DE3407442A1

DE3407442A1 - Einrichtung zur messung oder detektion von verunreinigungen in wasser von hohem reinheitsgrad

Info

Publication number: DE3407442A1
Application number: DE19843407442
Authority: DE
Inventors: Kazuyasu Yokohama Kanagawa Kawashima; Yoshihiro Nagaoka Nigata Sato; Kozo Omiya Saitama Shirato
Original assignee: Erma Optical Works Ltd
Current assignee: Erma Optical Works Ltd
Priority date: 1983-06-28
Filing date: 1984-02-29
Publication date: 1985-01-03
Also published as: FR2549229A1; FR2549229B1; US4651087A; GB2142434A; CA1218870A; GB2142434B; JPS608734A; JPH0237979B2; GB8405041D0

Description

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Einrichtung zur Messung oder Detektion von Verunreinigungen in Wasser von hohem Reinheitsgrad

Die Erfindung betrifft eine Einrichtung zur Messung oder Detektion von Verunreinigungen in Wasser von hohem Reinheitsgrad, insbesondere von ultrareinem Wasser. Die Messung umfasst dabei das Feststellen der Anzahl und/oder der Grosse von Mikro-Verunreinigungen (im folgenden kurz "Verunreinigungen" genannt), z.B. von in dem hochreinen Wasser verteilten, feinen Stäuben oder Bakterien.

Ultrareines Wasser hat einen spezifischen Widerstand von 16 MOhm.cm bei 25⁰C und enthält Verunreinigungen, wie z.B. feine Partikel, organisches Material oder Bakterien nur in Einheiten von ppb (1/1,000 χ ppm). Ultrareines Wasser ist unentbehrlich für·die Herstellung von integrierten Halbleiterschaltungen (IC). Wegen der äusserst geringen Abmessungen der Elemente von Flächenmustern in hochgradig integrierten Halbleiterschaltungen (LSI) darf insbesondere das zu deren Herstellung verwendete Wasser keine Verunreinigungen mit einer Grosse von 0,1 μπι und darüber enthalten.

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Zu den Methoden zur Messung von j η uHr.ircinem Wasser aufschwemmten Mikro-Verunreiηigungen qchörl dir Lieh LbLoekiermethode, die Lichtstreumethode, insbesondere die Laserlichtstreumethode, die Filtermethode und dir i 1ektro Impulsmethode

Unter diesen Methoden bieten die mit Lirhl. arbeitenden, also die Lichtblockier-, Lichtstreu- und La;, er 1 ichLsIreumethode, nur eine geringe Genauigkeit und erlauben nicht, die Messung oder Detektion von Verunreinigungen von 0,5 μιη und darunter oder von transparenten Verunreinigungen, wie toten Bakterien. Die Filtermethode, bei der die ausgefilterten Verunreinigungen mikroskopisch erfasst werden, erlaubt zwar die Messung von Verunreinigungen mit einer Grosse von 0,1 μηι und darunter, die Probenentnahme und das Messverfahren sind jedoch sehr arbeits- und zeitaufwendig.

Bei der Elektroimpulsmethode wird von der Widerstandsänderung beim Durchtritt einer Verunreinigung in einer Prüföffnung eines Detektors ein elektrischer Spannungsimpuls abgeleitet. Diese Methode erlaubt theoretisch die messende Erfassung von Verunreinigungen mit einer Grosse von Ο,ΐμηι und darunter bei. einfacher Probenentnahme und Verf ahrensdurehfiihrunq. Bei diesem Verfahren tritt jedoch manchmal Elektrolyse zwischen den Messelektroden infolge Auftreten eines Elektrolyten oder auch im ultrareinen Wasser selbst auf. Die dadurch entstehenden Gasbläschen haften an der Elektrode nober Π äolif führen /u einer

wesentlichen Verminderung der Detektionsempfindlichkeit. Eine Erhöhung des Messstromes zur Verbesserung der Empfindlichkeit verstärkt die Gefahr von Elektrolyse. Da ferner das Innere des Detektors zwecks Hindurchsaugen des zu untersuchenden Wassers durch die Detektionsöffnung unter Saugdruck steht, treten im Wasser bzw. Elektrolyten innerhalb des Detektors oder eines angeschlossenen Manometers gelöste Gase als Bläschen aus und beeinträchtigen die Funktion von Detektor bzw. Manometer.

Aufgabe der erfindung ist die Schaffung einer Mess- bzw. Detektionseinrichtung der eingangs genannten Art, die sich gegenüber dem Bekannten, insbesondere gegenüber der Elektroimpulsmethode, durch hohe Empfindlichkeit und Genauigkeit bei grosser Funktionssicherheit auszeichnet. Die Lösung kennzeichnet sich durch die Merkmale des Anspruchs.

Die Erfindung ermöglicht insbesondere folgende Vorteile:

1) Hinsichtlich bequemer und einfacher Probenentnahme und Verfahrensdurchführung ergibt sich mindestens gleichwertigkeit bezüglich der Elektroimpulsmethode. Die Erfindung ermöglicht die rasche Bestimmung von Anzahl und Grosse von in ultrareinem Wasser enthaltenen Verunreinigungen.

2) Wenn die Grosse bzw. der Durchmesser der Detektlons- bzw. Messöffnung zweckentsprechend gewählt wird, ist die Erfassung von Verunreinigungsgrösseη von 0,1 μ m und darunter einwandfrei möglich, insbesondere die Wirksamkeit bei einer Verunreinigungs-

grösse von 0,1 μιη wurde praktisch verifiziert.

3) Obwohl leichte Elektrolyse zwischen inneren und äusseren Elektroden im Messbetrieb auftritt, sorgt, ausreichende Entgasung des Elektrolyten im Detektor dafür, dass gebildete Gasbläschen im Elektrolyten ohne weiteres gelöst werden und somit nicht an der Elektrodenoberfläche anhaften können. Infolgedessen ist nur ein geringer Stromfluss während des Mess- bzw. Detektionsbetriebes erforderlich, und dieser Stromfluss kann leicht in konstanter Grösse aufrechterha I Lon werden. Die geringe Grösse des Stromes hält wiederum die Elektrolyse hintan, was wiederum die Gasbildung bzw. die Gefahr der Elektrodenbedekkung vermindert. Die konstanz des St.romf J. usses zwischen Innen- und Aussenelektroden führt zu einer hohen Reproduzierbarkeit und Detektionsempf indlichke.it.

4-) Beim üblichen Elektroimpulsverfahren t.ritt Gasanhaftung an der Elektrodenoberfläche besonders stark bei langen Messzeilen in Erscheinung, was eine mit der Betriebs/eit abnehmende Detektionsempf indlichkeit zur Folge hat. Infolgedessen ist die in einem Arbeitsgang erfassbare Durchf1ussmenqc an zu untersuchendem Wasser gering, typischerweise etwa 0,1 ml. Nach der Erfindung kann dagegen die fehlerfrei erfassbare Durchflussmenge wesentlich erhöht werden, z.B. auf 0,?5 bis 0,5 ml.

5) Beim üblichen Elektroimpulsverfahren müssen die Gasbläschen nach jedem Arbeits- bzw. Messgang von den F.lektrodenoberflachen

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abgewaschen werden, was zu hohem Arbeitsaufwand und Verlust an Elektrolyten führt. Die erfindungsgemässe Einrichtung benötigt keine solchen Verfahrensschritte.

6) Bei den üblichen Methoden mit Unterdruck-Flüssigkeitskreislauf und dazu erforderlicher Vakuumpumpe zum Hindurchtreiben des zu untersuchenden Wassers durch eine kleine Detektoröffnunq bilden die im Elektrolyten gelösten Gase Blasen, die während der Messung in das Manometer gelangen und eine fehlerhafte Funktion hervorrufen. In der erfindungsgemässen Einrichtung wird der Elektrolyt im Flüssigkeitskreislauf dagegen praktisch vollständig entgast. Demgemäss bilden sich selbst bei einer Druckabsenkung auf 560 Torr im Flüssigkeitskreislauf mit Hilfe einer Vakuumpumpe keine Gasblasen. Dadurch werden Funktionsfehler des Manometers ausgeschlossen. Der somit anwendbare, hohe Unterdruck im Flüssiqkeitskreislauf erlaubt einen hohen Durchsatz an zu untersuchendem bzw. ultrareinem Wasser durch den Detektor. Die Messzeit kann daher wesentlich vermindert werden.

7) Die Verkürzung der Messzeit vermindert wiederum die elektrolytische Finwirkdauer. Dadurch werden die Vorteile gemäss 3) und

4) noch verstärkt.

8) Von der- Entgasungsvorrichtung kann der Elektrolyt dem Detektor und dem Fiüssigkeitskreislauf in laufendem Betrieb zugeführt werden. Dies ergibt eine verbesserte Ausnutzung der Einrichtung.

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9) Die Entgasungsvorrichtung ist von komp.ikt.cm Aufbau und kann ohne weiteres in die Messeinrichtung einbe/ogen werden. Dies erleichtert die Handhabung und die ι η du;·» I r i el 1 e I" i ns.i L/ fan i qkeit.

Die Erfindung wird weiter anhand des in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiels erläutert. Hierin zeigt:

Fig.l ein Blockdiagramm einer erfindungsgemässen Mess- und Detektionseinrichtung,

Fig.2 einen schematischen Vertikalschnitt einer in der Einrichtung nach Fig.l ei ηset ζbaren Entgasungsvorrichtung und

Fig.3 einen Horizontalschnitt der Entgasungsvorrichtung nach Fig.2.

Ein Detektor 1 ist als Hohlkörper ausgebildet und besteht aus elektrisch isolierendem Material, z.B. Glas. Eine kleine Öffnung 2 im unteren Abschnitt der Seitenwand des Detektors verbindet den Innenraum des Detektors mit seinem Aussenraum. Eine positive Innenelektrode 3 ist im Detektor angeordnet, eine negative Aussenelektrode 4- ausserhalb desselben. Mit dem Detektor ist eine Elektrolyt-Zuführleitung 5 und eine Auslassleitung 6 verbunden. Die Öffnung 2 ist in einem Rubin- oder Saphirkörper gebildet und von so geringem Durchmesser, z.B. 10 μπι, dass nicht mehr als ein Verunreinigungspartikel gleichzeitig hin-

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durchtreten kann.

Zwischen den Elektroden 3 und A- fliesst ein konstanter Gleichstrom, uns sie sind an einen Impulsdetektor 7 angeschlossen, der seinerseits in Serie an einen Verstärker 8 zur Verstärkung von Spannungsimpulsen geringer Amplitude angeschlossen ist. Es folgt ein Diskriminator 9 zur Aussonderung und Formung der verstärkten Spannungsimpulse, eine Messschaltung 10 zur Zählung der Messimpulse, eine Korrekturschaltung 11 zur Berichtigung von Zählfehlern an Messimpulsen und eine Anzeigevorrichtung 12 zur digitalen Anzeige der Anzahl erfasster Verunreinigungen.

Die Zuführleitung 5 bringt Elektrolyt a von einem Vorratsbehälter 13 zum Detektor 1. Eine Entgasungsvorrichtung 14 ist an dem seitlich des Behälters 13 verlaufenden Teil der Zuführleitung 5 angeordnet. Ein Manometer 15, das den Flüssigkeitsspiegel mittels eines Photosensors erfasst, ist an dem seitlich des Detektors 1 verlaufenden Teil der Zuführleitung 5 angeordnet. Eine Zweigleitung 5' ist zwischen der Entgasungsvorrichtung IA- und dem Manometer 15 angeschlossen und mit der Auslassleitung 6 durch ein elektromagnetisches Dreiwegeventil 16 verbunden. Ein Auslassbehälter 18 ist mit einem Glasbehälter 17 und einer Vakuumpumpe 19 verbunden.! Ein Drucksensor 20 dient der Aufrechterhaltung eines vorgegebenen Unterdruckes im Auslassbehälter 18.

Die Entgasungsvorrichtung IA- führt den Elektrolyten aus dem Behält.or 13 nach erfolgter Entgasung dem Detektor 1 zu. Gemäss

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Fig.2 und 3 umfasst die Entgasungsvorrichtung 14 eine Leitung

21 für den Durchfluss des Elektrolyten a sowie einen diese Leitung aufnehmenden Unterdruckbehälter 22, der mit der Vakuumpumpe verbunden ist.

Die Leitung 21 besteht aus Kunstharz, welches nur Gase, jedoch keine Flüssigkeiten durchtreten lässt, z.B. einem Tetrafluoräthylenharz oder Silikonharz. Innendurchmesser, Wandstärke und Länge sowie das Material der Leitung 21 sind in ihrer jeweiligen Kombination aufeinander abzustimmen. Bei einer Versuchsausführung wurden folgende Abmessungen erfolgreich erprobt: Leitungsinnendurchmesser 1,0 bis 2,0 mm, Leitungslänge 10 bis 20 m, Wandstärke 0,2 bis 0,5 mm. Bei einer Durchflussgeschwindigkeit von 10 bis 25 ml/min ergab sich eine praktisch vollständige Entgasung. Die Leitung 21 ist im Unterdruckbehälter

22 ohne Biegung oder Verdrillung in gewundener Form geführt.

Der Unterdruckbehälter 22 ist aus Kunstharz oder Metall gasdicht ausgeführt und wird durch die Vakuumpumpe 23 evakuiert. Die Enden der Leitung 21 sind durch Anschlussvorrichtungen Zk bzw. 25 mit der Behälterwandung verbunden und über diese Anschlussvorrichtungen an den Durchflusspfad des Elektrolyten a vom Behälter 13 zu einem mittleren Abschnitt der Zuführleitung 5 angeschlossen. Auf diesem Wege gelangt entgaster Elektrolyt in das Innere des Detektors 1.

Die Wirkungsweise der Einrichtung ist folgende:

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Mittels eines nicht dargestellten elektrischen Zuführschalters wird ein Magnetventil 26 auf Durchlass von der Entgasungsvorrichtung IA- zur Zuführleitung 5 geschaltet, ferner das Ventil 16 auf Durchlass über seine Anschlüsse NC und COM zwischen Auslassleitung 6 und Glasbehälter 17. Durch die Saugwirkung der Vakuumpumpe 19 wird Elektrolyt a aus dem Behälter 13 über die Entgasungsvorrichtung 14, Ventil ?.6 und Manometer 15 zum Detektor gefördert und fliesst weiter über Leitung 6 und Ventil 16 zum Behälter 18. Danach ist der gesamte Flüssigkeitskreislauf mit entgastem Elektrolyten gefüllt.

Sodann wird Ventil 26 geschlossen, und ein Reagenzbehälter 27 mit zu untersuchendem, ultrareinem Wasser b wird unter den Detektor gesetzt, so dass die Öffnung 2 unter den Wasserspiegel zu liegen kommt. Dann wird Stromfluss eingeschaltet zwischen den Elektroden 3 und 4 durch Elektrolyt a und Wasser b, die sich zur Erzielung guter Leitfähigkeit vermischen. Damit ist die Detektion bzw. Messung vorbereitet.

Mittels eines nicht dargestellten Startschalters wird Ventil 26 geschlossen und Ventil 16 auf Durchlass zwischen NC und COM geschaltet, ebenso ein weiteres Dreiwegeventil 29, das zwischen den Ventilen 26 und 16 angeschlossen ist, auf Durchlass zwischen NO und COM, so dass Elektrolyt im Kreislauf von der Auslassleitung 6 des Detektors 1 durch die Vakuumpumpe 19 über den Glasbehälter 1.7 zum Auslassbehälter 18 gesaugt wird. Gleichzeitig

wird Luft über den NO-Anschluss des Ventils 29 in den Kreislauf eingesogen und der Flüssigkeitsspiegel im Manometer 15

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über den Pegel Pl auf den Pegel P3 abgesenkt. Damit wird ein Photosensor 15a eingeschaltetund dadurch der NC-Ansoh1uss des Ventils 16 geschlossen, während seine Anschlüsse NO und COM auf Durchlass geschaltet werden. Gleichzeitig wird der NO-Anschluss von Ventil 29 geschlossen, wä ti rend seine Anschlüsse COM und NC auf Durchlass geschaltet werden, so dass der Flüssigkeitsspiegel im Manometer 15 durch die Saugwirkung der Vakuumpumpe 19 wieder zu steigen beginnt.· Da der Innenraum des Detektors 1 auf Unterdruck gehalten bleibt, wird Wasser b aus dem Reagenzbehälter 27 über Öffnung 2 in den Detektor I gesaugt. Wenn der Flüssigkeitsspiegel im Manometer 15 den Pegel P2 erreicht, wird ein Photosensor 15b eingeschaltet und der Impulsdetektor 7 mit seinen nachfolgenden Schaltungen durch eine Steuerschaltung 28 aktiviert, womit die Messung beginnt.

Im Wasser b enthaltene Verunreinigungen treten mit diesem durch die Öffnung 2. Beim Durchtritt je einer Verunreinigung nimmt der elektrische Widerstand zwischen den Llektroden 3 und 4 sofort zu, womit ein elektrischer Spannungsimpuls mit einer der Grosse der durchtretenden Verunreinigung proportionalen Amplitude erzeugt wird. Dieser Impuls wird vom Impulsdetektor 7 erfasst und über die erwähnten Schaltungen 8 bis Il /ur Ausgabe als Digitalwert in der Anzeigevorrichtung 1? verarbeitet.

Wenn der Flüssigkeitsspiegel im Manometer 15 wieder den Pegel Pl erreicht, wird ein Photosensor 15c eingeschaltet und die Messung beendet. Während des Ansteigens dos Γ1üssigkeitsspiogels

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vom Pegel P2 zum Pegel Pl fliesst eine genau bestimmte Menge zu untersuchenden Wassers durch die Öffnung in den Detektor 1, so dass die auf eine Einheitsmenge bezogene Anzahl von Verunreinigungen ermittelt werden kann.

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Claims

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Anspruch

Einrichtung zur Messung oder Detektion von Verunreinigungen in Wasser von hohem Reinheitsgrad, insbesondere von ultrareinem Wasser, gekennzeichnet durch folgende Merkmale:

a) es ist ein Detektor (1) mit Innenelektrode (3) und Aussenelektrode (4) vorgesehen;

b) über einen zwischen den Elektroden (5, 4-) befindlichen Elektrolyten wird ein Stromfluss erzeugt;

c) der Detektor (1) weist eine Mess- bzw. Detektionsöffnunq (2) auf, durch die jeweils eine Verunreinigung im zu untersuchenden Wasser in den Bereich des Elektrolyten bzw. mit diesem versetzten Wassers eintritt und einen Spannungsimpuls hervorruft;

d) es ist eine Entgasungsvorrichtung (14·) mit Unterdruckraum und Durchflussleitung (21) mit gasdurchlässiger, jedoch flüssigkeitsundurchlässiger Wandung in einem Elekt.rolyt-Zuführkanal zu dem Detektor (1) vorgesehen.