| H | SO2N(CH3)2 | - | ||||
| - | ||||||
| - | ||||||
| - | ||||||
| C6H5 | - | |||||
| H | - | |||||
| OC6H5 | - | |||||
| H | ||||||
| H | - | |||||
| C2H5 | - | |||||
| SC6H5 | - | |||||
| CF3 | - | |||||
| CHO | - | |||||
| CH2Cl | - | |||||
| - |
- 4-2 -
Herstellung von 5- Cd-carbamoyl-i , 2-dimethylpropyl) -3-chlorthieno C3,2-bl pyridin-6-carbonsäure
NH2—C—CONH2
CH(CH3)2
0OH
H3
ONH—C—CONH2
CH(CH3J2
2-Amino-2,3-dimethylbutyramid (0,71 g) wird in einer einzigen Portion zu einer gerührten Lösung von 3-Chlorthieno
J3,2-b] pyridin-5,6-dicarbonsäureanhydrid. (1,2 g) in THF
(1,0 ml) gegeben. Nach fünf-minütigem Stehenlassen wird
das Eisbad entfernt und das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur 28 Stunden gerührt. THF (5 ml) wird zugesetzt
und das Gemisch wird unter Rückfluß zwei Stunden erhitzt und nachfolgend über Nacht stehen gelassen. Das abgekühlte
Gemisch wird filtriert und die gesammelten Feststoffe werden mit Äther gewaschen. Man erhält 1,4 g der angestrebten
5- L d-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)carbamoyl ] -3-chlorthieno
Γ3,2-b7 pyridin-6-carbonsäure.
Unter Anwendung der obigen Verfahrensweise und Einsatz
des zweckentsprechenden Pyridin-S/ö-dicarbonsäureanhydrids
anstelle von 3-Chlorthieno [3,2-b ] -pyridin-5,6-dicarbonsäureanhydrid
sowie des zweckentsprechenden Aminoamids erhält man die nachstehend angegebenen Verbindungen.
- 44- -
ONH2
Y Z Rl
H H CH3
H Cl CH3
Cl H CH3
Cl Cl CH3
H Br CH3
H CH3 CH3
H NO2 CH3
H N(CH3)2 CH3
H SCH3 CH3
H OCH3 CH3
CH3 H CH3
H H CH3
H H CH3
H OCHF2 CH3
CH3 CH3 CH3
H CN CH3
H F CH3
H I CH3
H SO2N(CH3)2 CH3
C6H5 H CH3
-(CH2)3" CH3
-(CH2)4" CH3
-(CH)4- CH3
H C6H5 CH3
A-C3H7
1"C3H7
1"C3H7
A-C3H7 A-C3H7
A-C3H7 A-C3H7
i-C3H7 A-C3H7
A-C3H7 A-C3H7
C3H7
C2H5
1-C3H7 A-C3H7 A-C3H7 A-C3H7 A-C3H7 A-C3H7 1-C3H7 A-C3H7 A-C3H7 A-C3H7 A-C3H7
1-C3H7 A-C3H7 A-C3H7 A-C3H7 A-C3H7 A-C3H7 1-C3H7 A-C3H7 A-C3H7 A-C3H7 A-C3H7
Pp0C
nicht rein
- Φ5- -
| Y | Z | H | Rl | R2 |
| C2H5 | OC6H5 | CH3 | A-C3H7 | |
| H | CH2Cl | CH3 | J--C3H7 | |
| H | H | CH3 | A-C3H7 | |
| CF3 | C2H5 | CH3 | 1-C3H7 | |
| H | CHO | CH3 | A-C3H7 | |
| H | CF3 | CH3 | A-C3H7 | |
| H | SC6H5 | CH3 | A-C3H7 | |
| H | CH3 | A-C3H7 |
Herstellung von 5- (S-Isopropyl-S-methyl^-oxo^-imidazolin-2-yl)thieno L3,2-b Jpyridin-6-carbonsäure
ι ι
-CO2H
Ac2O
-CO2H
NH2—C—CONH2
CH(CH3)2
1. 2.
NoOH H+
°2H CH3
ONH—C—CONH2
CH(CH3)2
CH(CH3)2
N—CH3
N—CH3
Thieno C3,2-b ] pyridin-5,6-dicarbonsäure (2,5 g, 0,011 Mol)
wird langsam auf 850C erhitzt, und zwar während einer Stunde
zusammen mit Essigsäureanhydrid (25 ml). Anschließend wird abgekühlt, filtriert und mit Diethylather gewaschen,
wobei man das Anhydrid als einen Feststoff erhält, F.p. 266-267°C. Ein Gemisch des Anhydrids und 2-Amino-2,3-dimethylbutyramid
(2,6 g, 0,02 Mol) in THF (70 ml) wird bei Zimmertemperatur 15 Stunden gerührt.
- yi -
Nach zweistündigem Erhitzen am Pückfluß wird das Gemisch
abgekühlt und mit THF (50 ml) verdünnt. Feste 5- C(1-carbamoyl-1,
2-dimethylpropyl) carbamoyl J thieno C3,2-b J-pyridin-6-carbonsäure
wird abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrocknet. Der obige Feststoff wird mit einer wäßrigen
(60 ml) Lösung von» Natriumhydroxid (6 g, 0,05 Mol) vermischt und zwei Stunden und 30 Minuten auf 850C erhitzt. Anschliessend
wird das Ganze bei Zimmertemperatur über Nacht stehen gelassen. Nach dem Abkühlen in einem Eisbad wird das Gemisch
auf pH 3 mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Ein Feststoff (3 g) wird abfiltriert und getrocknet.
Durch Kristallisation aus Ethylacetat erhält man (5-(5-Isopropyl-5-methyl-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)thieno
Ü3,2-b3pyridin-6-carbonsäure, F.p. 242-2440C in 46%
Ausbeute.
Unter Anwendung der obigen Verfahrensweise und Verwendung
der zweckentsprechenden Pyridin-5,6-dicarbonsäure anstelle von Thieno C3,2-bJ pyridin-5,6-dicarbonsäure erhält man
die nachstehend angegebenen Verbindungen.
Y H H H Cl
Cl
Br
1P0C
242-244 238-239 226-227 247-248
-fo-
| Y | -(CH2)3- | H | Z |
| Cl | -(CH2)4- | H | Cl |
| H | -(CH2)4- | CF 3 | CH3 |
| CH3 | C2H5 | H | |
| H | H | NO2 | |
| H | H | N(CH3)2 | |
| H | H | SC6H5 | |
| H | H | SCH3 | |
| H | H | OCH3" | |
| H | H | OCHF 2 | |
| CH3 | CH 3 | ||
| H | CH | ||
| H | S02N(CF | ||
| C6H5 | H | ||
| C6H5 | |||
| OC6H5 | |||
| H | |||
| H | |||
| C2H5 | |||
| I | |||
| F | |||
| CHO | |||
| CH2CI | |||
| CF3 |
F.pOC
Herstellung von Diethylfuro r3,2-b,1 pyridin-5,6-dicarboxylat
-NH2
3-Amino-2-formylfuran, hergestellt aus 3-Azido-2-formylfuran
(8,9 g, 0,065 Mol) wird in Ethanol aufgelöst. Zu dieser Lösung gibt man Diethyloxalacetat (12,23 g, 0,065 Mol),
sowie zehn Tropfen Piperidin. Zusätzlich wird pulverisiertes 3A Molekularsieb zugegeben und das Reaktionsgemisch wird
bei 65-6O0C drei Stunden gerührt. Anschließend wird weiteres
Diethyloxalacetat (2,2 g) zugegeben. Die Umsetzung ist nach 12 Stunden bei 55-6O0C im wesentlichen vollständig.
Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert und
das Filtrat wird konzentriert und anschließend in Ethylacetat aufgelöst. Es wird mit Wasser und nachfolgend mit
Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird
in 3:1 Hexan:Ethylacetat aufgelöst und durch eine Flash-Chromatographiesäule
in zwei Stufen hindurchgeleitet. Zunächst wird mittels Vakuum durch ein vier bis fünf Zoll
dickes Kissen aus Siliciumdioxid filtriert, aus dem die letzten drei Fraktionen mit einem Gehalt des geforderten
Produkts aufgefangen und kombiniert werden. Diese vereinigten Fraktionen werden anschließend durch eine sechs Zoll
Säule geleitet und unter Druck mit Ethylacetat:Hexan 3:1 und 2:1 eluiert. Nach Kristallisation aus Hexan-Äther erhält
Ί *t * *
-se-
man Diethylfuro L 3,2-b ] pyridin-5,6-dicarboxylat, 4,15 g
(24%), F.p. 60-640C, mit einem Massenspektrum m/e von
264.
Unter Anwendung der obigen Verfahrensweise und Einsatz des zweckentsprechenden Furans anstelle von 3-Amino-2-formylfuran
erhält man die nachfolgend angegebenen Verbindungen.
| H | H | C2H5 |
| H | Cl | C2H5 |
| CH3 | H | C2H5 |
| H | CH3 | C2H5 |
| : C2H5 | H | C2H5 |
| H | C2H5 | C2H5 |
| CH3 | CH3 | C2H5 |
60-64
BEISPIEL 10
Herstellung von Furo l3,2-bl pyridine-S^-dicarbonsäure
<»*** CfY02"
-CO2C2H5 ^N^
-CO2H N
Furo C 3,2—b 3 pyridin-5,6-dicarbonsäure, Diethylester
(1,1 g, 0,0042 Mol) wird in 95%igem Ethanol (20 ml),
enthaltend 10% wäßriges Natriumhydroxid (20 ml) aufgelöst. Man läßt das Ganze zwei Tage bei 0°C stehen. Das Gemisch
wird abgekühlt, angesäuert und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt. 5 ml Wasser werden zugesetzt
und das hydratisierte Disäureprodukt wird als ein brauner Feststoff durch Filtration erhalten. 3,31 g (99%),
F.p. 1830C (Zersetzung). Analysenwerte berechnet für
C9H5NO5.2 1/2 H2O : C, 42,86; H 3,99; N 5,55; gefunden:
C 42,63; H 2,63; N 5,46.
Unter Anwendung der obigen Verfahrensweise und Einsatz des zweckentsprechenden Furo £3,2-bJ pyridin-5,6-dicarbonsäureesters
erhält man die nachstehend angegebenen Verbindungen.
| Y | Z | R | Fp0C |
| H | H | H | 183 (Sers.) |
| H | Cl | C2H5 | - |
| CH3 | H | C2H5 | - |
| H | CH 3 | C2H5 | - |
| C2H5 | H | C2H5 | - |
| H | C2H5 | C2H5 | - |
| CH3 | CH 3 | C2H5 | - |
- yi -
BEISPIEL 11
Herstellung von Furo L3,2-b3 pyridin-Sye-dicarbonsäureanhydrid
CO2H CO2H
Furo L3,2-b3 pyridin-5,6-dicarbonsäure (3,3 g, 0,0159 Mol)
in Essigsäureanhydrid (100 ml) wird sechs Stunden auf
70-800C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, filtriert und der Feststoff wird mit Äther gewaschen. Man
erhält 3,01 g (100%) rohes Furo [3,2-b] pyridin-5,6-dicarbonsäureanhydrid.
70-800C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, filtriert und der Feststoff wird mit Äther gewaschen. Man
erhält 3,01 g (100%) rohes Furo [3,2-b] pyridin-5,6-dicarbonsäureanhydrid.
Unter Anwendung der obigen Verfahrensweise und Einsatz der zweckentsprechenden Furo 3,2-b pyridin-5,6-dicarbonsäure
erhält man die nachfolgend angegebenen Verbindungen:
| Y | Z |
| H | H |
| H | Cl |
| CH3 | H |
| H | CH3 |
| C2H5 | H |
| H | C2H5 |
| CH3 | CH3 |
Fp0C
BEISPIEL 12
Herstellung von 5- [ (i-carbamoyl-1,2-dimethylpropy1) ·
carbamoylJ furo C3,2-bJ pyridin-6-carbonsäure und
5- ( S-Isopropyl-S-methyl-^-oxo-^-imidazolin-^-yl) f uro-
£3,2-bj pyridin-6-carbonsäure
CH(CH3)2
N—r—CONH 2
CH3
I I
"CO2H CH3
-CONH—C—CONH2
CH(CH3J2
1. NaOH
2. Acid
/O
ι ι
-COOH £H(CH3)2
-CH3
1=0
β «ι *»
Furo t3,2-bj pyridin-5,6-dicarbonsäureanhydrid (3,01 g,
0,015 Mol) wird in THF (100 ml) suspendiert. Dazu gibt man 2-Amino-2,3-dimethylbutyramid (2,3 g, 0,018 Mol).
Nach 20stündigem Rühren wird die Lösung zu einem öligen Feststoff eingeengt. Dieser wird in einer wasser/verdünnten
Natriumhydroxidlösung aufgelöst. Die alkalische Lösung wird mit Methylenchlorid extrahiert und anschließend angesäuert
und wiederum mit Methylenchlorid extrahiert, wobei jedoch nach Rühren lediglich geringe Spuren des Materials
isoliert werden. Die Wasserschicht wird zu einem öligen Feststoff konzentriert, der in Ethanol aufgelöst
wird, filtriert wird und zu einem purpurfarbigen Gummi konzentriert
wird, wobei es sich in erster Linie um das Rohprodukt 5- £ (1-carbamoyl-i,2-dimethylpropyl)-carbamoylj furo
13,2-b ] pyridin-6-carbonsäure handelt. Dieses wird ohne
weitere Reinigung verwendet, um das 2-Imidazolin-2-yl-Endprodukt herzustellen, und zwar indem man es in 10%iger
Natriumhydroxidlösung (40 ml) auflöst und drei Stunden auf 800C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch
angesäuert und eine geringe Menge eines Feststoffs fällt aus und wird abfiltriert. Durch Konzentration der
Mutterlauge erhält man eine zweite Charge, welche gesammelt und mit der ersten Charge vereinigt wird. Die Reinigung
wird durchgeführt, indem man die Hälfte des Materials verwendet und auf Silicagel-präparativen Glasplatten als Bänder
auftrennt. Das unter Verwendung von Methylenchlorid:Ethylacetat:Chloroform:Methanol
1:1:1:1 als Elutionsmittel langsamer laufende Band liefert das angestrebte 2-Imidazolin-2-yl-Produkt,
F.p. 214-223°C (Zers.) Die Ester können anschließend nach dem in Beispiel 20 beschriebenen Verfahren
hergestellt werden.
Unter Anwendung der obigen Verfahrensweise und Einsatz des zweckentsprechenden Furo L3,2-b ] pyridin-5,6-dicarbon-
säureanhydrids erhält man die nachfolgend angegebenen
Verbindungen.
CH3
C2H5
CH3
CO2H1
'Nn|—CH(CH3J2
Cl
CH3
C2H5
CH3
=0
FpOC
214-223 i.Zersi
214-223 i.Zersi
Herstellung von Dimethylthieno L2,3-bJ pyridin-5,6-dicar
boxylat
DMF Γ—Γ ^V-^CHS
POCl3
Ein Vits.meier-Reagens wird hergestellt, indem man unter
Rühren tropfenweise Phosphoroxychlorid (40,29 g, 0,26 Mol) zu einer gekühlten (1O0C) Lösung von DMF (19,0 g, 0,26 Mol)
in 1,2-Dichlorethan (40 ml) gibt, und zwar in einer N--Atmosphäre.
Dieses Reagens wird bei Zimmertemperatur eine Stunde und 45 Minuten gerührt. Dimethyl-2-thienylaminobutendioat
(63,4 g, 0,26 Mol), aufgelöst in 1,2-Dichlorethan (300 ml) wird tropfenweise bei 7-100C zu dem Vilsmeier-Reagens
gegeben. Die Reaktionstemperatur wird für 15 Minuten auf Zimmertemperatur gesteigert und nachfolgend wird 12 Stunden
refluxiert. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird konzentriert und der Rückstand wird auf einer Silicagelsäule
mit Ethylacetat-Hexan chromatographiert. Man erhält Dimethylthieno
f2,3-bJ pyridin-5,6-dicarboxylat (29 g, 45%)
als einen Feststoff.
Unter Anwendung der obigen Verfahrensweise und Einsatz des zweckentsprechenden Dimethyl-2-thienylaminobutendioat
erhält man die nachfolgend angegebenen Verbindungen.
-57 342027Ί
CH3
CH3
C6H5
CF3
Z H H
CH3 CH3 C6H5
H H 80-82 80-81
-(CH2)4-
118-121.5
BEISPIEL 14
Herstellung von Dimethyl 3-Bromthieno C2,3-bJ pyridin-5,6-dicarboxylat
'''V-C
, O2CH3 Br2
s /-CO2CH3
HOAc NaOAc
Brom (0,33 g, 0,00206 MoI) in Essigsäure (8 ml) wird zu
einer gerührten Lösung von DimethylthienoL 2,3-bJ pyridin-5,6-dicarboxylat
(0,5 g, 0,00187 Mol) in Essigsäure mit einem Gehalt an Natriumacetat (0,31 g, 0,00377 Mol) gegeben,
und zwar bei 400C. Das Reaktionsgemisch wird 18 Stunden
auf 75°C erhitzt. Die Prüfung des Reaktionsgemisches mittels tlc (Silicagel) zeigte eine unvollständige Reaktion
an. Es wird weiteres Brom (0,33 g) in Essigsäure und weiteres Natriumacetat (0,31 g) zugesetzt und es wird weitere
sechs Stunden bei 75°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt und in Ethylacetat extrahiert.
Die abgetrennte organische Schicht wird über wasserfreiem MgSO4 getrocknet, filtriert und das Filtrat wird zu einem
öl konzentriert, das sich beim Stehenlassen verfestigt. Durch Umkristallisation des Rohprodukts aus Ethylacetat-Hexan
erhält man das Dimethyl 3-Bromthieno- C2,3-b Jpyridin-5,6-dicarboxylat
als weiße Nadeln, F.p. 86-87,5°C.
Diese Verbindung kann leicht in eine Vielzahl von substituierten Thieno |,2,3-b J pyridinverb indungen, wie sie nachfolgend
angegeben sind, überführt werden, wobei die elektrophile Substitution, wie beispielsweise eine Nitrierung oder
Halogenierung, zu weiteren der nachfolgend angegebenen Verbindungen führt.
- -5-9
CO2CH3
| Y | H | -(CH2H- | C6H5 | Z | H | - |
| H | -(CH)4- | H | Cl | 104-110 | ||
| H | -(CH2)3- | H | Br | 86-87.5 | ||
| H | CF3 | I | - | |||
| H | H | F | - | |||
| H | H | CN | - | |||
| H | C2H5 | SCH3 | - | |||
| H | H | OCH3 | - | |||
| H | N(CH3)2 | - | ||||
| H | OCHF2 | - | ||||
| H | NO2 | - | ||||
| H | CHO | - | ||||
| H | CH2Cl | - | ||||
| CH3 | H | 80-82 | ||||
| H | CH3 | of | ||||
| Cl | H | - | ||||
| Cl | Cl | 84-89 | ||||
| CH3 | CH3 | - | ||||
| H | SO2N(CH3)2 | - | ||||
| 118.5 - 121.5 | ||||||
| - | ||||||
| - | ||||||
| H | - | |||||
| C6H5 | - | |||||
| OC6H5 | - | |||||
| H | - | |||||
| SC6H5 | - | |||||
| CF3 | - | |||||
| H | - | |||||
| C2H5 | - | |||||
λ a, *
BEISPIEL 15
O2CH3
KOH
S N
Eine Lösung mit einem Gehalt an Dimethylthieno C2,3-b] pyridin-5,6-dicarboxylat
(27,75 g, 0,11 Mol) und Kaliumhydroxid (30,98 g, 0,55 Mol) in Methanol (200 ml) unter
einer N2-Atmosphäre wird zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und es wird ausreichend Wasser zugesetzt, um alle Feststoffe aufzulösen,
bevor das Gemisch zur Trockene eingedampft wird. Der resultierende Feststoff wird in einem minimalen Volumen
Wasser aufgelöst, in einem Eisbad abgekühlt und mit konzentrierter H^SO. auf pHr-Ί angesäuert. Thieno f2,3-b-J
pyridin-5,6-dicarbonsäure wird abfiltriert und über Nacht getrocknet. Man erhält 23,36 g F.p. 272-275°C.
Unter Anwendung der obigen Verfahrensweise und Einsatz des zweckentsprechend substituierten Dialkylthieno r2,3-bj pyridin-5,6-dicarboxylats
erhält man die nachstehend angegebenen Verbindungen.
- -61 -
Z-Y-
-CO2H
| Y | H | -(CH2)3- | H | L | H | 272-275 |
| H | -(CH2)A- | H | Cl | >300 | ||
| H | -(CH)4- | CF3 | Br | >315 | ||
| H | H | I | - | |||
| H | H | F | - | |||
| H | C2H5 | CN | - | |||
| H | H | SCH3 | - | |||
| H | OCH3 | - | ||||
| H | N(CH3)2 | - | ||||
| H | OCHF2 | - | ||||
| H | NO2 | - | ||||
| H | CHO | - | ||||
| H | CH2Cl | - | ||||
| H | CH3 | 180-183 6ers.) | ||||
| CH3 | H | - | ||||
| Cl | H | - | ||||
| Cl | Cl | - | ||||
| CH3 | CH3 | - | ||||
| C6H5 | H | - | ||||
| H | SO2N(CH3)2 | - | ||||
| - | ||||||
| 280-290 | ||||||
| - | ||||||
| OC6H5 | - | |||||
| C6H5 | - | |||||
| H | - | |||||
| CF3 | - | |||||
| SC6H5 | - | |||||
| H | - | |||||
| C2H5 | - | |||||
■*. *l
- ·6-2 -
BEISPIEL 16
Herstellung von Thieno L2,3-bj pyridin-5,6-dicarbonsäure
anhydrid
-CO2H -CO2H
Ac2O
Pyr, DME
Essigsäureanhydrid (37,4 g, 0,366 Mol) wird zu einer gerührten Suspension von Thieno [2,3-b ] pyridin-5,6-dicarbonsäure
(21,52 g, 0,096 Mol) in Dimethyloxyethan (175 ml)
gegeben, und zwar in einer inerten N^-Atmosphäre. Nach Zugabe
von Pyridin (16,78 g, 0,21 Mol) bei Zimmertemperatur beobachtet man eine exotherme Reaktion auf 450C und es
wird eine homogene Lösung erhalten. Das Reaktionsgemisch wird anschließend bei Zimmertemperatur gerührt und der
resultierende Feststoff wird abfiltriert,mit Äther gewaschen
und an der Luft getrocknet. Man erhält 14,8 g (75%) Thieno I2,3-b 3pyridin-5,6-dicarbonsäureanhydrid.
Unter Anwendung der obigen Verfahrensweise und Einsatz der zweckentsprechend substituierten Thieno I 2,3-bJ pyridin-5,
6-dicarbonsäure erhält man die nachstehend angegebenen Verbindungen.
| ζ— | Y | -(CH2)3- | H | ι—ΓΎ χ Il O |
Z | H | Fp0C |
| Υ— | CH3 | -(CH2)4- | H | \ A A / | Br | 176-180 | |
| H | -(CH)4- | CF3 | S N γ | Cl | 228.5-231 | ||
| H | H | Il O |
230-300 | ||||
| H | H | Clangs. Zers.1 | |||||
| H | H | I | 210-213 | ||||
| H | H | F | _ | ||||
| H | C2H5 | CN | — | ||||
| H | H | SCH3 | — | ||||
| H | N(CH3)2 | - | |||||
| H | NO 2 | - | |||||
| H | CHO | - | |||||
| H | CH2CI | - | |||||
| H | CH3 | - | |||||
| H | H | - | |||||
| Cl | Cl | — | |||||
| Cl | CH3 | - | |||||
| CH3 | H | - | |||||
| C6H5 | SO2N(CH3)2 | - | |||||
| H | _ | ||||||
| - | |||||||
| 220-222 | |||||||
| C6H5 | - | ||||||
| OC6H5 | - | ||||||
| H | - | ||||||
| CF3 | - | ||||||
| OCHF2 | - | ||||||
| SC6H5 | - | ||||||
| OCH3 | - | ||||||
| H | |||||||
| C2H5 | |||||||
-73-
BEISPIEL 17
Herstellung von 6- C(1-carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)
carbamoylJ thieno L2,3-bJ pyridin-5-carbonsäure
H2N—C—CONH2
CH(CH3)2
-CO2H
-CONH—C—CONH2
CH(CH3J2
2-Amino-2,3-dimethylbutyramid (9,84 g, 0,076 Mol) wird
zu einer gerührten Suspension von Thieno- f 2,3-bJ pyridin-5,6-dicarbonsäureanhydrid
(14,8 g, 0,072 Mol) in THF gegeben, und zwar unter einer inerten Atmosphäre von N2 bei
Zimmertemperatur. Die dunkle Lösung wird bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt und der resultierende Feststoff abfiltriert,
mit THF gewaschen und an der Luft getrocknet. Man hält 17,35 g (72%) 6- C (1 -carbamoyl-1 ,2-diniethylpropyl) carbamoylJ
thieno f2,3-bJ pyridin-5-carbonsäure.
Unter Anwendung der obigen Verfahrensweise und Einsatz
des zweckentsprechend substituierten Thieno Γ 2,3-b ] pyriridin-5,6-dicarbonsaureanhydrids
erhält man die nachstehend angegebenen Verbindungen. .
- -6-5 -
CH 3
CH3
C6H5
H
CO2H CH3
CONH—C—CONH2
CH(CH3)2
CONH—C—CONH2
CH(CH3)2
-(CH2)3-
-(CH2H-
-(CH)4-
-(CH2H-
-(CH)4-
CF3
C2H5
?.D°C
Br
Cl
CN
SCH3
OCH3
N(CH3)2
NO2
CHO
CH2Cl
CH3
Cl
CH3
SO2N(CH3)2
207-208 176-178 156-158
Feststoff
C6H5
OCHF2
CF3
SC6H5
C2H5
BEISPIEL 18
Herstellung von 6- (S-isopropyl-S-methyl-'i-oxo-^-imidazolin-2-yl)thieno L2,3-bJ pyridin-5-carbonsäure
I I
S N
-CO2H
-CONH—C—CONH2
CH(CH3J2
-CH(CH3)2
L=O
6- L (1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)carbamoylJ thieno
I 2,3-b ] pyridin-5- carbonsäure (17,35 g, 0,052 Mol)
gibt man in Wasser (225 ml), das Natriumhydroxid (10,35 g, 0,26 Mol) enthält. Die resultierende basische Lösung wird
zwei Stunden und 45 Minuten auf 8O0C erhitzt, in einem Eiswasserbad abgekühlt und mit 6N H3SO4 angesäuert. Das
Produkt 6- (S-Tsoproly-S-methyl^-oxo-^-imidazolin^-yl) thieno
[2,3-b Jpyridin-5-carbonsäure wird abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhält 1,54 g, 70,3%, F.p. 221-223°C.
- -67 -
BEISPIEL 19
Herstellung von 5H-Imidazo [1',2':1,2J pyrrolo J3,4-bJ ~
thieno L3,2-e3 pyridin-3(2H),5-dion, 2-isoprolyl-2-methyl
DCC
F=O
CH3
F=O
CH(CH3)2
Dicyclohexylcarbodiimid (1,07 g, 0,005 Mol) in Methylenchlorid (20 ml) gibt man tropfenweise zu einer gerührten
Methylenchlorid (30 ml)-Suspension von 6-(5-isopropyl-5-methyl-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)
thieno [ 2, 3-b_J-5-carbonsäure (1,5 g, 0,0047 Mol), und zwar unter einer N^-Atmosphäre.
Nachdem das Reaktionsgemisch 16 Stunden gerührt wurde, wird es durch Filtration geklärt, zur Trockene konzentriert und
das resultierende Material wird durch Säulenchromatographie auf Silicagel gereinigt unter Elutation mit Acetonitril/
Methylenchlorid (1/2). Das feste Produkt wird aus Toluol kristallisiert. Man erhält das reine 3,5-Dion als weiße
Kristalle, F.p. 214,5-216,5°C.
ti J» * «ι
-te-
BEISPIEL 20
Herstellung von 2-Propt.nyl 6- (5-isopropyl-5-methyl-4-oxo-
2-imidazolin-2-yl(thieno C 2,3-bJ pyridin-5-carboxylat
N-N-
NaH
=0
-CH(CH3)2
-CH(CH3)2
H0H2CC=CH
CH3
O2CH2C=CH H
■CH(CH3)2
CH3
Natriumhydrid (2,4 g, 60%, 0,126 Mol) wird zu dem 3,5-Dion
(0,9 g, 0,003 Mol) in Propargylalkohol (25 ml) gegeben, und zwar bei 100C unter einer inerten N2-Atmosphäre. Das
Reaktionsgemisch wird bei Zimmertemperatur 60 Stunden gerührt und nachfolgend mit einer gesättigten Ammoniumchloridlösung
neutralisiert. Das resultierende Gemisch wird auf einem Rotationsverdampfer konzentriert, mit Wasser verdünnt
und Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wird abgetrennt, über wasserfreiem MgSO4 getrocknet und
zur Trockene konzentriert.
Durch Reinigung des Produkts mittels Säulenchromatographie an Silicagel mit Methylenchlorid/Acetonitril (85/15) erhält
man 2-Proptnyl 6-(5-isopropyl-5-methyl-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)pyridin-5-carboxylat,
das nach Kristallisation aus Toluol einen F.p. von 188-189,50C aufweist.
Unter Anwendung der Verfahren der Beispiele 18, 19 und
und Einsatz der zweckentsprechenden Thieno [3,2-bJ pyridin-
oder Thieno [2,3-b] pyridinverbindungen erhält man die
nachfolgend angegebenen Verbindungen.
CO2R3 CH(CH3J2
| Y | Z | CH3 | I I | ip°C |
| H | H | H | k / 0 H3 |
215-217 |
| H | H | -CH2C=CH2 | 220-223.5 | |
| -CH2C=CH | H | (iers.) | ||
| H | H | H | 188-189.5 | |
| H | H | -CH2- | H | 140-142 |
| -CH3 | ||||
| H | H | H | 108-110 | |
| CH3 | H | H | 225.5-227.5 | |
| H | Br | H | 274-276 | |
| H | Cl | H | 266-267 | |
| H | NO 2 | H | 201-202.5°C | |
| H | NO 2 | 260 (£ers.) | ||
| Cl | H | - | ||
| Cl | Cl | - | ||
| H | CH3 | - | ||
| H | N(CH3)2 | - - | ||
-te-
| Y | Z | C6H5 | C2H5 | R3 Fp°C |
| H | SCH3 | -(CH2)3- | I | H |
| H | OCH3 | -(CH2)4- | F | H |
| H | 0CHF2 | -(CH2)4- | CHO | H |
| CH3 | CH3 | OC6H5 | CH2Cl | H |
| H | CN | H | CF3 | H |
| H | SO2N(CH3); | C2H5 H | SC5H6 | I H |
| C6H5 H | H | H — | ||
| H | H | H | ||
| H | H | |||
| H | H | |||
| H | H | |||
| H | H | H | ||
| CF3 | H | H | ||
| H | ||||
| H | ||||
| H | ||||
| H | ||||
| H | ||||
| H | ||||
| H | ||||
| H |
| Y | Z | K3 | H | rip ^ |
| H | H | H | 242-244 | |
| H | Cl | H | 238-239 | |
| H | Br | H | 226-227 ^ ι~ /* "I C T |
|
| H | H | H | 156-157 | |
| Cl | H | 266-267 | ||
| Cl | I | -CH A > π |
— | |
| H | CH3 | υ H |
— | |
| H | F | H | mm | |
| CH 3 | H | H | "" | |
| Cl | Cl | H | «Β | |
| H | NO 2 | H | — | |
| H | N(CH3)2 | H | ||
| H | SCH3 | H | ||
| H | OCH3 | H | ||
| CH3 | CH 3 | H | ||
| H | CHO | H | ||
| H | OCHF2 | H | — | |
| H | CN | H | ||
| H | H | - | ||
| C6H5 | H | |||
| H | SO2N(CH3)2H | |||
| H | ||||
| C6H5 |
-lh
| γ ζ | H |
| -(CH2)3- | H . |
| -(CH2)4- | H |
| -(CH2)4- | H |
| H OC6H5 | H |
| CF3 H | H |
| H CF3 | H |
| C2H5 H | H |
| H C2H5 | H |
| H CH2CI | H |
| H SC6H5 | |
- η-
BEISPIEL 21
Herstellung von Methyl 6- (4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo'-2-imidazolin-2-yl·)-3-nitrothieno C 2,3-bJ pyridin-5-carboxylat
CO2CH3 CH(CH3)2
S N
HNO3
S N
CO2CH3 rH(CH3)2
y/
Methyl 6- (4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-iInidazolin-2-yl) thieno
T2,3-bJ pyridin-5-carboxylat (3,94 g, 0,0119 Mol)
wird bei Zimmertemperatur in 200 ml konzentrierter H3SCK
aufgelöst. Unter Kühlung auf 30C in einem Eisbad werden
1,5 ml (0,024 Mol) konzentrierter HNO3 zugegeben. Daraufhin
läßt man das Gemisch auf Zimmertemperatur aufwärmen. Nach drei Stunden wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen,
mit festem NaHCO3 auf pH 6 neutralisiert und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wird filtriert,
anschließend über Natriumsulfat getrocknet, wiederum filtriert und zu einem gelben öl konzentriert. Man erhält
4,33 g (97%) des Öls, das nach Kristallisation aus Methanol/Wasser einen F.p. von 201-202,50C aufweist.
BEISPIEL 22
Herstellung von 6-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-3-nitrothieno C 2 y 3—b J pyridin-5-carbonsäure
CO2CH3 TH(CH3)2
MeOH
NaOH H2O
^^—CO2H CH(CH3)2
N L-CH3
S N
N 1==
Der Ester (1,0 g, 0,00266 Mol) aus Beispiel 21 wird in 100 ml Methanol und 10 ml 10%iger Natriumhydroxidlösung
24 Stunden gerührt. Wasser (25 ml) wird zugesetzt und das Methanol wird im Vakuum entfernt. Durch Ansäuern der
wäßrigen Schicht erhält man ein braunes Präzipitat, das nach Filtration und Kristallisation aus Methanol/Wasser
einen F.p. von 26O0C aufweist.
| -W- | 23 |
| BEISPIEL | |
Herstellung von Diethyl 5-Acetyl-1,6-dihydro-6-oxo-2,3-pyridindicarboxylat
CH 3—C—CH2—C—NH2 + O=C—C—C=O
CH-OC2H5
Natriumacetat
fl
CH3—C—fy 1—CO2C2H5
O=L >-<:o2c2H5
Natriumacetat (30 g, 0,37 Mol) wird zu einer gerührten
Mischung von Diethyl(ethoxymethylen)oxalacetat (87 g,
0,36 Mol) und Acetoacetamid (36 g, 0,36 Mol) in absolutem Ethanol (300 ml) gegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch
30 Minuten gerührt wurde, wird das Ethanol unter verringertem Druck abdestilliert, der Rückstand mit verdünnter
wäßriger Chlorwasserstoffsäure auf pH 2 angesäuert und der resultierende Feststoff wird abfiltriert. Durch Kristallisation
aus einem Etahnol-Wasser-Gemisch erhält man Diethyl 5-Acetyl-1,6-dihydro-6-oxo-2,3-pyridindicarboxylat als
Kristalle, P.p. 101-1100C.
84-
BEISPIEL 24
CH3CN
1. NaH
2. HCl
(i
(CH3)2CHCCH2CN
NaH (61,55 g der 60%igen Dispersion, 1,54 Mol) wird zu 650 ml wasserfreiem THF unter N2 gegeben. Die Suspension
wird unter Rückfluß erhitzt. Methylisobutyrat (100 g,
98 Mol) und Acetonitril (63,16 g, 1,54 Mol) werden mit 140 ml wasserfreiem THF vermischt und tropfenweise während
einer Stunde zu der refluxierenden Suspension gegeben. Die resultierende Lösung wird 16 Stunden refluxiert. Es
wird ausreichend Wasser zu dem Reaktionsgemisch gegeben, um das gebildete Salz aufzulösen. Das THF wird im Vakuum
entfernt, und die basische wäßrige Lösung wird mit Äther extrahiert und nachfolgend mit konzentrierter HCl auf
pH 4 angesäuert. Die Lösung wird mit Äther extrahiert. Die Extrakte werden mit Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem
MgSO, getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Man erhält 97,25 g (89,4%) des
angestrebten Produkts als orangefarbenes öl.
- Ψί -
BEISPIEL 25
Herstellung von Djethyl-5-(2-methylpropionyl - 1,6-dihydro-6-oxo-2/3-pyridindicarboxylat
O
(CH3)2CHCCH2CN
OC2H5 COOC2H5
η—
r
c
C—0
CH—OC2H5
NaOAc
(CH3)CH^
-CO2C2H5
-CO2C2H5
Isobutylacetonitril (50 g, 0,45 Mol) des Beispiels 24 und Diethyl(ethoxymethylen)oxalacetat (110 g, 0,45 Mol)
werden in absolutem Ethanol aufgelöst. Anschließend wird dazu Natriumacetat (36,9 g, 0,45 Mol) sowie ein Tropfen
Piperidin gegeben. Nach 12 Stunden wird das Gemisch konzentriert, mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert
und nachfolgend mit Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte werden konzentriert und umkristallisiert. Man erhält
das angestrebte Produkt als einen weißen Feststoff, 21,7g (19,5%), F.p. 116~118°C.
- sa-
BEISPIEL 26
Herstellung von Diethyl 5-(Bromacetyl)-1,6-dihydro-6-OXO-2,3-pyridindicarboxylat
CO2C2H5
C02C2H5
O2C2H5
HBr
Brom (8,0 g, 0,050 Mol) in 48%iger HBr wird tropfenweise
zu einer gerührten Lösung von Diethyl-5-acetyl-1,6-dihydro-6-0x0-2,3-pyridindicarboxylat
(14,05 g, 0,05 Mol) in 48%iger HBr (200 ml) gegeben. Nach Beendigung dieser Bromzugabe
wird das Reaktionsgemisch auf Eis (200 g) gegossen und das Gemisch wird gerührt, bis das Eis geschmolzen ist.
Das Rohprodukt wird durch Filtration gesammelt und zweimal aus einem Ethylacetat-Hexangemisch (1/2) kristallisiert.
Man erhält Diethyl 5-(Bromacetyl)-1,6-dihydro-6-oxo-2,3-pyridindicarboxylat
mit einem F.p. von 141-142'
>OC.
Unter Anwendung der obigen Verfahrensweise und unter Einsatz von Diethyl 2-Methylpropionyl-2-pyridon-dicarboxylat
erhält man Diethyl 5-(2-Brom-2-methylpropionyl)-1,6-dihydro-6-oxo-2,3-pyridindicarboxylat,
F.p. 124-1260C.
- SV-
dihydro-6-oxo-2,3-pyridindicarboxylat und Diethyl
2, 3-dihydro-3-hydroxy-f uro [_2,3-bJ pyridin-5 ,6-dicarbo-
BrCH2-C-
O2C2H5
NaBH4
Ϊ
H
H
0.-C3H70H
BrCH2-CHY^N-CO2C2H5
o==k >-<:o2c2H5
OH-
-CO2C2H5
-CO2C2H5
(C2H5J3N
Natriumborhydrid (2,54 g, 0,066 Mol) wird während eines
30 Minuten Zeitraums portionsweise zu einer gerührten Suspension von Diethyl 5-(Bromacetyl)-1,6-dihydro-6-oxo-2,3-pyridindicarboxylat
(57,2 g, 0,159 Mol) gegeben, und zwar bei 10-200C. Nach Beendigung der Natriumborhydridzugabe
wird das Reaktionsgemisch gerührt, wobei es Zimmertemperatur erreicht. Eis (100 g) wird zugegeben,
und das Gemisch wird gerührt, bis das Eis geschmolzen ist. Das Gemisch wird anschließend im Vakuum konzentriert
und der Rückstand wird zweimal aus einem Ethylacetat-Hexangemisch
umkristallisiert. Man erhält reines Diethyl 5-(2-Brom-1-hydroxyethyl)-1,6-dihydro-6-oxo-2,3-pyridindicarboxylat,
F.p. 134-138°C.
Durch Rühren dieser Verbindung mit Triethylamin (1,0 ml/g des Feststoffs) in Methylenchlorid während einer Stunde,
nachfolgendes Waschen der organischen Lösung mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure, Wasser, Salzlösung und
anschließendes Trocknen über wasserfreiem MgSO, erhält man nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum das rohe Furo
L2,3-bJ pyridin als ein öl. Die Kristallisation aus
einem Cyclohexan-Toluolgemisch liefert reines Diethyl 2,3-dihydro-3-hydroxy-furo
[2,3-b 3 pyridin-5,6-dicarboxylat,
F.p. 73-77°C.
- 84
-Sc
Herstellung von Diethyl 2,3-dihydro-3-methoxyfuro u2,3-bJ-pyridin-5,6-dicarboxylat
0 N
O2C2H5
^-CO2C2H5
NaH THF CH3I
OCH3
-CO2Et
-CO2Et
Natriumhydrid, als 60%ige Dispersion in Mineralöl
(2,05 g, 0,0512 Mol) und Jodmethan (7,9 ml, 0,128 Mol) werden zu einer Lösung des Hydroxydiesters von Beispiel
(12,00 g, 0,0427 Mol) in Tetrahydrofuran (400 ml) gegeben,
und zwar unter N3. Nachdem über Nacht bei Zimmertemperatur
gerührt wurde, wird das Reaktionsgemisch auf 5O0C erhitzt, und zwar unter einem Strom von N3, um überschüssiges
Jodmethan zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wird anschließend gekühlt, filtriert, eingeengt und über Silicagel
chromatographiert. Dur Eluation mit Hexan/Ethylacetat (4:1) erhält man das Produkt als ein gelbes öl in 57,3%
Ausbeute. Berechnet füre C14H17NO6: C 56,94; H 5,80,
N 4,74. Gefunden: C 56,93; H 5,59; N 4,83.
BEISPIEL 29
Herstellung von Diethyl Furo
L
2,3-bJ pyridin-5,6-dicarboxyIat
α,
O N
-CO2C2H5
-CO2C2H5
p-Toluolsulfonsäure Δ. Xylol
0 N
:o2c2h5
:o2c2h5
Eine Xylollösung der in Beispiel 23 erhaltenen Hydroxyfuroverbindung
(3,7 g) mit einem Gehalt an p_-Toluolsulfonsäure (0,01 g) wird zwei Stunden am Rückfluß erhitzt. Die
Lösung wird abgekühlt und die Xylollösung wird abdekantiert, Der Rückstand wird mit Äther extrahiert und die Extrakte
werden mit dem Xylol vereinigt. Durch Destillation der Lösungsmittel erhält man einen gelben Feststoff, welcher
aus einem Cyclohexan-Toluolgemisch kristallisiert wird. Man erhält reines Diethyl Furo £ 2,3-bJ pyridin-5,6-dicarboxylat,
F.p. 66-770C.
--8-3 -
-QS-
BEISPIEL 30
Herstellung von Dimethyl 2-Methyl-furo 1.2,3-b] pyridin-5,6-dicarboxylat
CO2CH3 CO2CH3
CuI Pd(P4>3)2Cl2
CH3C=CH
DMSO
(C2H5J3N
CH3-
I I
O N
-CO2CH3
-CO2CH3
Propin (3,0 ml/ 0,045 Mol) wird in einen Meßzylinder in
einem Trockeneis/Acetonbad einkondensiert, und zwar in
der gerührten Suspension von Dimethyl 1,6-Dihydro-5-jod-6-OXO-2,3-pyridindicarboxylat
(13,48 g, 0,004 Mol) Kupfer (I)jodid (0,38 g, 0,002 Mol) und Bis(triphenylphosphin)-palladium
II)chlorid (2,81 g, 0,004 Mol) in 150 ml DMSO
und 50 ml Triethylamin gegeben, und zwar bei 10°C. Nach der Zugabe des Propins wird das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur
60 Stunden gerührt. Es wird Wasser zugesetzt und das Gemisch wird mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatlösung
wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem MgSO4 getrocknet. Nachfolgend wird die Lösung im
μ-
-as-
Vakuum konzentriert, wobei man ein Gemisch von Materialien erhält. Das Rohprodukt wird durch Flash-Säulenchromatographie
isoliert, und zwar unter Verwendung von 9:1 Methylenchlorid :Ethylacetat. Die Fraktionen, welche das Titelprodukt
enthalten, werden im Vakuum konzentriert und der Rückstand wird aus Cyclohexan umkristallisiert, um die
reine Verbindung zu erhalten, F.p. 115-118°C.
Unter Anwendung der obigen Verfahrensweise und Einsatz des zweckentsprechend substituierten Acetylene erhält man die
nachstehend angegebenen Verbindungen.
Ii i
O N
-CO2CH3
-CO2CH3
C2H5
Phenyl
Phenyl
152-153
Herstellung von Diethyl
2
,3-dihydro-3,3-dimethylfuro
[2 ,3-b3 pyridin-5,6-dicarboxylat
(CH3)2
.
NoBH4
2. H2O
Toluolsulfonsäure
CO2C2H5
CO2C2H5
CH3-
CO2C2H5
CO2C2H5
(Hauptmenge)
(weniger)
Der 5-(2-brom-2-methylpropylketondiester des Beispiels 26 (20 g, 0,052 Mol) wird in 200 ml absolutem Ethanol aufgelöst
und 3,0 g Natriumborhydrid (0,078 Mol) werden bei O0C zugegeben. Anschließend läßt man die Temperatur allmählich
auf 150C ansteigen. Nachdem das Gemisch eine weitere Stunde gerührt wurde, wird das Ethanol im Vakuum entfernt.
Die verfestigte Masse wird mit Wasser behandelt und mit Methylenchlodir extrahiert. Der organische Extrakt
wird anschließend mit Wasser gewaschen sowie mit gesättigter Natriumchloridlösung, getrocknet und konzentriert.
Der Rückstand mit einem Gewicht von 12 g wird wiederum in
Xylol aufgelöst und es wird 1,0 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben.
Die Lösung wird 12 Stunden refluxiert und anschließend abgekühlt. Die Xylollösung wird dekantiert und
der Rückstand wird mit mehreren Portionen Äther gewaschen. Die vereinigten organischen Lösungen werden konzentriert
und nachfolgend mit 9:1 Methylenchlorid/Ethylacetat chromatographiert. Man erhält 3,2 g des öligen Diesters (21%);
Massenspektrum M + 1/e = 294.
Aus einer späteren chromatographischen Fraktion werden 1,4 g des 2,2-Dimethyl-3-hydroxyfuro L2,3-b2 -pyridin-5,6-dicarboxylat
(11,5%) erhalten.
| -Ά1 - | - |
| '/Θ7-- | |
| BEISPIEL | 32 |
Herstellung von Diethyl 3-Bromfuro
12,
3-b
2
pyridin-5,6-dicarboxylat
O2C2H5
1. Br
°2C2H5 2. DBU
Der Diester von Beispiel 29 (6,0 g, 0,0228 Mol) wird in 200 ml Methylenchlorid mit einem Gehalt an 4,6 g Natriumacetat
aufgelöst und Brom wird unter Rückfluß zugegeben, (7,3 g, 0,0556 Mol). Anschließend an die Zugabe wird das
Gemisch 15 Minuten unter Rückfluß gerührt, anschließend abgekühlt, mit wäßrigem Natriumbisulfit gewaschen, mit Natriumsulfat
getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird eingeengt auf 8,8 g der rohen Dibromverbindung, die wiederum
in Methylenchlorid aufgelöst wird und mit 3,16 g DBU (0,021 Mol) 30 Minuten bei Zimmertemperatur behandelt
wird. Das Gemisch wird anschließend im Vakuum konzentriert und über Silicagel mit Hexan/Ethylacetat chromatographiert.
Man erhält 7,1 g (90%) des Diethyl 3-Bromfuro [2,3-b] pyridin-5,6-dicarboxylatmonobromdiesters,
F.p. 49,5-520C.
Herstellung von Diethyl 2,3-Dibromfuro L2,3-bJ pyridin
5,6-dicarboxylat
Br
I
S0 N
-CO2C2H5
-CO2C2H5
NaOAc
CH2Cl2
CH2Cl2
Br2
Br
Br-
Br-
-CO2C2H5
O N
-CO2C2H5
OBU
Br-Br-
N
-CO2C2H5
"AOIp
Natriumacetat (2,40 g, 0,0292 Mol) und Brom (7,5 ml,
0,.146 Mol) werden zu einer Lösung von Diethyl 3-Bromfuro-"
[2,3-b] pyridin-5,6-dicarboxylat (5,00 g, 0,0.146 Mol) in
Methylenchlorid (150 ml) gegeben. Das Gemisch wird bei Zimmertemperatur
vier Tage gerührt und anschließend mit wäßrigem Natriumbisulfit gewaschen, um nichtreagiertes Brom zu
entfernen. Die wäßrige Lösung wird anschließend mit Methylenchlorid rückextrahiert. Die organische Lösung wird
vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Zu dem Filtrat gibt man 1,8-Diazabicyclo Γ5,4,0J undec-7-en
(4,4 ml, 0,032 Mol) und rührt das Gemisch bei Zimmertemperatur eine Stunde. Die Lösung wird nachfolgend im
Vakuum konzentriert. Der Rückstand wird über Silicagel unter'Eluierung mit 2Q%igem Ethylacetat in Hexan chromatographiert.
Man erhält das rohe 2,3-Dibromfuro C2,3-b3 pyridin
als einen weißen Feststoff in 95%iger Ausbeute. Durch Umkristallisation aus einer Methylenchlorid-Hexanmischung
erhält man Diethyl 2,3-Dibromfuro L2,3-b Jpyridin-5,6-dicarboxylat,
F.p. 96-98°C in 75,9% Umkristallisationsausbeute.
BEISPIEL 34
Herstellung von Diethyl 3-Trifluormethylfuro L2,3-bJ
pyridin-5,6-dicarboxylat
Bi-
-CO2Et
-CO2Et
+ CF3CO2Na
0 N
N-methy!pyrrolid on
CuI
CF3-
0 N
>-CO2Et
Zu einer Lösung von Natriumtrifluoracetat (0,0234· Mol)
in N-Methylpyrrolidon (50 ml) gibt man 3-Bromfuropyridin
von Beispiel 32 (2,02 g, 0,00585 Mol) sowie Kupfer(I)jodid
(2,2 g, 0,0119 Mol). Das Gemisch wird drei Stunden unter N
auf 16O0C erhitzt, auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit EtOAc (100 ml) und Hexen (100 ml) behandelt und filtriert.
Das Eiltrat wird mit H3O (4x200 ml) gewaschen, über Na3SO.
getrocknet und zu einem öl eingeengt, welches über Silicagel
mit Hexan-ETOAc (7:3) als Elutionsmittel chromatographiert wird. Das Produkt wird als blaßgelber Feststoff
erhalten; F.p. '50-550C.
BEISPIEL 35
Herstellung von Furo L2,3-bJ pyridin-5,6-dicarbonsäure
CO2C2H5
CO2C2H5
KOH
-CO2H
0 N
-CO2H
Kaiiumhydroxid (5,60 g, 85%, 0,087 Mol) in Wasser (5 ml)
gibt man zu einer gerührten Suspension von Diethyl Furo C2,3-b3 pyridin-5,6-dicarboxylat (9,3 g, 0,035 Mol)
in absolutem Ethanol (100 ml). Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde auf 6O0C erhitzt, anschließend abgekühlt und
mit wasserfreiem Aceton versetzt. Das Präzipitat wird abfiltriert,
getrocknet, in trockenem Aceton suspendiert und mit Chlorwasserstoff behandelt, um einen pH von 2 einzustellen.
Durch Kristallisation der isolierten Feststoffe aus einem Ethylacetat-Acetongemisch erhält man
Furo Γ2f3-b ] pyfidin-5,6-dicarbonsäure, F.p. 189-192°C.
- -92 -
Herstellung von Furo L2,3-bJ pyridin-S^-dicarbonsäure
anhydrid
I I
O N
-CO2H
^jI—CO2H Essigsäureanhydrid^
^jI—CO2H Essigsäureanhydrid^
Furo L2,3-bJ pyridin-5,6-dicarbonsäure (6,7 g, 0,032 Mol)
wird bei 600C 30 Minuten in Essigsäureanhydrid (150 ml)
erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wird mit Cyclohexan-Äther (5:1) verrieben, abfiltriert und getrocknet. Man erhält 5,35 g Furo C2,3-b] pyridin-5,6-dicarbonsäureanhydrid.
erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wird mit Cyclohexan-Äther (5:1) verrieben, abfiltriert und getrocknet. Man erhält 5,35 g Furo C2,3-b] pyridin-5,6-dicarbonsäureanhydrid.
- 23- -
Herstellung von 6- f, (i-Carbamoyl-1 ,2-dimethylpropyl)
carbamoylj -furo C^,3-bJ pyridin-5-carbonsäure
NH2—C—CONH2
CH(CH3J2
-CONH—C—CONH2
CH(CH3)2
2-Amino-2,3-dimethylbutyramid (2,1 g, 0,016 Mol)
gibt man zu einer gerührten Suspension von Furo C2,3-b} pyridin-S^-dicarbonsäureanhydrid
(3,0 g, 0,016 Mol) in Tetrahydrofuran (7,5 ml). Das Gemisch wird 16 Stunden bei
Zimmertemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend eine Stunde bei 600C gerührt, auf Zimmertemperatur
abgekühlt, mit Äther versetzt und der Feststoff wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 5 g der
6- [(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)carbamoyl1 furo C2,3-bJ
pyridin-5-carbonsäure, F.p. 192-196°C (Zers.).
BEISPIEL 38
Herstellung von 6- ^-Isopropyl-^-methyl-S-oxo-^-imidazo
lin-2-yl)furo L 2,3-bJ pyridin-5-carbonsäure
I I
O N
-CONH—C—CONH2
CH(CH3)2
H2O
NaOH
1 I
-CO2H
O N
ΛΨ-
-CH(CH3J2
Eine Lösung, enthaltend 6- L (1-Carbamoyl-i,2-dimethylpropyDcarbamoylÜ
furo £ (2,3-b) pyridin-5-carbonsäure (3,8 g, 0,012 Mol) in wäßrigem Natriumhydroxid (2,4 g, 0,06 Mol)
in Wasser (40 ml) wird bei 650C drei Stunden gerührt. Das
Reaktionsgemisch wird nachfolgend eine Stunde bei 750C
erhitzt, abkühlen lassen, auf Eis gegossen, auf pH 2-3 angesäuert und der resultierende Feststoff wird abfiltriert
und getrocknet. Durch Kristallisation aus einem Aceton-Methanolgemisch erhält man reine 6-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2<-imidazolin-2-yl)
furo Γ 2,3-b ] pyridin-5-carbonsäure, F.p. 237-244°C.
- 38- -
BEISPIEL 39
Herstellung von 6- L ^lsopropyl-^methyl-S-oxo-^-iniidazo
lin-2-yl)-3-nitrofuro ^2,3-bJ pyridin-5-carbonsäure
^^V-COOH
—CH(CH3)2
=0
NO2
NO2PF6
SuIfolan
0OH
O N
-CH(CH3J2
Nitrylhexafluorphosphat (0,75 g, 0,00391 Mol) gibt man
zu einer Suspension von 6-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)
-furo jT 2,3—b 2 pyridin-5-carbonsäure
(1,07 g, 0,00355 Mol) in Sulfolan (63 ml), und zwar unter Stickstoff. Die Temperatur der Reaktion wird drei Tage
zwischen 640C und 850C gehalten. Während dieser Zeit lösen
sich die Feststoffe auf. Das Gemisch wird auf 300C abgekühlt
und über Silicagel chromatografiert. Die Elution mit 1:1 Hexan:Ethylacetat entfernt das Sulfolan. Die Elution
mit .1% bis 10% Methanol in Methylenchlorid, gefolgt von Umkristallisation aus Aceton-Hexan liefert 6-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-3-nitro-furo
t 2,3-b3 pyridin-5-carbonsäure, F.p. 220-2370C.
-•if-
Herstellung von 2-Isopropyl-2-methyl-5H-furo i2,3-b] -
imidazo Γ 2 ' ,1 ' ;5,1
J
pyrrolo Γ 3,4-eJ pyridin-3(2H),5-dion
CH(CH3J2
Zu einer Suspension von 6- H-Isopropyl^-methal-S-oxo-2-imidazolin-2-yl)-furo
[2,3-bJ -pyridin-5-carbonsäure (11,7 g, 0,039 Mol) in 100 ml Dimethoxymethan (DME) gibt
man 7,3 ml Essigsäureanhydrid und 3,0 ml Pyridin. Nach 24 Stunden Rühren bei Zimmertemperatur werden die Feststoffe
filtriert und mit Äther gewaschen. Die Mutterlauge wird konzentriert unter Zusatz von Xylol, um bei der Entfernung
des Pyridins zu helfen. Der Rückstand wird mit Äther verrieben, um Feststoffe zu erhalten, welche mit
der ersten Charge vereinigt werden. Man erhält 11,1 g
(100%) des Produkts. Die Rekristallisation aus 2:1 Ethylacetat-Hexan
liefert eine analysenreine Probe, F.p.193-2050C,
- äT-
imidazolin-2-yl)-furo L2,3-b3 pyridin-5-carboxylat
I I
O N
O N
N 1-CH(CH3J2
CH3
O N
MeOH NaOMe
CH(CH3)2
Die in Beispiel 40 hergestellte Verbindung (10,5 g, 0,037 Mol) wird in 150 ml absolutem Methanol suspendiert
und 4,0 g Natriummethoxid werden zugegeben. Nach 72 Stunden Rühren bei Zimmertemperatur wird das Gemisch auf Eis gegossen,
welches Essigsäure enthält, um den pH bei 3-4 zu halten. Es bildet sich ein weißer Feststoff, der filtriert
wird. Man erhält 9,8 g (84% der Titelverbindung mit einem
F.p. von 134-137°C.
BEISPIEL 42
Herstellung von Methyl 3-Chlor-6-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazoliri-2-yl) -furo f2,3-bJ pyridin-5-carboxylat
f=0 2. DBU
CH(CH3J2
Der in Beispiel 40 beschriebene Methylester (1,4 g, 4,4 mMol)
wird in 20 ml Essigsäure aufgelöst und Natriumacetat (1,0 g,
12,2 mMol) werden zugegeben. In die gerührte Lösung wird
zwei Stunden Chlor eingeleitet, wobei die Temperatur in dieser Zeit 4O0C erreicht. Nach dem Abkühlen und Eingiessen
in 50 g Eis wird das Gemisch mit Ethylacetat extrahiert, mit destilliertem Wasser und nachfolgend mit gesättigter
Natriumcarbonatlösung gewaschen. Die organische Schicht wird nachfolgend zu einem Schaum konzentriert,
wiederum in 20 ml Methylenchlorid aufgelöst und mit 10 ml Diazabicyclo- L 5,4,OJ undec-5-en (DBU) behandelt. Nach
zehn Minuten wird das Gemisch mit 20 ml kalter verdünnter Chlorwasserstoffsäure behandelt. Die Methylenchloridschicht
wird entfernt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Lösung wird anschließend durch ein ein-viertelr-Zoll
dickes Kissen aus Silicagel geleitet und im Vakuum konzentriert. Durch Umkristallisation aus Hexan-Ethylacetat
erhält man 0,85 g (57%) der 3-Chlorverbindung, F.p. 150-1560C.
Herstellung von 3-Chlor-6-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-furo i2,3-bJ pyridin-5-carbonsäure
O2CH3
Cl
1. NaOH
2. MeI
0 N
CH(CH3)2
O2H H
5s
N-
<:h(ch3)2
CH3
Der Ester von Beispiel 42 (0,55 g, 1,157 mMol) wird in
10 ml 95%igem Ethanol aufgelöst und 0,28 g 50%ige Natriumhydroxidlösung
werden zugegeben. Nach einer Stunde wird das Gemisch mit 10%iger Chlorwasserstoffsäure auf
pH 2 gebracht und das Produkt trennt sich als ein Feststoff ab, der filtriert, getrocknet und aus Aceton umkristallisiert
wird. Man erhält 0,35 g (67,3%) F.p.233-2400C.
imidazolin-2-yl)-furo f2,3-b3 pyridin-5-carbonsäure
O N N
H
H
2H QH3
N ρ--C
CO2H
-CH(CH3J2
(+)-Isomeres
Furo [ 2,3-b} pyridin-5,6-Dicarbonsäureanhydrid
(2,50 g, 0,013 Mol) suspendiert man in 40 ml wasserfreiem
THF und gibt (+)-2-Amino-2,3-dimethylbutyramid zu. (1,82 g,
0,013 Mol). Das Gemisch wird 16 Stunden unter N2 bei Zimmertemperatur
gerührt. Die Lösung wird in 150 ml wasserfreien Äther gegossen und der resultierende Feststoff wird
in einer 88,6%igen Rohausbeute erhalten. Das ungereinigte Addukt wird in das angegebene Produkt überführt, und zwar
auf die in Beispiel 38 für das racemische Gemisch beschriebene Weise. Das (+)-Isomere wird aus absolutem Ethanol
umkristallisiert und wird in 27,0%iger Ausbeute aus dem Addukt erhalten, P.p. 244-2450C J25 = ^^ 50
imidazolin-2-yl) furo 1.2,3-b-I pyridin-5-carboxylat
NaOH MeOH
O2" Na+
NaOH (0,13 g, 0,0033 Mol) wird unter N- in 50 ml wasserfreiem
Methanol aufgelöst. Die freie Carbonsäure (1,00 g, 0,0033 Mol) wird zugegeben, wobei unter Auflösung eine
gelbe Lösung erhalten wird. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und man erhält ein gelbes öl. Das öl wird
in wasserfreiem Ethanol aufgelöst und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, wobei man einen Feststoff erhält.
Der Feststoff wird in wasserfreiem Ethanol aufgelöst und mit wasserfreiem Äther wieder ausgefällt. Man erhält
0,60 g (56,1%) des Titelnatriumsalzes als einen gelben Feststoff* F.p. 240->250°C.
BEISPIEL 46
Herstellung von 6-^ (4-Isopropyl-4~methyl-5-oxo-2-imidazo
lin-2-yl)furo £ 2,3—b 3 pyridin-5-carboxylat, Verbindung
mit Isopropylamin (1:1)
:ooH
NH2CH(CH3J2
Aceton
00"H3NCH(CH3)2
Isopropylamin (0,25 ml, 0,00266 Mol) gibt man zu einer Suspension der Carbonsäure (0,80 g, 0,00266 Mol) und
Methanol (50 ml). Der Reaktionsansatz wird bei Zimmertemperatur eine halbe Stunde gerührt. Während dieser Zeit
lösen sich alle Feststoffe auf. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand wird in Äther aufgeschlämmt
und filtriert. Man erhält das Isopropylaminsalz in 78,1% Ausbeute, F.p. 100-2200C unter langsamer Zersetzung.
Unter Anwendung der Verfahrensweisen der vorstehenden Beispiele und Einsatz der zweckentsprechenden Thieno- oder
Furo L3,2-b2 pyridinverbindungen oder der Thieno- oder
Furo t2,3-bJ pyridinverbindungen werden die nachstehend
angegebenen Verbindungen erhalten.
02R3 ςΗ(ΟΗ3)2
CH3
H H
H H
H H
H H
*3
CH3 H
-CH2C=CH
-CH2-I
I I
f.p°C
215-217
220-223.5 (2ers.) 188-189.5 140-142
| S | H | H | -CH2C=CH;; | > 108-110 |
| S | CH3 | H | H | 225.5-227.5 |
| S | H | Br | H | 274-276 |
| S | H | Cl | H | 266-267 |
| 0 | H | H | H | 237-244 |
| S | H | NO 2 | CH3 | 201-202.5 |
| S | H | NO 2 | H | 260 (Sers.) |
| S | Cl | Cl | H | - |
| S | H | N(CH3)2 | H | - |
| S | H | SC6H5 | H | - |
| S | H | SCH3 | H | - |
| S | H | OCH3 | H | - |
| S | H | OCHF2 | H | - |
| S | CH3 | CH3 | H | - |
| S | H | CN | H |
| Y | -(CH2) | H | « W V * W » |
4" | CF3 | vdo - | I I \ / O |
3420- | F-P0C | |
| H | H | SC6H5 | 239-240 | |||||||
| H | H | H | -CH2C=CH | 134-137 | ||||||
| X | H | H | Z | H | -Aid - | +NH3-CH(CH3)2 | 239-245 | |||
| O | CH 3 | Cl | Cl | H | R3 | 174-177 | ||||
| O | -C2H5 | H | H | 170-172 | ||||||
| O | C6H5 | Br | CH3 | 244-245 | ||||||
| O | Cl | H | H | 268 (zers.) | ||||||
| O | H | H | H | 137-141 | ||||||
| O | H | H | H | 255-257 | ||||||
| S | H | H | 234-237 | |||||||
| O | Cl | H | - | |||||||
| S | CH3 | CH3 | - | |||||||
| S | H | 137-141 | ||||||||
| O | H | 150-156 | ||||||||
| O | H | Analyse: | ||||||||
| O | H | |||||||||
| O | -CH2- | |||||||||
| S | ||||||||||
S S S S S S S S S S S S S S O
richtig für S und Cl
H SO2N(CH3)2
C6H5 H
C6H5 H
-(CH2)3- -(CH)4-
H H
CF3
C2H5
C6H5 OC6H5
H H
CHO
CH2CI
CF3
NO 2
H H H H H H H H H H H H
H H
220-237 (Sers.)
| Y | -(CH2) | Z | H | C6H5 | R3 | |
| X | H | -(CH2) | N(CH3)2 | H | OC6H5 | H |
| O | H | SCH3 | CF3 | H | H | |
| O | H | OCH3 | H | C2H5 | H | |
| O | Cl | H | H | I | H | |
| O | Cl | Cl | H | F | H | |
| O | H | CH3 | H | CHO | H | |
| O | CH3 | CH3 | H | CH2Cl | H | |
| O | H | OCHF2 | H | |||
| O | H | CN | H | |||
| O | H | SO2N(CH3)2 | H | |||
| O | 4- | H | ||||
| O | 3 - | H | ||||
| O | -(CH)4- | H | ||||
| O | H | |||||
| O | H | |||||
| O | H | |||||
| O | H | |||||
| O | H | |||||
| O | H | |||||
| O | H | |||||
| O | H | |||||
| O | ||||||
-AU-
?H(CH3)2
CH3
| X | Y | Z | R3 | I 1 | H | F-p'-'U |
| S | H | H | k / O |
H | 242-244 | |
| S | H | Cl | H | H | 238-239 | |
| S | H | Br | H | H | 226-227 | |
| S | H | H | H | H | 156-157 | |
| H | ||||||
| O | H | H | -CH2- | H | 214-223 | |
| S | Cl | H | H | 266-267 | ||
| O | H | Cl | H | - | ||
| O | H | CH3 | H | - | ||
| O | CH3 | H | H | - | ||
| O | C2H5 | H | H | - | ||
| O | H | C2H5 | H | - | ||
| O | CH3 | CH 3 | H | - | ||
| S | H | CN | H | ■ - | ||
| S | H | CH3 | H | - | ||
| S | CH3 | H | H | - | ||
| S | CH3 | CH3 | H | - | ||
| S | H | NO2 | - | |||
| S | H | N(CH3)2 | - | |||
| S | H | SCH3 | - | |||
| S | H | OCH3 | - | |||
| S | H | OCHF2 | - | |||
| S | Cl | Cl | - |
-TW-
R3 F.p°C
| S | H | -(CH2)3- | SO2N(CH3J | >2 H |
| S | -(CH2H- | H | H | |
| S | C6H5 | -(CH)4- | C6H5 | H |
| S | H | H | ||
| S | CF3 | H | ||
| S | C2H5 | H | ||
| S | H | OC6H5 | H | |
| S | H | H | H | H |
| S | H | H | H | |
| S | H | C2H5 | H | |
| S | H | I | H | |
| S | H | F | H | |
| S | H | CHO | H | |
| S | CH2Cl | H | ||
| S | CF3 | H | ||
| S | SC6H5 | H | ||
Herstellung von 6-(4-Isopropyl-4-methyl~5-thioxo-2-imida-2olin-2-yl)-furo j. 2,3-b J pyridin-5-carbonsäure
11
j.
O N
CH3
-CH(CH3J2
=S
5,6-Dicarbonsäureanhydrid-furo f 2,3-b JJ pyridin (1,35 g,
0,0071 Mol) suspendiert man in 25 ml wasserfreiem THF und gibt 2~Amino-2,3-dimethylthiobutyramid zu (1,04 g,
0,0071 Mol). Das Gemisch wird drei Stunden bei Zimmertemperatur unter N- gerührt. Der suspendierte Feststoff wird
gesammelt und das Filtrat wird zu einem Feststoff eingeengt. Die vereinigte Ausbeute beträgt 2,30 g (96,2%). Beide
Feststoffe werden gemeinsam zu KOH (1,91 gf 0,034 Mol) in
20 ml Wasser gegeben. Die Lösung wird vier Stunden auf 6O0C erwärmt und anschließend 16 Stunden bei Zimmertemperatur
gerührt. Die geringfügig trübe Lösung wird filtriert, um ein klares Filtrat zu erhalten, welches mit
10%iger HCl auf pH 4 angesäuert wird. Der resultierende gelbe Feststoff wird gesammelt und in 100 ml Xylol 16 Stunden
refluxiert. Das angegebene Produkt kristallisiert aus der Xylollösung in 28,0%iger Ausbeute aus, F.p.231-232°C
Zers.
Auf die gleiche Weise wie oben für die Furo L2,3-bJ pyridinverbindung
beschrieben wird 6-(4-Isopropyl~4-methyl-5-thioxo-2-imidazolin-2-yl)-thieno
C2,3-bl pyridin-5-carbonsäure -hergestellt mit 37% Ausbeute, F.p. 2420C.
ie : ■
BEISPIEL 4 9
oxo-2-imidazolin-2-yl)furo f2,3-bJ pyridin-5-carbonsäure
fc
-CO2H
■%
N-
-CH(CH3)2
t=0
Eine Lösung von 6- ^-Isopropyl^-methyl-S-oxo^-imidazolin-2-yl)furo
I2,3-b2 pyridin-5-carbonsäure (1,7 g, 0,056
Mol) und 1,0 g (0,0072 Mol) Kaliumcarbonat in 200 ml 9:1 Ethanol:Wasser gibt man zu 100 mg 5% Palladium-auf-Kohlekatalysator
in einer 500 ml Druckflasche. Die Flasche wird an eine Parr-Hydrierapparatur angeschlossen, bis auf
30 psi mit Wasserstoff druckbeaufschlagt und anschließend
zehn Stunden bei Zimmertemperatur geschüttelt. Der Katalysator wird entfernt,.und zwar durch Filtration über
einen Glasfrittentrichter und das Filtrat wird im Vakuum auf 10 ml konzentriert. Durch Ansäuern des Rückstands auf
pH 2 erhält man ein weißes Präzipitat, welches durch Filtration entfernt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet
wird. Man erhält 1,0 g (63%) der 2,3-Dihydro-6-
^-isopropyl^-methyl-S'-oxo^-iinidazolin^-yl) furo-I2,3-bJ
pyridin-5-carbonsäure als einen schmutzig-weißen Feststoff, F.p. 189-192°C.
Nach der obigen Verfahrensweise kann eine Lösung von 5-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)furo
f3,2-bJ pyridin (400 mg) in die 2,3-Dihydro-5-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)furo
£ 3,2-bJ-pyridin-6-carbonsäure,
F.p. 205-2060C überführt werden.
- 1-T2 -
0
CH3CSH + BrCH2CH2CH2CN
CH3CSH + BrCH2CH2CH2CN
0
CH3-C-S-CH2CH2CH2CN
CH3-C-S-CH2CH2CH2CN
Thiolessigsäure (40 ml, 0,69 Mol) gibt man zu Kaliumcarbonat (93,4 g, 0,68 Mol), das in Wasser (150 ml) aufgelöst
ist. Ethanol (260 ml) wird zugegeben und nachfolgend wird bei 15 bis 28°C 4-Brombutyronitril zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.
Die resultierenden anorganischen Feststoffe werden abfiltriert und das Filtrat wird mit Toluol extrahiert. Die
organische Schicht wird abgetrennt, über wasserfreiem Na-SO. getrocknet und konzentriert. Man erhält das angestrebte
4-Mercaptoacetylbutyronitril als ein gelbes öl.
- tT3 -
HCl
I^ >=NH -HCl
Chlorwasserstoff wird in eine gekühlte Lösung des Nitrils
in Methanol (220 ml) eingeleitet, und zwar eine Stunde lang. Das Gemisch wird anschließend 16 Stunden bei Zimmertemperatur
gerührt. Das resultierende Produkt wird abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrocknet. Man erhält 55,38 g
des Dihydrothiopheniminhydrochlorids, F.p. 189-1950C.
BEISPIEL 52
Herstellung von Dimethyl j (tetrahydro-2-thienyliden)
amino J fumarat (und maleat) Säure
!=NH -HCl
CO2CH3
CO2CH3
/B2CH3
/-CO2CH3
Dimethylacetylendxcarboxylat (0,45 ml, 0,037 Mol) gibt man zu einer gerührten Lösung von Dihydrothiopheniminhydrochlorid
(0,5 g, 0,0036 Mol) in Methanol (60 ml) mit einem Gehalt an Natriumacetat (0,3 g, 0,0036 Mol),und
zwar bei -15°C unter einer inerten N~-Atmosphäre.
Nach 16 Stunden Rühren bei Zimmertemperatur wird das Lösungsmittel an einem Rotationsverdampfer entfernt und das
resultierende Gemisch wird durch Säulenchromatographie an Silicagel aufgetrennt, wobei mit Methylenchlorid-Acetonitrilmischung
(19:1) eluiert wird. Man erhält 0,68 g (78% Ausbeute) der angestrebten gemischten isomeren Säureester
als ein gelbes öl.
1-T5 -
Herstellung von Dimethyl 2,3-dihydrothieno i2,3-bJ
pyridin~5,6-dicarboxylat
S N
oxalyl chloric! DMF
-CO2CH3
S N
-CO2CH3
Ein Vilsmeier-Reagens wird hergestellt, indem man Oxalylchlorid (0,25 ml, 0,0028 Mol) zu einer gerührten Lösung
von DMF (0,22 ml, 0,0028 Mol) in 1,2-Dichlorethan (50 ml)
bei Zimmertemperatur in einer inerten N^-Atmosphäre gibt. Eine 1,2-Dichlorethan (50 ml) -lösung des Dimethyl f (tetrahydro-2-thienylidin)aminoJ
fumarat (und maleat) (0,0028 Mol) wird dem Vilsmeier-Reagens zugesetzt und das Reaktionsgemisch
wird vier Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser abgeschreckt, mit Natriumbicarbonat
basisch gestellt und die organische Schicht wird abgetrennt und über wasserfreiem Na-SO. getrocknet.
Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt,
und zwar unter Elution mit einer Methylenchlorid-Acetonitril-
mischung (19:1). Durch Kristallisation aus Toluol-Hexan
erhält man Dimethyl 2,3-dihydrothieno [2,3-bl pyridin-5,6-dicarboxylat
als einen weißen Feststoff, F.p.102-103,5°C.
- TT7 ■ -432,.
BEISPIEL 54
thieno l2,3-bJ pyridin-5-carbonsäure,
1-oxid
CH(CH3J2
CH(CH3)2
m-Chlorperbenzoesäure (2,0 g, 0,0094 Mol) gibt man zu einer
Lösung des Dihydrothienopyridins in Methylenchlorid (400 ml) und Methanol (40 ml), und zwar bei 00C und einer Stickstoffatmosphäre.
Nach 16 Stunden Rühren, wobei 180C erreicht werden, gibt man 100 ml Wasser zu. Anschließend werden 100 ml
einer gesättigten NaHCO^-Lösung zugesetzt. Die wäßrige
Schicht wird abgetrennt und mit Methylenchlorid gewaschen. Beim Ansäuern mit konzentrierter HCl fällt m-Chlorbenzoesäure
aus, welche durch Filtration entfernt wird, bevor man den pH der wäßrigen Schicht auf pH 1 einstellt. Die
Extraktion dieser angesäuerten Schicht mit Methylenchlorid und die Entfernung des Lösungsmittels liefert das Titelprodukt
als einen weißen Feststoff, F.p. 2T6^218°C Zers,
BEISPIEL 55
Herstellung von Diethyldihydrothieno L3,2-bJ pyrid
5,6-dicarboxylat
in-
Piperidin·
-N
(D-
~~Ί
OC2H5
^C-CO2C2H5
O^ CO2C2H5
(ID
^ /-CO2C2H5
N
Zu einer Lösung von Tetrahydrothiophen-3-on (Maybridge Chem. Co.; 20,0 g, 0,196 Mol) in Benzol (100 ml), welche
bei Zimmertemperatur gerührt wird, gibt man Piperidin (16,7 g, 0,196 Mol) und g-Toluolsulfonsäuremonohydrat
(0,20 g, 0,001 Mol). Das Gemisch wird vier Stunden unter einem Wasserabscheider (Dean-Stark) unter Rückfluß erhitzt.
Anschließend wird abgekühlt und zu einem dunkelbraunen öl eingeengt, welches aus einem 1:1-Gemisch der 2,3- und
2,5-Dihydrothiophenenamine (I und II) besteht; Reel. Trav. Chim., 9^, 865(1973).
Zu dem obigen Enamingemisch gibt man Ethanol (100 ml)
und Diethylethoxymethylenoxalessigsäurecarboxalat.
(72,1 g, 0,294 Mol). Das Gemisch wird 45 Minuten gerührt. Ainmoniumacetat (45,3 g, 0,588 Mol) wird in einer einzigen
Portion zugegeben und das Gemisch wird 45 Minuten am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die Lösungsmittel
abgezogen und das gelbe ölige Diethyldihydrothieno 13,2-b]-pyridin-5,6-dicarboxylatprodukt
wird durch Chromatographie erhalten nach Eluierung mit Hexan-Ethylacetat. Das Massenspektrum
zeigt das Molekülsignal (m+1/e) bei 282.
- 4-20 -
-ns-
Herstellung von Diethyl 5,7-dihydrothieno f3,4-b] pyridin-2,3-dicarboxylat und Diethyl-2,3-dihydrofuro f3,2-b) -pyridin-5,6-dicarboxylat
Piperidin
-N
O ι
-N
—CO2C2H5
CO2C2H5
<02C2H5
-CO2C2H5
jX-
Zu einer Lösung von Tetrahydrofuran-3-on (J.Pharm.Sci.
_59 1678(1970); 46,55 g, 0,540 Mol) in Benzol (250 ml), die
bei Zimmertemperatur gerührt wird, gibt man Piperidin (45,98 g, 0,540 Mol) und p_-Toluolsulfonsäuremonohydrat
(0,46 g, 0,002 Mol). Das Gemisch wird unter einem Wasserabscheider vier Stunden am Rückfluß erhitzt, abgekühlt und
zu einem dunkelbraunen öl abgezogen, welches aus einem 1:1-Gemisch der 2,3- und 2,5-Dihydrothiophenenamine besteht.
Nachfolgend wird Ethanol (500 ml) und Diethylethoxymethylenoxalessigsäurecarboxylat
(178,79 g, 1,35 Mol) zugesetzt und weitere 45 Minuten gerührt. Ammoniumacetat (124,87 g, 1,62 Mol) wird zugegeben und das Gemisch wird
45 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die Lösungsmittel entfernt und das gelbe, ölige
Diethyldihydrofuro [ 3,2-bJ pyridin-5,6-carboxylat wird
Durch Chromatographie an Silicagel gereinigt, und zwar unter Elution mit Hexan-Ethylacetat. Das Massenspektrum
zeigt den Molekülpeak (m+1/e) bei 266.
- 1-2-2 -
νί 3 X
Herstellung von 2,3-Dihydro-5 und 6-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl) furo-und-thieno Γ2,3-Ε>]
und L3,2-b] pyridine
Unter Anwendung der Verfahrensweisen der Beispiele 8, 10,
12, 15, 18, 27, 35, 36, 37, 38, 49, 53, 54, 55 und 56 erhält man die nachstehend angegebenen Dihydroverbindungen.
CH(CH3)2
S=O
| Y | Y' |
| H | H |
| H | H |
| H | H |
| H | H |
| H | H |
| H | H |
CH3
CH3O
7L
H
H
R3
H
H
H H
H H
CH3 H
H H
H H
F-P0C 224-227
216-218 189-192 193-198 170-173 140-143
°2R3 CH(CH3)2
| X | Y | Y' | Z | IM | R3 | P-P c |
| S | H | H | H | H | H | 239-241 |
| O | H | H | H | H | H | 205-206 |
-Alk ·
BEISPIEL 58
Die Post-Emergenz (Nachauflauf)-herbicidwirkung der erfindungsgemäßen
Verbindungen wird anhand der folgenden Tests veranschaulicht. Bei diesen Tests wird eine Vielzahl
verschiedener einkeimblättriger und zweikeimblättriger
Pflanzen mit den Testverbindungen behandelt, welche in wäßrigen Acetonxnischungen dispergiert sind. Für die Untersu-chungen
läßt man Sämlingspflanzen etwa zwei Wochen in flachen
Treibhaustöpfen aufwachsen. Die Testverbindungen wer-, den in 50/50 Aceton-Wasser-Mischungen mit einem Gehalt an
0,5% TWEEN 20, einem Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat-Surfaktant,
von Atlas Chemical Industries, in einer ausreichenden Menge dispergiert, um ein Äquivalent von etwa
0,16 kg bis 10 kg pro Hektar des Wirkstoffs zu schaffen,
wenn man das Gemisch mittels einer Sprühdüse, welche während einer vorbestimmten Zeit mit 40 psig betrieben wird,
auf die Pflanzen aufbringt. Nach dem Besprühen werden die Pflanzen in einem Gewächshaus auf Regale gestellt und auf
übliche Weise versorgt, wobei man die im Gewächshaus gebräuchlichen Praktiken anwendet. Vier bis fünf Wochen nach
der Behandlung werden die Sämlingspflanzen untersucht und
gemäß dem.folgenden Bewertungssystem bewertet. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
% Wachstumsunterschied
Bewertungssystem bezüglich der Kontrollpflanzen*
0 τ· Kein Effekt O
1 - Möglicherweise ein Effekt 1-10
2 - Geringer Effekt 11-25
3 - Mäßiger Effekt 26-40
5 - Definitive Schädigung 41-60
6 - Herbizider Effekt · . 61-75
7 - Guter herbizider Effekt 76-90
8 - Fast vollständige Abtötung 91-99
9 - Vollständige Abtötung . 100
4 - Von der Norm abweichendes Wachstum, d.h. eine definitive
physiologische Mißbildung, wobei jedoch der Gesamteffekt weniger als 5 auf der Bewertungsskala beträgt.
. ■
In den meisten Fällen sind die Werte für einen einzigen Test angegeben. In mehreren Fällen handelt es sich um Durchschnittswerte,;
die aus mehr als einem Test ermittelt wurden.
Aufstellung der in der folgenden Tabelle I aufgeführten Pflanzenspezies, die bei den Post-Emergenz-Tests eingesetzt
wurden.
Barnyardgrass Green foxtail Purple Nutsedge Wild Oats Quackgrass Field Bindweed
Cocklebur Morningglory Ragweed Velvetleaf Barley Corn
Rice
Soybean Sunflower Wheat
(Echinochloa crusgalli)
(Setaria viridis) (Cyperus rotundus L.) (Avena fatua)
(Agropyron repens) (Convolvulus arvensis L.) (Xanthium pensylvanicum)
(Ipomoea purpurea)
(Ambrosia artemisiifolia) (Abutilon theophrasti) (Hordeum vulgäre)
(Zea mays)
(Oryza sativa) (Glycine max) (Helianthus annus) (Triticum aestivum)
(Oryza sativa) (Glycine max) (Helianthus annus) (Triticum aestivum)
Die jeweils verwendeten Raten sind in kg/ha angegeben.
yeroindung
5-(*l-Isopropyl-M-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-fUrof3.2-b}pyridin
6- carbonsäure ·...
Methyl 6-(1-isopropyl-M-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-thieno[2,3-^3pyridin
5-carboxylat
6-(M--Isopropy 1-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-thieno-[2,3-b]pyridin
-5-carbonsäure.
2-Isopropyl-2-methyl-
RATE .12S
BARHY FOXTA P NUT UILO ARDGR IL SP SEOGE OATS
pyrrolot 3, *l-b]thi errata,2-e]pyridirn-3(2H)1-5-dion,,
QUACK FLO B (IATRI HRtIGL RAGME VELVE U BAR CORN COTTO RICE. SOYBE 9 MHE
GRASS Ilttin CARIA RV SP EO TLEAF LV (IA FIELO N IUTO All DR AT ER
6.0
β.Ο
β.Ο
9.0
Β.Ο
9.0
6.0
2.0
|
1.000
.500 |
7.
2. |
0 | 3.5 | 2. | 5 | 9.0 |
1.
1. |
5
0 |
Wl Ul |
5
0 |
0.
0. |
0
0 |
1.
1. |
5
5 |
3.0
0.5 |
2.
0. |
0
S |
|
.250
.125 .063 |
0.
0. 0. |
5
0 0 |
0.5
0.0 0.0 |
0.
O. 0. |
0
0 0 |
7.5
3.5 |
0.
0. |
0
0 |
0.
0. |
IA O O |
0.
0. |
0 | 0. | 5 | 0.0 | 0. |
0
0 |
|
.032
1.000 |
0.
9. |
Q | 9.0 | 9. | 0 | 9.0 | 9. | 0 | 0 | 9. | 0 | 6. | S | 9.0 |
0
0 |
||
| .500 | β.Ο | 7. | 5 | 9.0 | 9. | 0 | 0 | 9. | 0 | 6. | 5 | 9.0 | 0 | ||||
| .250 | 8. | 5 | β.Ο | 7. | 0 | 9.0 | 9. | 0 | 0 | β. | 0 | 4. | 5 | 9.0 | 0 | ||
| .125 | 7. | 5 | 5.5 | 7. | S | 9.0 | β. | 0 | 5 | 5. | 5 | 3. | 5 | . 7.5 | 0 | ||
| .063 | 5. | 0 | 3.0 | 5. | 5 | 4.5 | β. | 0 | 0 | 4. | 5 | 1. | 5 | 6.0 | 0 | ||
| .032 | 4. | S | 1.5 | 3. | 0 | 3.5 | 4. | 0 | 7. | 0 | 3. | 5 | 0. | 5 | 4.5 | X 4 | 0 |
| 1.000 | 9 | .0 | 7.0 | β | .0 | 9.0 | β | .0 ' | 9 | .0 | 3 | .0 | 4 | .0 | 9.0 | 9 | .0 |
| .500 | 9 | .0 | 4.0 | β | .0 | 9.0 | .0 | 9 | .0 | 1 | .0 | 2 | .0 | 9.0 | 7 | .0 | |
| .250 | β | .0 | 4.0 | 7 | .0 | 6.0 | .0 | 9 | .0 | 0 | .0 | 0 | .0 | 9.0 | 3 | .0 | |
| .125 | 9 | .0 | 2.0 | 4 | .0 | 2.0 | .0 | 7 | .0 | 0 | .0 | 0 | .0 | 4.0 | 1 | .0 | |
| .063 | 7 | .0 | 1.0 | 2 | .0 | 1.0 | .0 | 0 | .0 | 0 | .0 | 1.0 | 1 | .0 | |||
| .032 | 2 | .0 | 0.0 | 0 | .0 | 0.0 | .0 | 4 | .0 | 0 | .0 | 0 | .0 | 0.0 | 0 | .0 |
4.0
3.5
1.5
0.0
0.0
0.0
0.0
9.0
9.0
9.0
9.0
β.5
7.0
Β.Ο
3.0
2.0
0.0
0.0
0.0
0.0
9.0
9.0
9.0
β.5
β.Ο
6.0
7.0
3.5
3.0
1,
1,
1.
?»■
β.5
β.5
6.5
5.5
4.0
3.0
β.Ο
β.Ο
6.0
6.0
4.0
2.0
0.0
0.5
0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
4.5 4.5 3.0 1.5 1.5 1.0
2.0 1.0 1.0 1.0 0.0 0.0
3.·
.5 .0
.0 .0 .0 .0
β.Ο
6.0 4.5
4.0 3.0 1.5
2.0 2.0 1.0 0.0 0.0 0.0
CO
O KJ
TABELLE I (Fortsetzimg)
Verbindung
5-(Ί-Isopropyl-1!-
methyl-5-oxo-2-Jmidazolin-2-yl)-thieno[3,2-bjpyridin 6-carbonsäure'
methyl-5-oxo-2-Jmidazolin-2-yl)-thieno[3,2-bjpyridin 6-carbonsäure'
BARMY FOXTA P HUT UIlD QUACK FLO B ItATPI KRHGL RACUE VElVE
AROGR IL SP SEDGE OATS CRASS 11101« CARIA RY SP ED TLEAF
U BAR CORH COTTO RICE. . SOYBE 9 UHE LY HA FIELD H NATO AH BR AT ER
»·000
!125
·06 3
.032
2-Propynyl 6-(1J-isopropyl-M-methyl-5-1JJJ
oxo-2-imidazolin-2-yl)- [250
thieno[2,3-b]pyridin - .izs
5-carboxylat'
oxo-2-imidazolin-2-yl)- [250
thieno[2,3-b]pyridin - .izs
5-carboxylat'
.063
.032
l<000
.500
Furfuryl 6-(1-isopropyl-^-methyl-5-oxo-2-imidazoli
n-2-yl)-thieno[2,3-^]pyridin, - ]^3
5-carboxylat .032
5-carboxylat .032
2-Methylallyl 6-(H-iso-i.ooo
propyl-H-methyl-S-oxo- »f°J
2-imidazolin-2-yl)-thieno[2,3-b]pyridin 5-carboxylat
propyl-H-methyl-S-oxo- »f°J
2-imidazolin-2-yl)-thieno[2,3-b]pyridin 5-carboxylat
.032
9.0
9.0
9.0
6.0
9.0
9.0
9.0
6.0
2.0
1.0
9.0
9.0
6.0
6.0
4.0
t.O
9.0
7.0
7.0
4.0
2.0
0.0
8.0
7.0
4.0
2.0
2.0
0.0
7.0
4.0
4.0
Z.O
1.0
0.0
9.0
6.0
4.0
2.0
1.0
0.0
7.0
6.0
4.0
2.0
0.0
0.0
7.0 6.0 6.0 0.0 0.0 0.0
9.0 9.0 7.0 4.0 2.0 0.0
6.0 6.0 2.0 0.0 0.0 0.0
9.0 9.0 6.0 A.O 4.0 2.0
6.0 6.0 9.0 3.0 2.0 1.0
9.0 9.0 6.0 7.0 4.0 2.0
6.0 7.0 .0 .0
S. 3.
9.0 9.0 9.0 6.0 7.0 4.0
6.0 6.0 3.0 1.0
2.0 t.O
0.0 0.0
9.0 9.0 9.0 6.0 4.0 1.0
6.0 6.0 4.0 2.0 1.0 0.0
9.0 9.0 9.0 3.0 3.0
0.0
9.0 9.0 9.0 6.0
4.0
9.0 9.0 9.0 7.0 7.0 4.0
9.0 7.0 6.0 6.0 4.0 2.0
6.0 2.0 1.0 0.0 0.0 0.0
6.0 6.0 3.0 1.0 0.0 0.0
9.0 3.0 1.0 0.0 0.0 0.0
6.0 2.0 0.0 0.0 0.0 0.0
7.0 4.0 4.0 2.0 0.0 0.0
4.0 2.0 1.0 0.0 0.0 0.0
4.C 2.0 1.0 0.0 0.0 0.0
0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
9.0 7.0 7.0 4.0 0.0 0.0
9.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
9.0 9.0 9.0 6.0 4.0 CO
9.0 9.0 7.0 4.0 2.0 0.0
9.0
9.0
6.0
4.0
2.0
0.0
9.0
6.0
4.0
2.0
0.0
6.0
6.0
4.0
1.0
0.0
0.0
6.0
4.0
1.0
0.0
0.0
6.0
6.0
6.0
3.0
0.0
0.0
6.0
6.0
3.0
0.0
0.0
9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
9.0 9.0 9.0 6.0 6.0 3.0
9.0 9.0 9.0 .0 .0
6. 3.
2.0
6.0 6.0 6.0 4.0 3.0 2.0
7.0 6.0 6.0 5.0 2.0 1.0
6.0 7.0 7.0 2.0 1.0 0.0
6.0 7.0 7.0 .0 .0
6. 3.
2.0
7.0 7.0 7.0 7.0
6.0 4.0
9.0 9.0 9.0 6.0 6.0 ί.-β
6.0 6.0 4.0 2.0 ί'2.0 1.0
9.0 6.0 6.0 4.0 4.0 2.0
7.0 5.0 4.0 4.0 3.0 2.0
3.0 2.Ö 2.0 1.0 1.0 4.«
1.0 1.0 0.0 0.0 0.0 0.0
2.0 2.0 1.0
0.0 0.0
0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
e.o 1.0 0.0
1.0 1.0
ο.ο ο.ο
0.·
0.0
2.0
2.0 1.0 0.0 • 0.0
0.0 0.0 0.0 • 0.0
0.0
TABELLE I (Portsetzung)
Verbindung^
3-Chloro-5-(M-Isopropy1-M-methy1-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-thieno[3,2-b]-pyridine-6-carbonsäure.
RATE
1.000
.500
.250
.125
.063
.012
BARNV FOXTA P HUT MUD AROCR IL SP SEOCE OATS
QUACK FLO B HATRI. HRHGL RAGME VELVE M BAR CORH COTTO RICEi SOYBE S UHE
CRASS IlIQHD CARIA RV SP EO TLEAF LV KA FIELD H NATO AK BR AT ER
3.0
2.0
1.0
0.0
0.0
0.0
6.0
2.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.H
o;o
o.o
0.0
0.0
7.0 6.0 2.0 0.0 0.0 0.0
0.0 0.0
0.0 0.0 0.0 0.0
6.0 2.0 2.0 0.0 0.0 0.0
0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
6.0 2.0 1.0 0.0 0.0 0.0
6.0
3.0 2.0 0.0 0.0
0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
7.0
7.0 6.0 3.0 2.0 1.0
4.0 2.0 1.0 0.0 0.0
7.0
1.0 1.0 1.0 1.0
0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
3-Bromo-5-(1-isopropyl-lJ-methyl-S-oxo-2-imidazolin-2-yl)-thieno[3,2-b]-pyridi
ne-6-carbonsäure_
3-Bromo-6- (*l- i sopropyl-^-methyl-5-oxo-2-imidazoli
n-2-yl)-thieno[2,3-b]-pyr i d i ne-5- caräxsisäure
6-(lJ-Isopropyl-l|-
methyl-o-oxo-S-imidazolin-2-yl)-2-methylthJeno[2,3-b]pyridin
methyl-o-oxo-S-imidazolin-2-yl)-2-methylthJeno[2,3-b]pyridin
5-icarbonsäure
1.000
.500
.2SO
.125 .06}
.032
.500
.2SO
.125 .06}
.032
1.000
.500
.250
.125
.063
.012
1.000
.SOO
.2SO
.125
.063
.012
.SOO
.2SO
.125
.063
.012
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
9.0
β.Ο
4.0
2.0
0.0
0.0
9.0
9.0
9.0
0.0
3.0
0.0
2.0
1.0
0.0
0.0
0.0
0.0
7.0
7.0
5.0
3.0
0.0
0.0
9.0
9.0
9.0
β.Ο
3.0
0.0
2.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
2.0
1.0
0.0
0.0
0.0
0.0
5.0
5.0
5.0
2.0
1.0
0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
2.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
7.0 7.0 4.0 4.0 0.0 0.0
0.0
9.0 9.0 5.0 7.0 3.0 2.0
2.0 1.0 0.0 0.0 0.0 0.0
9.0 4.0 4.0 4.0 0.0 0.0
9.0 9.0 β.Ο 2.0 4.0 9.0
2.0 1.0 0.0 0.0 0.0 0.0
9.0 β.Ο 2.0 9.0 9.β
9.0
9.0 9.0 β.Ο 4.0 0.0 0.0
6.0 6.0 4.0 0.0 0.0 0.0
6.0 2.0 0.0 0.0 0.0 0.0
9.0 9.0 β.Ο β.Ο 7.0
4.0
2.0 2.0
0.0 0.0 0.0
β.Ο β.Ο ,β.Ο
β.Ο 6.0 4.0
β.Ο 6.0 3.0 0.0 0.0 0.0
0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
3.0 1.0 0.0 0.0 0.0 0.0
9.0 β.Ο β.Ο 6.0 2.0
0.0
6.0 6.0 4.0 2.0 2.0 2.0
9.0 9.0 9.0 β.Ο 7.0 3.0
9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
2.0 1.0 0.0 0.0 0.0 0.0
9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
6.0 6.0 3.0 CO 2.0 2.0
7.0 β.Ο β.Ο 7.0 6.0
6.0
0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
2.0 0.0 0.0 • 0.0 0.0
5.0 5.0 4.0 2.0 2.0 2.0
β.Ο β.Ο 7.0 7.0 3.0
2.0 GO
CD
ro
-j
TABELLE I (Portsetzung)
Verbindung
Furfuryl 5-(1J-I
propyl-^-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-t.hieno[3,2-b]-pyridi>i -6- carbonsäure
Furfuryl 5-(1J-I
propyl-^-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-t.hieno[3,2-b]-pyridi>i -6- carbonsäure
3-ChIOrO-O-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-thieno[2.':»-b]-pyridiv)
-5·carbonsäure
RATE
BARtIY ARDGfJ
FOXTA IL SP
P HUT SEOCE
UILD OATS
QUACK CRASS
FLO B
Ii mn
HATRI CARIA
HRfIGL RY SP
RAGME EO
VELVE TLEAF
H BAR CORH LY HA FIELD
COTTO N
RICt1 NATO
SOYBE AN BR
S UHE AT ER
l.ooo
.SOO .250 .125 .063 .032
1.000 .500 .2SO .K5 .063
.032
o-CJ-Isopropyl-1!- , l.ooo
methyl^-oxo^-imida- ·500
zolin-2-yl)furo- ;"°
[2,3-b]pyridin -5-f !o6j
carbonsäure · ° '2
9.0 9.0 9.0 9.0 7.0 0.0
9.0 9.0 6.0 6.0 4.0 0.0
.0 .0 .0 .0 .0 .0
9.0 7.0 7.0 4.0 0.0 0.0
9.0 6.0 7.0 6.0 0.0 0.0
.0 .0 .0 .0 .0 .0
B.O 6.0 7.0 6.0 2.0 2.0
6.0 6.0 2.0 0.0 0.0 0.0
9.0 9.0 9.0 9.0 6.0 7.0
6.0 9.0 8.0 6.0 4.0 0.0
9.0 9.0 9.0 9.0 6.0 4.0
9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
B.O
e.o
7.0
6.0 4.0 2.0
0 0 0 0 0 0.0
9.0 9.0 9.0 9.0 6.0 0.0
9.0 9.0 9.0 7.0 4.0 0.0
9.0
e.o
9.0 6.0 6.0 0.0
.0 .0 .0 .0 .0 .0
e.o
5.0 2.0 0.0 0.0 0.0
9.0 9.0 B.O 2.0 0.0 0.0
9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 4.0
B.O
e.o
7.0 7.0 4.0 0.0
2.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
.0 .0 .0 .0 9.0
.o
8.0 B.O
e.o
7.0 2.0 0.0
9.0 9.0 9.0
e.o
.9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
7.0 5.0 5.0 2.0 0.0 0.0
4.0 3.0 0.0 0.0 0.0 0.0
9.0 9.0 9.0 9.0 e.o 7.0
9.0 9.0 9.0 9.0 7.0 2.0
9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 B.O
9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
9.0 9.0
e.o
2.0
9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
6.0 6.0 5.0 5.0 4.0 3.0
6.0 6.0 6.0 5.0 ?5.0 4.0
9.0 B.O 8.0 B.O 7.0 7.0
3.0 2.0 3.0 2.0 2.0 2.0
1.0 0.0 2.0 1.0 0.0 0.0
6.0 6.0 6.0 3.0 2.0 2.0
2.0 1.0 1.0 0.0 0.0 0.0
9.0 8.0 6.0 6.0 4.0 2.0
9.0 9.0 B.O 9.0 B.O 7.0
r t etc
2,3-Dihydro-6-(H-isopropyl-4-methyl-5-OXO-2-J
midazoli n-2-yl)-furo[2,3-b]-
pyridin -5-carbonsäüre
pyridin -5-carbonsäüre
1.000 .500 .250 .125 .063 .012
9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
9.0 9.0 9.0 9.0
e.o
6.0
9.0 9.0 9.0 9.0
e.o e.o
9.0 9.0 9.0 9.0
e.o
7.0
9.0 9.0 9.0 9.0 B.O B.O
9.0 9.0
e.o
6.0 2.0 0.0
9.0 9.0 9.0 9.0 7.0 4.0
9.0 9.0 9.0 9.0
9.0 9.0 9.0 9.0 6.0 2.0
.0 .0 .0 .0 .0
.o
.0 .0 .0 .0 .0 .0
e.o e.o e.o
0.0
e.o
7.0
7.0
6.0 6.0 3.0 1.0 1.0
.0 .0 .0 .0
ro --j
AHS-
BEISPIEL 59
Berwertung der Prä-Emergenz-Herbicidwirkung der Testverbindungen
Die Prä-Emergenz-Herbicidwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen
wird anhand der folgenden Tests beispielhaft
belegt. Bei diesen Tests werden Samen einer Vielzahl unterschiedlicher ein- und zweikeimblättriger Pflanzen gesondert mit Pflanzenerde vermischt und auf eine etwa ein Zoll dicke Bodenschicht in gesonderten Pflanzgefäßen (pint cups) gepflanzt. Nach dem Pflanzen werden Gefäße mit der gewählten, wäßrigen Acetonlösung besprüht, welche die Testverbindungen in einer ausreichenden Menge enthält, um ein Äquivalent von etwa 0,016 bis 10 kg pro Hektar der Testverbindung pro Gefäß zu schaffen. Die behandelten Gefäße werden anschließend auf Gewächshausregale gestellt, gewässert und nach herkömmlichen Gewächshausverfahrensweisen versorgt. Vier bis fünf
Wochen nach der Behandlung werden die Tests beendet und
jedes Gefäß wird untersucht und nach dem oben angegebenen
Bewertungssystem bewertet. Die Herbizid-Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ergibt sich überzeugend aus den
Testergebnissen, die in der folgenden Tabelle II zusammengestellt sind. Falls bei einer gegebenen Verbindung mehr
als ein Test durchgeführt wurde, handelt es sich bei den
angegebenen Daten um Durchschnittswerte.
belegt. Bei diesen Tests werden Samen einer Vielzahl unterschiedlicher ein- und zweikeimblättriger Pflanzen gesondert mit Pflanzenerde vermischt und auf eine etwa ein Zoll dicke Bodenschicht in gesonderten Pflanzgefäßen (pint cups) gepflanzt. Nach dem Pflanzen werden Gefäße mit der gewählten, wäßrigen Acetonlösung besprüht, welche die Testverbindungen in einer ausreichenden Menge enthält, um ein Äquivalent von etwa 0,016 bis 10 kg pro Hektar der Testverbindung pro Gefäß zu schaffen. Die behandelten Gefäße werden anschließend auf Gewächshausregale gestellt, gewässert und nach herkömmlichen Gewächshausverfahrensweisen versorgt. Vier bis fünf
Wochen nach der Behandlung werden die Tests beendet und
jedes Gefäß wird untersucht und nach dem oben angegebenen
Bewertungssystem bewertet. Die Herbizid-Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ergibt sich überzeugend aus den
Testergebnissen, die in der folgenden Tabelle II zusammengestellt sind. Falls bei einer gegebenen Verbindung mehr
als ein Test durchgeführt wurde, handelt es sich bei den
angegebenen Daten um Durchschnittswerte.
Die jeweils verwendeten Raten sind in kg/ha angegeben.
Bezüglich der bei den Tests verwendeten Pflanzenspezies
wird auf die obige Aufstellung verwiesen.
Bezüglich der bei den Tests verwendeten Pflanzenspezies
wird auf die obige Aufstellung verwiesen.
Verbindung
Methyl 6-(M-isopropy 1 -1I -me thy I 5-OXO-2-i
mi dazolin-2-yl)-thieno-
[2,3-b]pyridin -5-jarboxylat
[2,3-b]pyridin -5-jarboxylat
6-(I-Isopropyl-Ί-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-thieno[2,3-b]pyrjdln
-5-carbonsäure
PARIlY FOXTA P HUT MILD RATE ARDGR IL SP SEDGE OATS
QUACK FLO D HATRI HMIGL RAGIlE VELVE GRASS IHDt* CARIA RT SP ED TLEAF
M BAR COP»! COTTO RICE, SOiBE S UHE
U MA FIELD H IIATO All Ef» AT ER
.500
.150
.125
.063
.032
.016
.500
.250
.125
.063
.032
.016
β.5
7.0
5.0
1.5
0.5
0.0
9.0
6.5
5.5
5.5
3.0
1.5
0.0
1.5
0.0
β.5
5.5
3.0
1.0
0.5
0.0
9.0
β.5
β.Ο
4.0
2.5
0.0
0.5
9.0 9.0 9.0 β.5 β.Ο 6.0
9.0 9.0 7.5 7.5 5.0 2.0
β.Ο
3.0
1.5
0.5
0.0
0.0
3.0
1.5
0.5
0.0
0.0
9.0
9.0
9.0
β.Ο
7.5
6.5
9.0
9.0
β.Ο
7.5
6.5
9.0
9.0
7.0
2.0
1.0
0.0
9.0
7.0
2.0
1.0
0.0
9.0
9.0
9.0
9.0
7.0
5.0
9.0
9.0
9.0
7.0
5.0
6.5
4.5
4.5
ε.5
0.5
0.0
0.0
8.5
0.0
β.Ο
7.0
5.5
3.5
9.0 6.0 5.5 5.0 2.0 1.0
5.5
4.5 4.5 3.5 4.0 1.0
9.0 6.5 5.5
1.0 0.0 1.0
β.5 β.Ο β.S
6.0 2.0 0.0
7.5
6.0 4.5 2.0 2.0 1.0
9.0 7.0 7.0 4.5 2.5 1.0
5.0
2.0
0.0
0.0
0.0
0.0
9.0
β.Ο
β.Ο
6.0
5.0
3.0
6.0
5.0
3.0
5.0 .5 .0 .5 .5 .0
0 0 0 0 3.0 2.0
7.5 7.0 5.5 2.5 1.5 1.5
9.0 9.0 9.0 7.5 5.0 3.0
6.5 5.5
4.5 2.0 2.0 0.5
9.0 8.0 0.0 6.0
1.5
1.0 0.5 0.0 0.0 0.0
Β.Ο 3.0 2.5 0.5 0.5 0.0
1.5 0.5 0.5 0.0 0.0 0.0
5.ΐ
5.0 4.0 2.0 1.5 0.5
2-Isopropyl-2-methyl-5H-imidazo[r,2':1,2]-pyrrolo[3,Ί-b]thieno-[3,2-e]pyridin
-3(2H),
5-dion.
5-dion.
5-Cl-isopropyl-lJ-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-thieno[3,2-b]pyridin
6- carbonsäure
.500
.250
.125
.063
.032
.016
.500
.250
.125
.063
.032
.016
9.0
9.0
9.0
3.0
0.0
0.0
9.0
9.0
9.0
2.0
0.0
0.0
9.0
β.Ο
7.0
2.0
0.0
0.0
β.Ο
9.0
7.0
4.0
2.0
0.0
.0 .0 .0 .Ο .Ο .0
0 0 O 0 0 4.0
9.0 9.0 β.Ο 3.0 1.0 0.0
9.0
9.0
9.0
9.0
4.0
0.0
β.Ο
β.Ο
7.0
3.0
1.0
0.0
9.0
9.0
9.0
9.0
9.0
7.0
9.0
9.0
9.0
9.0
9.0
β.Ο
9.0
9.0
9.0
6.0
3.0
1.0
9.0
9.0
6.0
3.0
1.0
9.0
0.0
β.Ο
6.0
5.0
4.0
6.0 4.0 4.0 1.0 0.0 0.0
7.0 6.0 5.0 3.0 1.0
0.0
9.0 9.0 7.0 7.0 0.0 0.0
9.0 6.0 0.0 7.0 4.0 0.0
β.Ο 7.0 5.0 3.0
2.0 0.0
β.Ο 7.0 .0 .0
5. 3.
3.0 2.0
9.0
β.Ο
β.Ο
7.0
5.0
3.0
9.0
9.0
β.Ο
6.0
2.0
0.0
9.0 9.0 9.0 6.0 4.0 2.0
9.0 9.0 9.0 5.0 3.0 2.0
9.0 β.Ο β.Ο 6.0 4.0
2.0
9.0 9.0 9.0 7.0 7.0
5.0
9.0 7.0 6.0 4.0 2.0 1.0
9.0 9.0 9.0 β.Ο S.O
2.0
4.0 3.0 1.0 1.0 1.0
1.0
4.0 2.0 1.0 0.0 0.0 0.0
7.0 2.0 2.0 2.0 1.0 0.0
9.0 3.0 3.0 1.0 0.0 0.0
CO
K) CD
ΤΑΤΜ.Τ,τη II (Portsetzung)
Verbindung
2-Propynyl 6-(H-iaopropyl-H-methyl-5-oxo-2-imidazo1in-2-yl)-thieno[2,3-b]-pyridin
-5-carboxylat .
Furfuryl 6-(H-isopropyl-H-methyl-5-OXO-2-i
mi dazoli n-2-yl)-thieno[2,3-bjpyridin
-5-carboxylat
RATe
BARIIY FOXTA P NUT MIlD AROGR IL SP SEOGC OATS
QUACK FLD B HATRI HRtKJL RAGME VELVE
GRASS It(OWO CARIA RT SP ED TLEAF
M BAR CORN COTTO RICE. SOYBE S MHE LY HA FIELD M NATO All BR AT ER
.500 .2SO .125 .063 .032
.016
.500 .250 .125 .063 .032
.016
.500 ·250
2-MethylaJUyl 6-(H-isopropyl-H-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-
-\l\ thieno[2,3-b.lpyridjrv - .012
5-carboxylati, .016
3-Chloro-5-(H-isopropyl-H-methy1-5-OXO-2-
;JJJ
imidazolin-2-yl)-thieno-.i25
[3,2-b]pyridin<
-6- -J"
^ l
9.0 9.0 9.0 7.0 0.0 0.0
9.0 9.0 6.0
2.0 0.0 0.0
9.0 2.0 0.0 0.0 0.0 0.0
0.0 0.0
9.0 9.0 6.0 5.0 0.0 0.0
9.0
8.0
e.o
3.0 0.0 0.0
9.0 3.0 0.0 0.0 0.0 0.0
4.0 4.0 0.0 0.0 0.0 0.0
9.0 9.0 9.0 6.0 7.0 6.0
9.0 9.0 9.0 6.0
2.0
6.0 6.0 3.0 1.0 0.0 0.0
7.0 7.0 2.0 2.0 2.0 0.0
9.0 0.0 6.0 6.0 3.0 2.0
9.0 9.0 9.0 3.0 2.0 1.0
8.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
8.0 6.0 S.O 2.0 1.0 0.0
9.0
9.0
9.0
8.0
7.0
5.0
9.0
6.0
4.0
3.0
0.0
0.0
7.0
7.0
6.0
2.0
0.0
0.0
9.0
9.0
9.0
9.0
9.0
9.0
.0
.0
.0
.0
.0
.0
9.0
9.0
9.0
7.0
0.0
0.0
9.0
9.0
2.0
1.0
•0.0
0.0
9.0
8.0
0.0
7.0
0.0
0.0
9.0
6.0
0.0
6.0
5.0
4.0
9.0
4.0
4.0
0.0
0.0
0.0
7.0
3.0
0.0
0.0
0.0
0.0
6.3
2.0
1.3
0.0
o.a
o.o
3.0
1.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
8.0
8.0
7.0
e.o
0.0 0.0
0.0 0.0
9.0
9.0
e.o
7.0
5.0
0.0
9.0
9.0
7.0
2.0
0.0
9.0
3.0
0.0
0.0
0.0
0.0
8.0
8.0
6.0
2.0
8.0
6.0
6.0
3.0
2.0
0.0
8.0
6.0
2.0
0.0
0.0
0.0
8.0
7.0
2.0
0.0
0.0
0.0
9.0
8.0
2.0
0.0
0.0
0.0
5.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
9.0
9.0
9.0
2.0
2.0
2.0
4.0
2.0
2.0
1.0
1.0
0.0
8.0
7.0
7.0
4.0
2.0
2.0
9.0
9.0
7.0
6.0
6.0
3.0
9.0
9.0
8.0
8.0
6.0
0.0
7.0
7.0
0.0
0.0
0.0
0.0
9.0
7.0
7.0
5.0
4.0
2.0
9.0
1.9.0
7.0
5.0
3.0
1.0
7.0
3.0
1.0
0.0
0.0
0.0
9.0
9.0
2.0
2.0
1.0
0.0
1.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
3.0
1.0
1.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
3.0
3.0
1.0
0.0
0.0
0.0
5.0 3.0
e.o
2.0 2.0 2.0
4.0 2.0 2.0 1.0 1.0 0.0
1.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
3.0 3.0 1.0 0.0 0.0 0.0
• u>* ίο
TABEHJE II (Portsetzung)
Verbindung rate 3-Bromo-5-(^-isopro-
BARHV FOXTA P HUT UIlO APDCR IL SP StDCE OATS
QUACK FLO B HATRI HRHSL RAGUE VELVE U BAR CORM COTTO RICE» SOYBE SOYBE
GRASS It.OHD CARIA RY SP EO TlEAF LY HA FIELO N HATO AH ER All UI
2-imidazolJn-2-yl)-Lhi
eno[ 3 f 2-t>]pyri din -6-carbonsäure
3-Bromo-6-(H-i sopropyl-M-methyl-5-oxo-2-imJdazolin-2-yl)-thi
eno[2,3-b^]pyridi η
5- carbonsäure
6- (1J - i sopropy 1 -.*! -
zoli n-2-yl)-2-methyl
thi eno[ 2,3—Jb ]pyri d 1 η
5- carbonsäure
Furfuryl 5-(1MP
pyl-4-methyl-5-OXO-2- 25Q
imidazolin-2-yl)-thieno-*125
[3,2-bJpyridin -6-carboxylat
|
500
250 |
6.
5. |
0
0 |
6.
5. |
0
0 |
5.
4. |
0
0 |
6.
2. |
0
0 |
0 | .0 | 4. | 0 |
Z.
2. |
0
0 |
8.
7. |
0
0 |
β.
β. |
0
0 |
4.
4. |
0
0 |
| its | 4. | 0 | 2. | 0 | 2. | 0 | 1. | 0 | 1. | 0 | 6. | 0 | 6. | 0 | 2. | 0 | ||||
| 063 | 2. | 0 | 0. | 0 | 1. | 0 | 0. | 0 | 0 | .0 | 0. | 0 | 0. | 0 | 5. | 0 | 0. | 0 | 0. | 0 |
| 032 | 0. | 0 | 0. | 0 | 0. | 0 | 0. | 0 | 0 | .0 | 0. | 0 | 0. | 0 | 0. | 0 | 0. | 0° | 0. | 0 |
| 016 | 0. | 0 | 0. |
0
Il |
0.
m |
0 | 0. | 0 A |
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0. | 0 η |
0. A |
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|
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|
| 016 | 2 | 0 | 0. | 0 | 0. | 0 | 6 | 0 | 0 | .0 | 0 | 0 | 0 | 2. | 0 | 4. | 0 | 0 | 0 | |
| 500 | 9 | 0 | 9 | 0 | β | 0 | 9 | 0 | 1.0 | .0 | β | 0 | 9 | 0 | β | 0 | 9 | 0 | ||
| 250 | 9 | 0 | 9 | 0 | β | 0 | 9 | 0 | .0 | 0 | β | 0 | 9 | 0 | O | 0 | 9 | 0 | ||
| .1C5 | β | .0 | 6 | 0 | β | 0 | 7 | .0 | 1.0 | .0 | 0 | 0 | 9 | 0 | β | 0 | 9 | 0 | ||
| .063 | 6 | .0 | 4 | 0 | 3 | .0 | KO | 4 | .0 | 0 | .0 | 9 | 0 | β | 0 | β | .Ό | |||
| .032 | 3 | .0 | 2 | 0 | 4 | .0 | 2 | .0 | 1 | >.Ο | H | .0 | 3 | .0 | 6 | 0 | 2 | 0 | 4 | .0 |
| .016 | 4 | .0 | 6 | .0 | 3 | .0 | 2 | .0 | ί | >.ο | 2 | .0 | 2 | .0 | 2 | 0 | 4 | .0 | ||
| .500 | 9 | .0 | 9 | .0 | β | .0 | 9 | .0 | 9.0 | 9 | .0 | β | .0 | 9 | .0 | 9 | .0 | 9 | .0 | |
| .250 | 9 | .0 | 9 | .0 | B | .0 | 9 | .0 | 9.0 | 7 | .0 | O | .0 | 9 | .0 | 9 | .0 | 9 | .0 | |
| .125 | β | .0 | 9 | .0 | 9 | .0 | 9 | .0 | ;:ο | 7 | .0 | 7 | .0 | 9 | .0 | 7 | .0 | |||
| .063 | 8 | .0 | 6 | .0 | β | .0 | β | .0 | b.O | 2 | .0 | 7 | .0 | β | .0 | 7 | .0 | |||
| .032 | 7 | .0 | 6 | .0 | β | .0 | 6 | .0 | 3.0 | 2 | .0 | 6 | .0 | β | .0 | 6 | .0 | |||
| .016 | 5 | .0 | 5 | .0 | 2 | .0 | 2 | .0 | 0 | .0 | 2 | .0 | 2 | .0 | 4 | .0 |
9.0
5.0
6.0
0.0
0.0
0.0
5.0
6.0
0.0
0.0
0.0
9.0
9.0
9.0
β.Ο
7.0
6.0
9.0
9.0
β.Ο
7.0
6.0
9.0
9.0
9.0
β.Ο
7.0
5.0
9.0
9.0
β.Ο
7.0
5.0
9.0
9.0
7.0
7.0
9.0
7.0
7.0
4.0
2.0
2.0
4.0
4.0
3.0
2.0
2.0
2.0
4.0
3.0
2.0
2.0
2.0
9.0
9.0
9.0
7.0
9.0
9.0
7.0
9.0
9.0
9.0
9.0
7.0
9.0
9.0
9.0
7.0
9.0
9.0
9.0
9.0
9.0
9.0
9.0
9.0
9.0
9.0
9.0
4.0
4.0
3.0
2.0
2.0
4.0
3.0
2.0
2.0
2.0
9.0
9.0
6.0
6.0
4.0
3.0
9.0
6.0
6.0
4.0
3.0
β.Ο
9.0
β.Ο
6.0
4.0
3.0
9.0
β.Ο
6.0
4.0
3.0
9.0
9.0
9.0
β.Ο
β.Ο
6.0
9.0
9.0
β.Ο
β.Ο
6.0
2.0
2.0
2.0
0.0
0.0
0.0
2.0
2.0
0.0
0.0
0.0
2.0
2.0
2.0
2.0
4.0
4.0
2.0
2.0
2.0
2.0
2.0
2.0
2.0
2.0
2.0
2.0
0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
9.0 6.0 β.Ο β.Ο
6.0 4.0
9.0 6.0 7.0 4.0 3.0 3.0
7.0 7.0 3.0 2.0 2.0 2.0
K) CD K)
TABELLE II (Fortsetzung)
Verbindunq
3-Chloro-6-(Mso-
propyl-M-methyl-5-imidazolin-2-yl)-thieno[2,3-b]-pyridin
-5-"car-
oonsäure '
6-(1I-I sopropyl-imethyl-5-oxo-2-imJdazolin-2-yl)-furo[2,3-b]pyrii
-5-carbonsäure
RATE
BARHY FOXTA P IAiT MILD AFOGR IL SP SEDGE OATS
QUACK FLO B HATRI HRHSL RAGME VELVE M DAR CORN COTTO
GRASS ICDMO CARIA RY SP ED TLEAF LY HA FIELD H
RICE,
HATO
SOYSE
AH BR
SOYBE AH HI
.500
.250
.125
.063
.032
.016
.250
.125
.063
.032
.016
9.0 9.0 β.Ο 7.0 6.0 5.0
9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
9.0 9.0 7.0 7.0 7.0 2.0
9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
β.Ο 6,0 5.0 4.0 3.0 0.0
9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
9.0 9.0 9.0 9.0 β.Ο
9.0 9.0 7.0 4.0 3.0 2.0
9.0 9.0 9.0 9.0 7.0
9.0 9.0 9.0 7.0 6.0 3.0
9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
9.0 9.0 β.Ο β.Ο 6.0
4.0
9.0 9.0 9.0 9.0 7.0
9.0 9.0 9.0 6.Ü 0.0
9.0 9.0 9.0 β.Ο β.Ο
9.0 9.0 9.0 β.Ο β.Ο
β.Ο
9.0
9.0
7.0
3.0
3.0
2.0
9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
9.0
9.0
9.0
β.Ο
β.Ο
5.0
9.0
9.0
9.0
9.0
9.0
9.0
9.0
9.0
9.0
9.0
9.0
9.0
9.0
9.0
9.0
9.0
9.0
9.0.
9.0
9.0
6.0
7.0
9.0
9.0
9.0
9ι.Ο
6.0
4.0
3.0
2.0
2.0
0.0
7.0
6.0
7.0
7.0
6.0
7.0
7.0
9.0 β.Ο 7.0 7.0 6.0 2.0
9.0
.9.0 9.0 β.Ο 7.0 5.0
2,3-dihydro-6-(iJ-isopropyl-i-methyl-5-ΟΧΟ-2-J
mi dazolin-2-yl)-furo-[2,3-bJpyridin
-5-carbonsäure
| .500 < | 9.0 «■ | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 < |
| .250 < | 9.0 1 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 1 |
| .125 « | 9.0 1 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 6.0 | β.Ο | 7.0 ( |
| .063 1 | 9.0 1 | β.Ο | 9.0 | 9.0 | 0.0 ( | ||
| .032 1 | 6.0 < | 9.0 | β.Ο | 9.0 | 0.0 | 5.0 | 0.0 ί |
| .016 < | 4.0 ' | 7.0 | 5.0 | 7.0 | 0.0 | 5.0 | 0.0 t |
| ».0 | 1.0 | ».0 | |||||
| ».0 | KO | >.Ο | |||||
| KO | KO | 1.0 | |||||
| KO | KO | >.Ο | |||||
| KO | KO | 1.0 | |||||
| >.O | >.O | >.Ο |
9.0
9.0
β.Ο
β.Ο
β.Ο
5.0
9.0
9.0
9.0
9.0
9.0
9.0
9.0
9.0
9.0
9.0
β.Ο
6.0
7.0
5.0
4.0
3.0
9.0 β.Ο β.Ο 7.0 6.0
0.0
3Λ20271
BEISPIEL 60
Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Pflanzenwachstumsregulantien
wird durch die nachfolgenden Tests veranschaulicht. Dabei wird Gerste (Hordeum vulgäre) mit
einer in wäßrigem Aceton aufgelösten Testverbindung behandelt. Bei dem Test wird die in Aceton/Wassermischungen
(50:50) mit einem Gehalt an 0,25 Vol.-% kolloidalem MultiFilm X-77 Surfaktant (Alkylarylpolyoxyethylenglykolen,
freien Fettsäuren und Isopropanol) von Colloidal Products Corporation (Petaluma, Californien) aufgelöste Verbindung
in ausreichenden Mengen appliziert unter Schaffung eines Äquivalents von etwa 0,00625 kg bis 0,10 kg pro Hektar
des Wirkstoffs, und zwar bei Applikation auf die Pflanzen zu einem Zeitpunkt, zu dem der erste Knoten beobachtet
wird (Zadok 30). Nach dem Besprühen werden die Pflanzen in einem Gewächshaus auf Regale gestellt und auf übliche
Weise versorgt, wobei man die im Gewächshaus gebräuchlichen Praktiken anwendet. 11 bis 12 Wochen nach der Behandlung
werden die Pflanzen gemessen und geerntet. Die Ähren werden entfernt und 48 Stunden bei 85 bis 900C getrocknet und ihr
Gewicht wird bestimmt. Die erhaltenen Daten sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.
-"tee -
Test der Pflanzenwachstums
regular ζ wirkung
| Pate | 0.05 | Wiederholung | Gesamt | % | - |
| ^ferbindung kg/ha | Ähren | Zunahme des | |||
| Trocken | Ährengewichts | ||||
| gewicht | |||||
| 0.025 | 1 | (g) | 26.1 | ||
| Onbehandelte Kontroll | 2 | 56.7 | |||
| pflanzen | 3 | 55.9 | |||
| Durchschnitt | 60.6 | ||||
| 0.0125 | 1 | 57.7 | - | 10.9 | |
| Furfuryl 6-(4-iso- 0.10 | 2 | 64.6 | |||
| propyl-4-methyl-5- | 3 | 68.2 | |||
| oxo-2- imidazol in- | Durchschnitt | 66.1 | |||
| 2-yl)-thieno[2,3-b]- | 0.00625 | 66.3 | 14.9 | 23.0 | |
| pyridir* -5-carboxylafc | 1 | ||||
| 2 | 66.6 | ||||
| 3 | 74.1 | ||||
| Durchschnitt | 77.7 | 12.5 | |||
| 1 | 72.8 | ||||
| 2 | 52.9 | ||||
| 3 | 70.6 | ||||
| durchschnitt | 68.7 | ||||
| 1 | 64.0 | ||||
| 2 | 64.9 | ||||
| 3 | 72.6 | ||||
| Durchschnitt | 75.5 | ||||
| 1 | 71.0 | ||||
| 2 | 58.6 | ||||
| 3 | 67.5 | ||||
| Durchschnitt | 68.4 | ||||
| 64.9 |
Claims (10)
1. · Verbindung mit einer der nachfolgenden Strukturen:
(α) Z-Y-
ι X Y1
Y1
I .
(b) Y-
(c) Z-
Z1
Z'
I I
N-B
-R2 =W
-R2
N b=W
I Y1
N-
f=0 -R2
- 138 -
(e) Z-
O2R3
ONH—C—CWNH R2
CO2R3 Ri
CONH—C—CWNH2
R2
or
CO2R
CO2R
CO2R
wobei - - für eine Einfach- oder eine Doppelbindung steht;
R1 für C1-C4 Alkyl steht;
R2 für C1-C4 Alkyl oder C3-C6 Cycloalkyl steht; und
wobei R1 und R_, wenn sie zusammengefaßt sind, C3-C6
Cycloalkyl bedeuten können, das gegebenenfalls mit Methyl substituiert ist;
A für COOR3, CHO, CH2OH, COCH2OH, CONHCH2CH2OH, CONHOH
oder für
-Rc
steht,
R3 für Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, das durch ein oder
mehrere 0 oder S unterbrochen sein kann und gegebenenfalls substituiert sein kann mit einer der folgenden Gruppen:
C1-C3 Alkoxy, Halogen, Hydroxy, C3-C6 Cycloalkyl, Benzyloxy,
Furyl, Phenyl, Furfuryl, Halogenphenyl, Nieder-Alkylphenyl,
Nieder-Alkoxyphenyl, Nitrophenyl, Carboxyl, Nieder-Alkoxycarbonyl,
Cyano, C1-C4 Alkylthio oder Tri-Nieder-Alkylammonium;
C3-C6 Alkenyl, das gegebenenfalls substituiert
ist mit einer der folgenden Gruppen: C1-C3 Alkoxy,
Phenyl, Halogen oder mit zwei C1^-C3 Alkoxygruppen oder mit
zwei Halogengruppen; C3-C6 Cycloalkyl, das gegebenenfalls
substituiert ist mit einer oder mit zwei C1-C-. Alkylgruppen;
C3-C1Q Alkinyl, das gegebenenfalls substituiert ist mit
Phenyl, Halogen oder CH2OH; oder für ein Kation von Alkalimetallen,
Erdalkalimetallen, (Caf Ba) Mangan, Kupfer,
Eisen, Ammonium oder organischem Ammonium steht;
-V-
Rc und RD für H oder CH3 stehen;
B für H, COR4 oder SO2R5 steht mit der Maßgabe, daß dann,
wenn B für COR4 oder SO3R5 steht und A für COOR3 steht,
R3 nicht Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation sein
kann;
R4 für C1-C11 Alkyl, Chlormethyl oder Phenyl steht, das
gegebenenfalls substituiert ist mit einer Chlor-, einer
Nitro-, einer Methyl- oder einer Methoxygruppe;
R5 für C1-C5 Alkyl oder Phenyl steht, das gegebenenfalls
substituiert ist mit einer Methylgruppe, Chlor oder Nitro;
W für O oder S steht;
X für O, S oder falls das Symbol - - eine Einfachbindung
bedeutet, für -S=O steht;
Y und Y1, Z und Z1 für Wasserstoff, Halogen, C1-C, Alkyl,
C1-C4 Hydroxy-Nieder-Alkyl, C1-C, Alkoxy, C1-Cg "Acyloxy,
Benzoyloxy, das gegebenenfalls substituiert ist mit einer
oder zwei C1-C4 Alkyl-, C1-C4 Alkoxy-, Halogengruppen;
für C1-C4 Alkylthio, Phenoxy, C1-C4 Halogenalkyl, C1-C4
Halogenalkoxy, Nitro, Cyano, C1-C4 Alkylamino, C1-C4 Dialkylamino,
C1-C4 Alkylsulfonyl oder Phenyl stehen, das
gegebenenfalls substituiert ist mit einer oder mit zwei C1-C4 Alkyl-, C1-C4-AIkOXy-, Halogen- oder einer beliebigen
Kombination von zweien dieser Gruppen und wobei Y und Z für die gleiche Gruppe stehen, vorausgesetzt, daß Y und Z
für H, Halogen, Alkyl oder Alkoxy stehen und wobei falls
Y und Y1 oder Z und Z1 für die gleiche Gruppe stehen, sie
Wasserstoff oder Alkyl bedeuten; und wobei, falls Y und Z zusammengefaßt sind, sie einen Ring bilden können, in dem
YZ für die Struktur -(CH2) - steht, wobei η eine ganze Zahl,
ausgewählt unter 3 oder 4 bedeutet; oder in dem YZ für die Struktur T M n «_ steht
u it
wobei L/ M, Q und R^ jeweils für Wasserstoff, Halogen,
Nitro, ci~C4 Nieder-Alkyl, C1-C4 Nieder-Alkoxy, Methoxy,
Phenyl oder Phenoxy stehen, mit der Maßgabe, daß lediglich eines der Symbole L, M, Q oder R7 für einen Substitu
enten steht, der nicht Wasserstoff, Halogen, C1-C4 Alkyl
oder C-i-C. Alkoxy ist;
oder die Pyridin N-Oxide derselben, falls W für O oder S
steht und A für COOR3 steht;
sowie die optischen Isomeren derselben, falls R1 und R2
nicht die gleiche Bedeutung haben;
sowie die Säureadditxonssalze derselben, ausgenommen den
Fall, daß R3 für ein salzbildendes Kation steht.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1 der folgenden Struktur:
-CO2R3
SN ' N b=W
_^H ^-CH(CH3)2
wobei*!?für Wasserstoff oder Methyl steht; Z für Wasserstoff»
Chlor oder Brom steht; R3 für Wasserstoff, Propinyl,
Furfural öaet ein Natrium-Ammonium^ oder organisches Ammoniumkation
steht; W für O oder S steht.
3. Verbindung gemäß Anspruch 1 mit der Struktur:
CH(CH3J2
wobei Y für Wasserstoff oder Methyl steht; Z für Wasserstoff, Chlor oder Brom steht; R3 für Wasserstoff, Furfuryl
oder ein Natrium-, Ammonium- oder organisches Ammoniumkation steht; W für O oder S steht.
4. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich Furfuryl thieno- 1^2, 3-b] pyridin-5-carboxylat.
5. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 6-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)
-thieno \.2,3-b J pyridin-5-carbonsäure.
6. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich Propinyl-6-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-thieno-L2,3-bJ
pyridin-5-carboxylat.
7. Verbindung nach Anspruch 3, nämlich 6-(4-Isopropyl-4-Methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-furo~r
2,3-bJ-pyridin-5-carbonsäure.
8. Verfahren zur Bekämpfung von einkeimblättrigen und zweikeimblättrigen, einjährigen, mehrjährigen,
perennierenden und aquatischen Pflanzenspezies, dadurch gekennzeichnet , daß man den Blättern der
Pflanzen oder dem Boden oder dem Wasser, die Samen oder andere Fortpflanzungsorgane derselben enthalten, eine
herbizid-wirksame Menge einer Verbindung mit einer der folgenden Formeln verabreicht:
143 -' >·
(α) Z-
Tl
!'Χ' Ν
Y1 N-
=W
Z1
(c) Z-
X N
Y1
N-
- XAA -
wobei das Symbol - - für eine Einfach- oder eine Doppelbindung
steht;
R1 für C1-C4 Alkyl steht;
R2 für C1-C4 Alkyl oder C3-C6 Cycloalkyl steht; und wobei
R1 und R2, wenn sie zusammengefaßt sind, C3-C6 Cycloalkyl
bedeuten können, das gegebenenfalls mit Methyl substituiert ist;
A für COOR3, CHO, CH2OH, COCH2OH, CONHCH2CH2OH, CONHOH
oder
steht;
R3 für Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, das gegebenenfalls substituiert
ist mit einer der folgenden Gruppen: C1-C3
Alkoxy, Halogen, Hydroxy, C3-C6 Cycloalkyl, Benzyloxy,
Puryl, Phenyl, Furfuryl, Halogenphenyl, Nieder-Alkylphenyl,
Nieder-Alkoxyphenyl, Nitrophenyl, Carboxyl, Nieder-Alkoxycarbonyl,
Cyano, C1-C4 Alkylthio oder Tri-Nieder-Alkylammonium,
und wobei zusätzlich die Alkylkette durch ein oder mehrere 0 oder S unterbrochen sein kann; C3-C6 Alkenyl,
das gegebenenfalls substituiert ist mit einer der folgenden Gruppen: C1-C3 Alkoxy, Phenyl, Halogen oder mit zwei C1-C3
Alkoxy- oder mit zwei Halogengruppen; C3-C6 Cycloalkyl,
das gegebenenfalls substituiert ist mit einer oder mit zwei C1-C3 Alkylgruppen? C3-C10 Alkinyl, das gegebenenfalls
substituiert ist mit Phenyl, Halogen oder CH2OH; oder für ein Kation von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen (Ca,
Ba) Mangan, Kupfer, Eisen, Ammonium oder organischem Ammonium
steht;
R_ und R_ für H oder CH3 stehen;
B für H, COR4 oder SO2R5 steht, mit der Maßgabe, daß dann,
wenn B für COR4 oder SO3R5 steht und A für COOR3 steht
R3 nicht Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation sein
kann;
R4 fur C1-C11 Alkylr chlormethyl oder Phenyl steht, das
gegebenenfalls substituiert ist mit einer Chlor-, einer Nitro-, einer Methyl- oder einer Methoxygruppe;
R5 für C1-C5 Alkyl oder Phenyl steht, das gegebenenfalls
substituiert ist mit einer Methylgruppe, Chlor oder Nitro;
W für O oder S steht; X für O, S oder -S=O steht;
Υ und X"1, Z und Z1 für Wasserstoff, Halogen, C1-Cg Alkyl,
C1-C4 Hydroxy-Nieder-Alkyl, C1-Cg Alkoxy, C1-Cg Acyloxy,
Benzoyloxy, das gegebenenfalls substituiert ist mit einer oder mit zwei C1^C4 Alkyl-, C1-C4 Alkoxy-, Halogen-Gruppen;
C1-C4 Alkylthio, Phenoxy t C1-C4 Halogenalkyl, C1-C4 HaIogenalkoxy.
Nitro, Cyano, C1-C4 Alkylamino, C1-C4 Dialkylaminö,
C.*-C4 Älkylsulfonyl oder Phenyl stehen, das gegebenenfalls
substituiert ist mit einer oder mit zwei C1-C4
Alkyl-, C1-C4 Alkoxy-,Halogen- ode.t einer beliebigen
Kombination von zwei dieser Gruppen und wobei Y und Z die
gleiche Gruppe bedeuten, falls Y und Z für H, Halogen, Alkyl oder Alkoxy stehen und wobei im Falle, daß Y und YJ
oder Z und Z1 die gleiche Gruppe bedeuten, sie Wasserstoff
oder Alkyl sind und wobei Y und Z, wenn sie zusammengefaßt werden t einen Ring bilden können, in dem YZ für die Struktur
"i'ifc 4
- 14-6 -
-(CH0) - steht, wobei η eine ganze Zahl, ausgewählt unter
3 oder 4 ist; oder in dem YZ für die Struktur l· ψ ? f"7
steht, -C—C-C-C-
wobei L, M, Q und R7 jeweils für Wasserstoff, Halogen,
Nitro, C1-C4 Nieder-Alkyl, C1-C4 Nieder-Alkoxy, Methoxy,
Phenyl oder Phenoxy stehen, mit der Maßgabe, daß lediglich eines der Symbole L, M, Q oder R- für einen Substituenten
stehen darf, der nicht Wasserstoff, Halogen, C1-C4
Alkyl oder C1-C4 Alkoxy ist;
oder die Pyridin N-Oxide derselben, falls W für O oder S
steht und A für COOR3 steht;
sowie die optischen Isomeren derselben, falls nicht die gleiche Bedeutung haben;
sowie die Säureadditionssalze derselben, falls R3 nicht für
ein salzbildendes Kation steht.
9. Verfahren zur Steuerung des Wachstums von Pflanzen und zur Steigerung des Ertrags von gramineenartigen und
leguminösen Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet,
daß man auf die Blätter der Pflanzen eine wirksame Menge einer Verbindung aufbringt, die ausgewählt ist
unter Verbindungen der folgenden Formeln:
CH(CH3)2
und
- νη -
N
I
X
M 1—CH(CH3)2
Υ' Η
wobei das Symbol - - für eine Einfach- oder eine Doppelbindung
steht;
R3 für Wasserstoff, C.-C12 Alkyl, das gegebenenfalls substituiert
ist mit einer der folgenden Gruppen: C1-C3 Alkoxy,
Halogen, Hydroxy, C3-C6 Cycloalkyl, Benzyloxy, Fury Γ,
Phenyl, Furfuryl, Halogenphenyl, Nieder-Alkylphenyl, Nieder-Alkoxyphenyl,
Nitrophenyl, Carboxyl, Nieder-Alkoxycarbonyl,
Cyano, C1-C4 Alkylthio- oder Tri-Nieder-Alkylammonium,
und wobei zusätzlich die Alkylkette durch ein oder mehrere O oder S unterbrochen sein kann; C3-C6 Alkenyl, das
gegebenenfalls substituiert ist mit einer der folgenden Gruppen: C1-C3 Alkoxy, Phenyl, Halogen oder mit zwei C..-C3
Alkoxygruppen oder mit zwei Halogengruppen; C3-C6 Cycloalkyl,
gegebenenfalls substituiert mit einer oder mit zwei C1-C3 Alkylgruppen; C3-C10 Alkinyl, gegebenenfalls substituiert
mit Phenyl, Halogen oder CH2OH; oder für ein Kation
von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, (Ca, Ba) Mangan, Kupfer, Eisen, Ammonium oder organischem Ammonium steht;
X für O, S oder -S=O steht;
Y und Y3, Z und Z1 für Wasserstoff, Halogen, C1-Cg Alkyl,
C1~C4HydroxyWieder-Alkyl, C1-Cg Alkoxy, C1-Cg Acyloxy,
Benzoyloxy, das gegebenenfalls substituiert ist mit einer oder zwei C1-C4 Alkyl, C1-C4 Alkoxy, Halogen; C1-C4 Alkyl-
thio, Phenoxy, C1-C4 Halogenalkyl, C1-C4 Halogenalkoxy,
Nitro, Cyano, C1-C4 Alkylamino, C1-C4 Dialkylamino,
C1-C4 Alkylsulfonyl oder Phenyl stehen, das gegebenenfalls
substituiert ist mit einer oder zwei C1-C4 Alkyl-, C1-C4
Alkoxy-, Halogen- oder einer beliebigen Kombination von zwei dieser Gruppen, und wobei Y und Z die gleiche Gruppe
bedeuten unter der Voraussetzung, daß Y und Z für H, Halogen, Alkyl oder Alkoxy stehen, und wobei im Falle daß Y
und Y1 oder Z und Z1 die gleiche Gruppe bedeuten, sie Wasserstoff
oder Alkyl sind; und wobei Y und Z, wenn sie zusammengefaßt sind, einen Ring bilden können, in dem YZ für die
Struktur -(CH2)n- steht, wobei η eine ganze Zahl, ausgewählt
aus 3 oder 4 ist; oder in dem YZ für die Struktur
' t Ϊ H7
-C-C-C-C-, steht ,wobei L, M, Q und R7 jeweils für Wasserstoff,
Halogen, Nitro, C1-C4 Niederalkyl, C1-C4 Nieder-Alkoxy,
Methoxy, Phenyl oder Phenoxy stehen, mit der Maßgabe, daß nur eines der Symbole L, M, Q oder R7 für einen
Substituenten stehen darf, der nicht Wasserstoff, Halogen, C1-C4 Alkyl oder C-C4 Alkoxy ist;
oder die Pyridin N-Oxide derselben, sowie die optischen Isomeren derselben,
sowie die Säureadditionssalze derselben, ausgenommen den Fall, daß R3 für ein salzbildendes Kation steht.
10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel:
- <i
oder
- für eine Einfach- oder eine Doppelbin-
wobei das Symbol ^_
dung steht;
dung steht;
R1 für C1-C4 Alkyl steht;
R2 für C1-C4 Alkyl oder C3-C6 Cycloalkyl steht; und wobei
R1 und R~/ wenn sie zusanunengefaßt sind, C3-Cg Cycloalkyl
bedeuten können, das gegebenenfalls mit Methyl substituiert ist;
W für O oder S steht;
X für O, S oder -S=O steht;
Y und Y1, Z und Z1 für Wasserstoff, Halogen, C1-C5 Alkyl,
C1-C4 Hydroxy-Nieder-Alkyl, C1-Cg Alkoxy, C1-Cg Acyloxy,
Benzoyloxy, das gegebenenfalls substituiert ist mit einer oder'zwei C1-C4 Alkyl, C1-C4 Alkoxy, Halogen; für
C1-C4 Alkylthio, Phenoxy, C1-C4 Halogenalkyl, C1-C4 HaIogenalkoxy, Nitro, Cyano, C1-C4 Alky!amino, C1-C4 Dialkylamino, C1-C4 Alkylsulfonyl oder Phenyl stehen, das gegebenenfalls substituiert ist mit einer oder mit zwei C1-C4 Alkyl, C1-C4 Alkoxy, Halogen oder einer beliebigen Kombination von zwei dieser Gruppen und wobei Y und Z die gleiche Gruppe bedeuten, falls Y und Z für H, Halogen, Alkyl oder
Benzoyloxy, das gegebenenfalls substituiert ist mit einer oder'zwei C1-C4 Alkyl, C1-C4 Alkoxy, Halogen; für
C1-C4 Alkylthio, Phenoxy, C1-C4 Halogenalkyl, C1-C4 HaIogenalkoxy, Nitro, Cyano, C1-C4 Alky!amino, C1-C4 Dialkylamino, C1-C4 Alkylsulfonyl oder Phenyl stehen, das gegebenenfalls substituiert ist mit einer oder mit zwei C1-C4 Alkyl, C1-C4 Alkoxy, Halogen oder einer beliebigen Kombination von zwei dieser Gruppen und wobei Y und Z die gleiche Gruppe bedeuten, falls Y und Z für H, Halogen, Alkyl oder
Alkoxy stehen und wobei im Falle, daß Y und Y1 oder Z und
Z1 für die gleiche Gruppe stehen, sie Wasserstoff oder Alkyl sind; und wobei, falls Y und Z zusammengefaßt sind,
sie einen Ring bilden können, in dem YZ für die Struktur -(CH9) - steht, wobei η eine ganze Zahl, ausgewählt unter
3 oder 4 ist; oder in dem YZ für die Struktur
im.
steht, wobei L, M, Q und R7 jeweils für Wasserstoff,
Halogen, Nitro, C1-C4 Nieder-Alkyl, C1-C4 Nieder-Alkoxy,
Methoxy, Phenyl und Phenoxy stehen können, mit der Maßgabe, daß nur eines der Symbole L, M, Q oder R7 für einen Substituenten
stehen darf, der nicht Wasserstoff, Halogen, C1-C4 Alkyl oder C1-C4 Alkoxy ist;
oder die Pyridin N-Oxide derselben;
sowie die optischen Isomeren derselben, falls R1 und R2
nicht die gleiche Bedeutung haben;
sowie die Säureadditionssalze derselben;
dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung mit einer Formel, ausgewählt aus
Z-Y-
Z1
I I
ι Z1
-CO2H P1
-CONH—C— R2
und
CO2H
-CONH—C—CWNH2
*2
wobei X, Y, Z, W, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung
haben, umsetzt mit von 2 bis 20 Mol Äquivalenten eines wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Natrium- oder Kaliumhydroxids
bei einer Temperatur von 25 bis 1000C und anschließend das gebildete Reaktionsgemisch mit einer starken
Mineralsäure auf einen pH zwischen 2 und 4 ansäuert.
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