DE3415362A1 - Verfahren zum behandeln von kohlenstoffhaltigen materialien mit hohem feststoffgehalt - Google Patents

Description

~3~ 24.04. 1984

Ri/149

Verfahren zum Behandeln von kohlenstoffhaltigen Materialien mit hohem Feststoffgehalt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von kohlenstoffhaltigen Materialien mit hohem Feststoffgehalt durch Strangpressen.

Kohlenstoffhaltige Materialien mit hohem Feststoffgehalt fallen bei einer Reihe von Prozessen, meist als Rückstände an. Beispiele für solche Produkte und Prozesse sind Heißabscheider-Sumpfprodukte aus Kohlehydrierungen oder Sumpfphasehydrierungen von mineralischen Rückstandsölen, Vakuumdestillationsrückstände oder Destraktionsrückstände. Heißabscheider-Sumpf produkte, die noch schwere Kohleöle und/oder Mineralöle und hohe Feststoffgehalte enthalten, nämlich Kohle- und Rohölmineralien wie Oxide, Sulfide, weitere Salze, Metalle und Metallkomplexe, ferner Restkohle und Katalysator, werden nach dem Stand der Technik einer Schwelung zugeführt, in der öle und Teere übergetrieben werden und Asche und Koks zurückbleiben, oder es wird soweit mit prozesseigenen oder prozessfremdem ölen verdünnt, daß das Abschleudern der Feststoffe möglich ist.

Das Schwelen ist mit erheblichen Verlusten an ölen verbunden, da letztere insbesondere in Gegenwart der Feststoffe teilweise verkoken.

Das Abschleudern ist in technischen Anlagen, wie dem Fachmann bekannt ist, mit häufigen Störungen, Ausbau und Reinigung der Schleudern und damit erheblichen wirtschaftlichen Verlusten verbunden (Ullmarins Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Aufl., Bd. 10, S. 518; Bureau of Mines, Bulletin 633, United States Dept. of the Interior, R.W.Wu, 1968, S. 181-183; DE-OS 26 44 410;)

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In modernen Verfahren werden Heißabscheidersumpfprodukte einer Vakuumdestillation unterworfen bzw. einer Vakuum-Flashverdampfung. Den hierbei entstehenden bitumenartigen Rückstand zieht man heiß durch eine Schleuse ab und läßt ihn erstarren. (Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie, Bd. 34 (1981), S. 393; DE-OS 28 53 366). Er enthält häufig Feststoffe über 40 Gew.%.

Gemäß DE-OS 28 53 366 kann man das erstarrte Bitumen durch Wiederauflösen in einem geeigneten Lösungsmittel von den Feststoffen abtrennen.

Da das in großen Stücken anfallende erstarrte Material schwer zu handhaben ist, läßt man dieses auf ein Kühlband fließen oder sprüht es je nach Konsistenz durch Düsen auf ein Kühl-

t, band. (Hydrocarbon Processing July 1979, S. 205) Bisher ist es nicht gelungen, die genannten Materialien durch

' ' andere, formgebende Geräte aufzuarbeiten zu einem geformten Material, das sich leicht handhaben und transportieren läßt, wie z.B. in ein Kraftwerk, zu Straßenbau-Baustellen oder in Vergasungs- bzw. Verkokungsanlagen.

Es ist zwar Stand der Technik, Stoffe, z. B. Thermoplaste, die sich durch Wärmeeinwirkung verformen lassen, in Strangpressen (Extrudern)zu verarbeiten. Problematisch ist jedoch, wie dem Fachmann bekannt ist, das Formpressen von Materialien, die zwar plastisch sind, deren Schmeizviskosität sich jedoch mit der Temperaturänderung relativ stark ändert und die zusätzlich Feststoffe enthalten, die selbst weder plastisch, noch schmelzbar oder löslich sind, wie z. B. Aschen, Salze, Oxide und dergleichen. Da der Betrieb einer Strangpresse in hohem Maße abhängig ist von den Reibungskräften zwischen eingesetztem Material und Strangpresse, treten ungleichmäßige Förderkräfte, Bremskräfte und Schwingungen auf, die eine entsprechend

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ungleichmäßige Formgebung des eingesetzten Materials und Störungen im Betrieb der Strangpresse zur Folge haben.

Man hat daher die Verarbeitung von Rückständen, wie sie z. B. bei der Kohlehydrierung oder Sumpfphasehydrierung von mineralischen Rückstandsölen anfallen und die je nach Entnahmestelle Feststoffgehalte bzw. sog. Aschegehalte bis zu 70 Gew.% enthalten, in Strangpressen für undurchführbar gehalten und diese daher bis heute auf diesen Gebieten nicht eingesetzt.

Entgegen dem bestehenden Stand und Vorurteil der Technik hat die Anmelderin in umfangreichen Untersuchungen gefunden, daß kohlenstoffhaltige Materialien mit hohen Feststoffgehalten in Strangpressen (Extrudern) einwandfrei und mit hohen Extruder-Standzeiten verarbeitet werden können, zu geformten Materialien, die leicht handhabbar und transportierbar sind. Dieses Ergebnis ist umso überraschender, weil die untersuchten Materialien hohe Feststoff-Frachten enthalten, die teilweise aus harten Oxiden, wie z.B. Quarz, Aluminiumoxid und ähnlichen bestehen (Härten bis 9 in der Mohrschen Härteskala). Es wird angenommen, daß das erfindungsgemäße Ergebnis darauf beruht, daß die Feststoffpartikel im Extruder von den öligen Rückständen so vollständig umhüllt werden, daß ähnlich wie durch ein Schmiermittel ein einwandfreies Gleiten stattfindet sowie daß diese Partikel sich im suspendierten, schwebenden Zustand während des Durchgangs durch den Extruder befinden, so daß kein Absitzen und kaum Reibungskräfte zwischen den Feststoffpartikeln und dem Extruder auftreten.

Durch das geschilderte, unvorhersehbare Verhalten der genannten Materialien in Extrudern ist es möglich, mit Schnecken, aber auch mit Kolben und anderen Fördervorrichtungen ausge-

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rüstete Strangpressen zu verwenden, wobei das Materialverhalten in sehr weiten Druck- und Temperaturbereichen erhalten bleibt. Es können hierbei marktübliche Strangpressen (Extruder) verwendet werden.

So kann einerseits beispielsweise aus einem unter ca. 350 bar und 400 - 4 50 ⁰C stehenden Heißabscheider direkt Heißabscheidersumpf in den unter gleichem Druck und gleicher Temperatur stehenden Extruder eingespeist werden, es kann aber auch Sumpfprodukt aus einem Vakuumverdampfer in einen unter Vakuum stellenden Extruder eingesetzt werden, so kann beispielsweise das Produkt bei einem Unterdruck von, 10 mbar einwandfrei verarbeitet werden. Ferner ist es z.B. möglich, Heißabscheidersumpf zunächst im Extruder zu entspannen und unter Normaldruck oder geringem überdruck zu fördern. Die Untersuchungen haben ergeben, daß sowohl Extruder im Labormaßstab wie z. B. von 50 kg/h als auch solche mit Leistungen von z. B. 15 t/h geeignet, sind. Die Extruder sind vorteilhaft mit Heiz- und Kühlkanälen ausgestattet sowie mit Zuführungen für die Einspeisung von Materialien wie Gipspulver, Weichmacher- und Plastiziermaterialien, Kieselgel u.a. vom Einsatzzweck des extrudierten Materials abhängigen Zusätzen. ",-

Die Erfindung wird im einzelnen an den folgenden Figuren und Beispielen näher erläutert. ■ ^;. .'■

Fig. 1 stellt ein Fließbild einer Sumpfphasen-Hydrierung für Kohle und/oder mineralisches Rückstandsöl dar, in der Heißabscheidersumpf ohne Druckentspannung direkt in einen Extruder eingesetzt wird. Die Lösungsmittel-Zuführungsleitung erlaubt es, Destraktions-Lösungsmittel direkt in den Heißabscheider einzuführen, so daß gegebenenfalls ein extrahierter Heißabscheidersumpf extrudiert werden kann.

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Fig. 2 stellt ein Fließbild einer Hydrieranlage dar, in der Heißabscheider-Produkt aus einer Kohle- und/oder mineral. Rückstandsölhydrierung zunächst einer Vakuumdestillation unterworfen wird und der Sumpf der Vakuumdestillation dem Extruder unter Vakuum zugeführt wird.

Fig. 3 stellt ein Fließbild einer Anlage dar, in der Heißabscheiderprodukt aus einer Kohle und/oder mineral. Rückstandsölhydrierung zunächst einer Destraktion (überkritische Extraktion) unterworfen wird und der Sumpf der Destraktion extrudiert wird.

Fig. 4 stellt eine Aufarbeitung dar, in der Heißabscheidersumpf einer Drallfilmverdampfung zugeführt wird und der Rückstand derselben extrudiert wird.

Beispiel 1

Braunkohle wird wie in Fig. 1 dargestellt in bekannter Weise mit Katalysator und Anmaischöl angemaischt (1) und mit einer Breipresse (2) über Aufheizer (3) in den Hydrierreaktor (4) gepumpt. Das hydrierte Produkt verläßt den Reaktor und ge- " langt in den Heißabscheider (5). Am Boden von (5) wird Heißabscheidersumpf abgezogen und bei 350 bar und einer Temperatur von 400 ⁰C dem Extruder (6) zugeführt. Als Extruder wird eine druckfeste Strangpresse mit einwelliger Extruderschnecke und einer Leistung von 0,1 t/h verwendet. Der Extruder liefert auch nach einer Laufzeit von 1000 h noch einwandfrei geformte, lager- und transportfähige Strangpresslinge. (M = Motor)

Beispiel 2

In Beispiel 2 wurde anstelle von Kohle mineralisches Rückstandsöl hydriert. Aus dem Heißabscheider wurde ein Sumpfprodukt mit 35 Gew. % Feststoffen abgezogen. Die Feststoffe be-

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- 8 standen zu 97 Gew.% aus Kalzium-Karbonat, Magnesium-Karbonat und Eisensulfiden und zu ca. 3 Gew.% aus SiO₂, Al₂O-, Na₃O, Na₂SO₄ und MnO.

Die Extrudierung erfolgte wie in Beispiel 1 störungsfrei in einem Extruder mit einer Leistung von 50 l/h. Nach einer Laufzeit von 500 h wurde der Versuch bei einwandfreier Extrudierung lager- und transportfähiger Strangpresslinge abgebrochen.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit Steinkohle als zu hydrierender Kohle. Als Heißabscheidersumpf wurde ein Material abgezogen mit 38 Gew.% Feststoffen. Das Ergebnis entsprach den Beispielen 1 und 2.

LUm spiel 4

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch der Heißabscheidersumpf zunächst auf Normaldruck entspannt und anschließend extrudiert. Auch in diesem Versuch wurden einwandfreie Strangpresslinge bei einwandfreiem Betrieb der Strangpresse erhalten.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch der Heißabscheidersumpf einer Kolbenstrangpresse zugeführt. Es wurde einwandfreies Produkt bei einwandfreiem Betrieb über 500 Stunden erhalten.

Beispiel 6 ·

Wie in Fig. 2 dargestellt, wird Braunkohle in Reaktor (4) in bekannter Weise hydriert. Aus dem Heißabscheider (5) wird Sumpfprodukt abgezogen und der Vakuumdestillation (6) zugeführt. Aus (6.) wird ein Sumpf produkt abgezogen mit einem Erweichungs-

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punkt von 140 ⁰C, einer Viskosität cP von 1)037 ^{= 10}^O, ^einer Dichte von d_o_ = 1,28 g/cm³, einom Aschegehalt von 35 Gew.% und einer Korngröße des Feststoffs von 100 % O00 μ.

Die Asche enthielt ca. 5 Gew.% SiO₀, MgO und Al-O.-. Die Verarbeitung in einem Extruder erfolgte störungsfrei bei einem Vakuum von 10 mbar. Der Extruder war mit einer Doppelschnecke ausgestattet. Die erhaltenen Strangpresslinge waren einwandfrei in Form, Lager- und Transportfähigkeit.

Beispiel 7

Beispiel 4 wurde wiederholt mit mineralischer Schwerölfahrweise.

Das Sumpfprodukt, welches aus der Vakuumdestillation dem Extruder zugeführt wurde, hatte einen Erweichungspunkt von 100 "C und einen Aschegehalt von 55 Gew.%.

Die Asche enthielt 3,5 Gew.% SiO _ und Al₀O., mit Härten (Mohrsche Härteskala) von 7-9. Die übrigen Bestandteile waren im wesentlichen CaCO.,, MgCO-,, Fe Sy, Na 0 und Na₀SO₄. Der Extruder wurde nach 500 Stdn. bei einwandfreiem Versuchsablauf abgestellt.

Beispiel 8

Wie in Fig. 3 dargestellt, wird Heißabscheidersumpfprodukt aus einer Kohlehydrierung einer Destraktion (6) zugeführt, wo mit C./C₅-Kohlenwasserstoffen als Destraktionsmittel unter überkritischen Bedingungen bei einer Temperatur von 140 ⁰C und einem Druck von 50 bar extrahiert wird (Destraktion). Das Sumpfprodukt mit einem Aschegehalt von 50 Gew.% war im Extruder bei einem Druck von 50 bar einwandfrei extrudierbar.

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Bei spiel 9

Gemäß Fig. 4 wird Heißabscheidersumpfprodukt einer Kohlehydrierung über einen Vorlagebehälter (1) und eine Pumpe (2) einem Drallfilmverdampfer (3) zugeführt. Aus dem Sumpf des Phasentronnbehälters (4) wird ein Produkt mit ca. 60 Gew.% Asche bcyLandteilen dem Extruder zugeführt und bei einem Druck von 0,0? bar und einer Temperatur von 300 ⁰C extrudiert. Nach 1000 Stdn. wurde der Versuch bei einwandfreiem Betrieb und Produkt abgebrochen.

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Claims (10)

23.03.1984 Ri/149 Verfahren zum Behandeln von kohlenstoffhaltigen Materialien mit hohem Festatoffgehalt Patentansprüche

1. Verfahren zum Behandeln von kohlenstoffhaltigen Materialien mit hohem Feststoffgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Materialien, die schwere Kohleöle und/oder -teere und/oder schwere Mineralöle und/oder -teere sowie Feststoffe von 1-70 Gew.% enthalten, strangpresst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt 10 - 70 Gew.% beträgt. =.;

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3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltigen Materialien Heißabschei-

" der-Sumpfprodukte und/oder extrahierte Heißabscheider-Sumpfprodukte sind.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien Vakuumdestillationsrückstände sind.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien Destraktionsrückstände sind.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Drücken von 0,01 bis 450 bar extrudiert wird.

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7. Verwendung von Strangpressen zum Extrudieren von kohlenstoffhaltigen Materialien/ die schwere Kohleöle und/oder -teere und/oder schwere Mineralöle und/oder -teere und und 1 - 70 Gew.% Feststoffβ enthalten.

8. Verwendung von Strangpressen nach Anspruch 7 zum Extrudieren von kohlenstoffhaltigen Materialien aus Heißabscheidern von Kohle- und Mineralölrückstandshydrierungen, aus Vakuumdestillationen und aus D.estraktionen oder deren Gemischen.

9. Verwendung von Strangpressen nach den Ansprüchen 7 und 8 bei Drücken von 0,01 bis 450 bar.

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10. Verwendung von Strangpressen nach den Ansprüchen 7-9 für Feststoffgehalte von 10-70 Gew.%.

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