DE3340115A1 - Verfahren zur herstellung von gemischen aus essigsaeure und glyoxal - Google Patents

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT ~H· HOE 83/F 230 Dr.MA/Br

Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Essigsäure und Glyoxal

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Essigsäure und Glyoxal.

Bei der CO-Hydrierung an heterogenen Rhodium-Katalysatoren gemäß den deutschen Offenlegungsschriften 2 814 365, 2 712 732, 2 846 148, 2 924 962 und 3 O38 448 erhält man Gemische sauerstoffhaltiger Verbindungen in Form einer wäßrigen Phase.

Weiterhin wurde bereits in der deutschen Patentanmeldung P 3 203 060.6 beschrieben, daß mit Rhodiumkatalysatoren, die Verbindungen der Seltenen Erden und der Alkalimetalle enthalten, in außerordentlich hoher Selektivität sauerstoffhaltige Verbindungen erhalten werden können. Beispielsweise zeichnen sich mit Ytterbium- und Lithiumverbindungen dotierte Rhodiumkatalysatoren durch hohe Selektivität bei nahezu unbegrenzter Lebensdauer aus. Es fällt ein wäßriges Kondensat mit hohem Gehalt (bis über 70 Gew.-%) an sauerstoffhaltigen Verbindungen an. Dieses enthält einen überraschend hohem Anteil an Essigsäure und Acetaldehyd, außerdem noch geringere Mengen Ethanol, Ethylacetat und weitere sauerstoffhaltige Verbindungen.

Es wurde nun gefunden, daß man dieses Kondensat direkt einer Oxidation mit Salpetersäure unterwerfen kann, wobei aus Acetaldehyd Glyoxal gebildet wird. Überraschenderweise stört weder die in dem Kondensat als Hauptbestandteil vorhandene Essigsäure noch die in geringeren Mengen neben Acetaldehyd vorhandenen sauerstoffhaltigen Verbindüngen, so daß zur Glyoxalherstellung keine vorherige Auftrennung des Kondensats mit Isolierung des Acetaldehyde erforderlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Essigsäure und Glyoxal, dadurch gekennzeichnet, daß man Synthesegas in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators, der als Prpmotor mindestens eine Verbindung von Mg, Mn, La, einem Seltenen Erdmetall, Sc, Y, W, Fe, Zr, Cr, Hf, Pt, U,sowie als Aktivator mindestens eine Verbindung eines Alkalimetalls enthält, umsetzt und anschließend das Umsetzungsprodukt kondensiert und die wäßrige Phase des Kondensats mit Salpetersäure oxidiert.

Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Kohlenmonoxid und Wasserstoff in hoher Selektivität zu Essigsäure, Acetaldehyd und Ethanol umgesetzt. Daneben entstehen in geringen Mengen auch solche Produkte, die durch eine Folgereaktion, zum Beispiel durch Veresterung, Acetalisierung oder Kondensation gebildet werden. Hierzu zählen vor allem Ethylacetat und das Diethylacetal des Acetaldehyde. Der Anteil an anderen sauerstoffhaltigen Verbindungen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül ist sehr gering und liegt normalerweise unter 5 Mol.-%, bezogen auf umgesetztes Kohlenmonoxid. Die Gesamtselektivität zu sauerstoffhaltigen C₂-Verbindungen, einschließlich der in Ethylacetat und Acetaldehyddiethylacetal umgewandelten Produkte, beträgt bis zu 82 %, bezogen auf umgesetztes Kohlenmonoxid. Der Rest des umgesetzten Kohlenmonoxids wird im wesentlichen in Methan und andere gasförmige Kohlenwasserstoffe und im geringen Maße in Kohlendioxid umgewandelt.

Zum Aufbau des Katalysators für die Synthesegas-Umsetzung kann man von Salzen oder Komplexverbindungen des Rhodiums ausgehen. Rhodium kann auf dem Träger in metallischer Form oder auch in einer Wertigkeitsstufe unter drei., also als Komplexverbindung des nullwertigen Rhodiums oder als SaLz oder Komplexverbindung des ein- oder zweiwertigen Rhodiums vorliegen. Geeignet sind

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z.B. Chloride, Bromide und Jodide des Rhodiums oder auch Doppelsalze des Rhodiums mit Alkalihalogeniden, wie z.B. Dikaliumtrichlororhodat. Geeignet sind ferner Komplexverbindungen, die neben Rhodium und Halogen noch komplexbildende Liganden, wie Trialkylphosphine, Triarylphosphine, Kohlenmonoxid, Olefine oder Wasser • enthalten, also z.B. Tris-triphenylphosphin-rhodium-I-chlorid, -bromid oder -jodid, Tris-triphenylphosphinrhodium-III-chlorid, Bis-tri-o-tolyl-phosphin-rhodium-Il-chlorid, Carbonyl-bis-triphenyl-phosphin-rhodium-I-bromid oder Dicäsiumcarbonyl-pentachlororhodat-III. Darüber hinaus kommen auch solche Verbindungen des Rhodiums in Betracht, in denen es ionogen oder komplex an einen Träger gebunden ist. Beispiele hierfür sind die mit Rhodiumhalogeniden ausgetauschten Zeolithe und Ionenaustauscher. Die Katalysatoren enthalten neben Rhodium noch Promotoren und Aktivatoren. Als Promotoren werden Verbindungen der folgenden Elemente eingesetzt: Magnesium, Mangan, Lanthan, Seltene Erdmetalle (Ordnungszahl 58 - 71), Scandium, Yttrium, Wolfram, Eisen, Zirkon, Chrom, Hafnium, Platin, Uran. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise die Chloride, Bromide, Fluoride, Nitrate, Acetate, Oxalate, Acetylacetonate oder Tartrate. Bevorzugt verwendet man die Chloride, Bromide, Acetate und Acetylacetonate dieser Elemente, vor allem die Chloride oder Bromide. Ein besonders geeigneter Promotor ist Ytterbium in Form der genannten Verbindungen.

Als Aktivatoren werden die Oxide, Salze oder Komplexverbindungen des Lithiums, Natriums,. Kaliums, Rubidiums oder Cäsiums oder deren Gemische verwendet, al'so beispielsweise die Oxide, Hydroxide, Carbonate, Chloride, Bromide, Jodide, Nitrate, Acetate, Silikate und/oder Aluminate der Alkalimetalle. Bevorzugt, sind Natriumverbindungen und Lithiumverbindungen, vor allem letztere.

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Als Katalysatorträger werden übliche Trägermaterialien mit unterschiedlichen spezifischen Oberflächen verwendet. Allerdings werden Träger mit spezifischen Oberflächen von 50 bis 1000 m²/g bevorzugt. Geeignet sind z.B. Kieselsäure, natürliche oder synthetische Silikate von Elementen der II. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems (also beispielsweise die Silikate des Magnesiums, Calciums, Aluminiums, Mangans), ferner Aluminiumoxid, Thoriumdioxid, Zeolithe und Spinelle. Vorzugsweise verwendet man Kieselsäure oder Silikate.

Zur Herstellung der Katalysatoren werden die Rhodiumverbindung, der Promotor und der Aktivator gleichzeitig oder in aufeinanderfolgenden Stufen in beliebiger Reihenfolge auf den Träger aufgebracht, und zwar im allgemeinen durch Tränkung des Trägers mit Lösungen der aktiven Komponenten in geeigneten Lösungsmitteln, wie z.B. Wasser, Alkohol, Aceton,'Acetylaceton oder Essigsäure und nachfolgendes Trocknen.

Das Alkalimetall und die Promotoren können aber auch in eine Gerüstsubstanz eingebaut sein, beispielsweise in eine Silikat oder Aluminiumoxid enthaltende Trägersubstanz, wie Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Aluminiumsilikat. Eine weitere vorteilhafte Möglichkeit besteht darin, das Alkalimetall oder die Promotoren mittels Ionenaustausch an Kationenaustauscher zu binden, die auch als Träger für das Rhodium geeignet und unter den Versuchsbedingungen beständig sind, beispielsweise die als MoI- siebe bekannten natürlichen oder synthetischen Aluminiumsilikate.

Vorzugsweise wird der Katalysator vor Beginn der Synthesegas-Umsetzung noch reduziert. Als Reduktionsmittel kommen beispielsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methanol oder Aceton in Betracht. Diese Reduktion kann in einer getrennten Apparatur oder im Reaktor selbst durchgeführt v/erden. Vorzugsweise wird bei Temperaturen unter 30O⁰C, insbesondere zwischen 100 und 275⁰C reduziert.

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Vielfach ist es zweckmäßig, die Reduktion nicht mit den unverdünnten reduzierend wirkenden Gasen, sondern mit einem zusätzlichen Anteil an Intertgasen, wie z.B. Stickstoff, Kohlendioxid oder auch Edelgasen, vorzunehmen, 5

Die Konzentration an Rhodium, Promotoren und Aktivatoren in den Katalysatoren kann in weiten Grenzen variiert werden; im allgemeinen liegen die Werte, bezogen auf die Metalle, zwischen 0,1 und 15 Gew.-% für Rhodium, zwischen 0,1 und 20 Gew.-% für. die Promotoren und zwischen 0,01 und-5 Gew.-% für die Alkalimetalle. Bevorzugt sind Katalysatoren mit 1,0 bis 10 Gew.-% Rhodium und 0,1 bis 10 Gew.-% Promotor(en).

Zur Durchführung der Synthesegas-Umsetzung werden Gasgemische, die ganz oder zu einem überwiegenden Teil aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehen und daneben gegebenenfalls noch andere Komponenten wie Stickstoff, Argon, Kohlendioxid oder Methan enthalten können, über den Katalysator geleitet. Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff kann dabei in weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt sind Molverhältnisse zwischen 5 : 1 und 1 : 5 und besonders zwischen 3 : 1 und 1 : 3·

Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 175 und 400⁰C, vorzugsweise zwischen 200 und 38O⁰C, und die Reaktionsdrücke zwischen 1 und 300 bar, vorzugsweise zwischen 10 und 200 bar.

Zweckmäßig ist es, Temperatur und Druck so aufeinander abzustimmen, daß eine hohe Selektivität zu den gewünschten Verbindungen gewährleistet ist.und die bei höheren Temperaturen begünstigte exotherme Bildung von Methan gering gehalten wird. Man wird deshalb hohe Drücke und möglichst niedrige Temperaturen bevorzugen.

Für die Synthesegas-Umsetzung ist die Gasphase bevorzugt. Hierzu können die herkömmlichen Festbettreaktoren verwendet werden, wobei es zur besseren Wärmeabführung

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vorteilhaft ist, die Katalysatorschichtdicke gering zu halten. Ferner sind auch Reaktoren mit bewegtem Katalysatorbett oder Wirbelbettreaktoren geeignet.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Synthesegas-Umsetzung besteht darin, sie in einer Kreisgasapparatur in der Gasphase durchzuführen, in άτ nach Abtrennung der kondensierbaren Reaktionsprodukte das nicht umgesetzte Gasgemisch wieder in den Reaktor zurückgeführt wird.

Diese Verfahrensweise ist besonders wirtschaftlich und ermöglicht durch Verdünnung des Frischgases mit dem im Kreislauf zurückgeführten wasserstoffärmeren Restgas höhere Reaktionstemperaturen und damit höhere Raum-Zeit-Ausbeuten bei unveränderten Selektivitäten. Als Kreisgasapparaturen können dabei solche mit innerem oder äußerem Gasumlauf in Betracht kommen.

Anschließend an die Synthesegas-Umsetzung wird das Umsetzungsprodukt kondensiert und die wäßrige Phase des Kondensats mit Salpetersäure oxidiert. Der Befund, daß sich der in der wäßrigen Phase des Kondensats der Rh-katalysierten CO-Hydrierung enthaltene Acetaldehyd in Anwesenheit der anderen sauerstoffhaltigen Verbindungen mit Salpetersäure oxidieren läßt, war überraschend.

• Im allgemeinen setzt man pro mol Acetaldehyd 0,3 bis 1,5 mol Salpetersäure ein. Vorzugsweise liegt das HNOo/ CHgCHO-Verhältnis zwischen 0,5 und 1,0.

Die Konzentration der eingesetzten Salpetersäure kann in weiten Grenzen schwanken; bevorzugt ist ein Bereich von 30 - 50 Gew.-5&. In der Reaktionsmischung ist die HNOo-Konzentration natürlich geringer.

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Die Reaktion wird im allgemeinen bei 20 - 100⁰C, vorzugsweise bei 30 - 6O⁰C in der Flüssigphase durchgeführt.

Die Anwendung von Druck ist nicht erforderlich, jedoch ist ein leicht erhöhter Druck von bis zu 10 bar vorteilhaft, um die Löslichkeit des Acetaldehyds zu verbessern.

Vorzugsweise setzt man der Reaktionslösung zu Beginn, um das Anspringen der Reaktion zu erleichtern, geringe Mengen NaNO₂ und Cu(NOo)₂ ^zu·

Die erfindungsgemäße Oxidation kann in allen Apparaturen, die sich für die Durchführung von Reaktionen in der Flüssigphase eignen, durchgeführt werden, beispielsweise in einer Rührkesselkaskade oder in einer Blasensäule.

Das Reaktionsgemisch kann nach bekannten Methoden aufgearbeitet werden. Zweckmäßig entfernt man zunächst den nicht umgesetzten Acetaldehyd zusammen mit anderen Leichtsiedern durch Destillation. Anschließend wird die Essigsäure zusammen mit anderen Carbonsäuren (Ameisensäure, Glyoxylsäure, Glykolsäure, Oxalsäure), die als Nebenprodukte entstanden sind, abgetrennt, z.B. mit einem Ionenaustauscher. Es bleibt eine wäßrige Lösung des Glyoxals zurück, die je nach beabsichtigtem Verwendungszweck mehr oder weniger stark aufkonzentriert werden kann.

Beispiel

Ein durch Imprägnieren eines Kieselsäureträgers mit den Chloriden des Rhodiums, des Ytterbiums und des Lithiums hergestellter Katalysator enthält nach Trocknung und Reduktion mit Wasserstoff bei 275⁰C 3,0 G'ew.-Ϊ Rh, 0,3 Gew.-% Ytterbium und 0,03 Gew.-% Li. Über diesen Katalysator wird in einem Strömüngsrohr bei 270⁰C kontinuierlich Synthesegas (40 Vol.-* CO, 59 Vol.-* H₂, 1 Vol.-% CO₂) bei einer Raumgeschwindigkeit von 700 h geleitet. Das Reaktionsprodukt wird kondensiert.

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Es enthält: 33,5 Gew.-% Essigsäure, 20,6 Gew.-? Acetaldehyd, 14,5 Gew.-% weitere sauerstoffhaltige Verbindungen und 3I₅ ¹I Gew.-% Wasser.

94 g/h dieses Reaktionsgemisches werden gleichzeitig mit 25 g/h 40 %iger HNOo kontinuierlich in einen 500 ml-Glaskolben mit Rührer und Innenthermornwter, Rückflußkühler, Überlauf und Außenkühlung bei 4O⁰C dosiert. Am Anfang werden noch je 10 mg NaNOp und Cu(N0₃)"2 zugegeben. Nach ca. 10-stündiger Laufzeit enthält "das den Rührkolben verlassende Oxidationsgemisch: 35,8 Gew.-% Essigsäure, 9,0 Gew.~$ Acetaldehyd und 6,8 Gew.-% Glyoxal.

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Claims (2)

1. • ■· »

   33401 15 HOE 83/F

   Patentansprüche

   { 1. ,Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Essigsäure und Glyoxal, dadurch gekennzeichnet, daß man Synthesegas in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators, der· als Promotor mindestens eine Verbindung von Mg, Mn, La, einem Seltenen Erdmetall, Sc, Y, W, Fe, Zr, Cr, Hf, Pt, U sowie als Aktivator mindestens eine Verbindung eines Alkalimetalls enthält, umsetzt und anschließend das Umsetzungsprodukt kondensiert und die wäßrige Phase des Kondensats mit Salpetersäure oxidiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei 20 bis 100⁰C durchführt.

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