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TRIAZINONE, VERFAHREN ZUR
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tERSTELLUNG DIESER VERBIN-DUNGEN SOWIE DIESE ENTHAL-TENDE MITTEL MIT
HERBIZIDER WIRKUNG
Die Erfindung betrifft neue 4'6,71-Tetrahydropyrrolo
/2, 1-c7-/1 ,2,£+7 triazin-4-one gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1, ein Verfahren
gemäß Oberbegriff des Anspruchs 16 zur Herstellung dieser Verbindungen sowie Mittel
gemäß Oberbegriff des Anspruchs 17 enthaltend diese Wirkstoffe.
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Konstitutionsanaloge Verbindungen gleicher Wirkungsrichtung sind
bereits bekannt (DE-PS 2 138 031).
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Das Problem einer guten herbiziden Wirkung gegen Problemunkräuter
bei gleichzeitig guter Verträglichkeit gegen mehrere landwirtschaftliche Hauptkulturen,
die in enger Fruchtfolge miteinander stehen können, lösen diese Verbindungen jedoch
nicht.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines Mittels,
welches gegen schwer bekämpfbare Unkräuter in mehreren landwirtschaftlichen Hauptkulturen
ohne deren Schädigung verwendet werden kann.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den in den Ansprüchen gekennzeichneten
Gegenstand gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich iiberraschenderweise
hervorragend zur Bekämpfung von Problemunkräutern bei einer Verträglichkeit insbesondere
für Sojabohnen, Sonnenblume, Kartoffeln, Tomaten, Baumwolle. Mais, Weizen, Gerste
und Reis. Sie ijbertreffen hierin die bekannten Mittel. Nit diesen Eigenschaften
verbindet sich eine große technische Fortschritt lichkeit.
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Es ist bekannt, daß aus ökonomischen Griinden die wichtigsten landwirtschaftlichen
Kulturen mehr und mehr in enger Fruchtfolge miteinander gestellt werden. Beziiglich
der Unkrautflora hat das zur Folge, daß sich mehr und mehr spezifische Be-
gleitfloren
entwickeln. Wenn darunter, was fast die Regel ist, sicll Unlcräuter befinden, die
mit dem heutigen Stand der Technik auf dein Gebiet der Unkraitbekämpfung schwer
bekämpfbar sind, so entstehen fledingungen, die leicht zur Dominanz solcher Arten
f:ihren.
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Dem Problem versucht man zum Beispiel zu begegnen, indem man mit vollen
oder sogar iberhöhten Herbizidaufwandmengen die Bekämpfung versucht. Dadurch werden
oft Schäden an der Kultur verursacht. Da die bekannten Herbizide auch residual huber
den Boden auf die Folgekultur einwirken können, entstehen auch an dieser oft Schäden.
Gewiinscht wird daher von einem fortschrittlichen Herbizid eine gute Aktivität gegen
Problemunkräuter bei gleichzeitiger guter Verträglichkeit gegen mehrere landuirtschaftliche
Hauptkulturen, die in Fruchtfolge stehen.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen erfiillen diese Anforderungen und
zeichnen sich durch eine überraschend gute Verträglichkeit gegeniiber den oben genannten
Kulturen aus, wobei sie sowohl im Vorauflaufverfahren als auch im Nachauflaufverfahren
eingesetzt werden können.
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Die herbizide Wirkung erstreckt sich gegen viele Unkrautarten.
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Die Anwendung kann durch Einarbeitung- in den Boden vor der Kultursaat
oder im Vor- bzw. Nachauflauf erfolgen. Es können auch Ausbringungstechniken angewendet
werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt
werden, daß die Blätter der Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden,
während die Wirkstoffe auf die Blätter darüber wachsender unerwiinschter Pflanzen
oder die Bodenoberfläche gelangen (post-directed, lay-by).
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Die Aufwandmengen betragen fiir eine selektive Unkrautbekämpfung etwa
O, 1 bis 5,0 kg Wirkstoff/ha. In höheren Aufwandmengen können die Verbindungen auch
zur totalen Unkrautbekämpfung verwendet werden.
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Von den erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch eine optimale
Wirkung der beschriebenen Art insbesondere diejenigen aus, bei denen in der allgemeinen
Formel I R1 4-Fluorphenyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl oder tert-Butyl, R2 Wasserstoff,
R Wasserstoff und 3 R4 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung
miteinander oder mit anderen Wirksto£fen angewendet werden. Gegebenenfalls können
Entblätterungs-, Pflanzenschutz-oder Schädlingsbekämpfungsmittel je nach dem gewinschten
Zweck zugesetzt werden.
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Sofern eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums beabsichtigt ist,
können auch andere Biozide zugesetzt werden. Beispielsweise eignen sich als herbizid
wirksame Mischungspartner diejenigen Wirkstoffe, die in Weed Abstracts, Vol. 31,
No. 7, 1982, unter Dem Titel "Lists of common names and abbreviations employed for
currently used herbicides and plant growth regulators in weed abstracts" aufge£iihrt
sind. Außerdem können auch nichtphytotoxische Mittel angewendet werden, die mit
Herbiziden und/oder Wuchsregulatoren eine synergistische Wirkungssteigerung ergeben
können, wie unter anderen Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsmittel und ölige Zusätze.
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Als Mischungspartner können außerdem Phospholipide verwendet werden,
zum Beispiel solche aus der Gruppe Phosphatidylcholin, den hydrierten Phosphatidylcholinen,
Phosphatidylethanolamin, den N-Acyl-phosphatidylethanolaminen, Phosphatidylinosit,
Phosphatidylserin, Lysolecithin und hosphatidylglycerol.
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Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder deren Mischung
in Form von Zubereitungen wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Löslingen, Emtllsionen
oder Suspensionen unter Ztlsatz von fliissigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise
Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln,
angewandt, vorzugsweise in Form von Emulsionskonzentraten.
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Geeignete flissige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser, aliphatische
und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron,
Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen.
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Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden, zum Beispiel Bentonite,
Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein, Kieselsäure und pflanzliche Produkte,
zum Beispiel Mehle.
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An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen zum Beispiel Calciumligninsulfonat,
Polyoxyäthylen-alkylphenoläther, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren
und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren
und deren Salze.
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Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen
kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 5 bis
95 Gewichtsprozent Wirkstoffe, etwa 95 bis 5 Gewichtsprozente flüssige oder feste
Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe.
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Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel
mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 1000 Liter/ha. Eine Anwendung
der Mittel im sogenannten Low-Volume- und Ultra-Low-Volume-Verfahren ist ebenso
möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.
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Zllr Herstellung cter Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden
Bestandteile eingesetzt: a) 80 Gewichtsprozent Wirkstoff 15 Gewichtsprozent Kaolin
5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-N-oleyl-taurins
und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure b) 50 Gewichtsprozent Wirkstoff 40 Gewichtsprozent
Tonmineralien 5 Gewichtsprozent Zellpech 5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe
auf der Basis einer Mischung des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure Alkylpheno
lpo lyglykoläthern c) 20 Gewichtsprozent Wirkstoff 70 Gewichtsprozent Tonmineralien
5 Gewichtsprozent Zellpech 5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis
einer Mischung des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure mit Alkylpheno lpo lyglyko
läthern d) 5 Gewichtsprozent Wirkstoff 80 Gewichtsprozent koloidale Kieselsäure
10 Gewichtsprozent Zellpech 5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis
eines Fettsäurekondensationsproduktes.
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Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I
lassen sich zum Beispiel herstellen, indem man
a) Verbindungen
der allgemeinen Formel
zunächst mit Hydrazin und anschließend mit Verbindungen der allgemeinen Formel
umsetzt, worin Rl, R2, R3 und R4 die oben genannte Bedeutung haben, X ein Sauerstoff-
oder Schwefelatom und R5 Wasserstoff, einen Methyl- oder Äthylrest darstellen, oder
b) Verbindungen der allgemeinen Formel
in einem gegeniiber Verbindungen der allgeuelnen Formel IV inerten Lösungsmittel
erhitzt.
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Die Ausgangsprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen
sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
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Als anorganische und organische Säuren zur Bildung der Säureadditionssalze
sind beispielsweise zu nennen Halogenwasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoffsäure
und Bromwasserstoffsäure,
ferner Phosphorsäure, Schwefelsäure,
Salpetersäure; mono- und bifunktione l1e Carbonsäiren und Hydroxycarbonsäuren wie
zum Beispiel Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure,
sowie Sulfonsäure wie zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure.
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Die Säureadditionssalze können nacfi den iblichen Salzbildungsverfahren,
zum Beispiel durch Lösen einer Verbindung der Formel I in einem geeigneten Losungsmittel
und hinzufitgen der Säure erhalten werden.
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Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I erfolgt
die Umsetzung der Reaktionspartner gemäß den Verfahrensvarianten a) und b) zwischen
20 und i20 C. Die Reaktionsdauer beträgt in der Regel 1 bis 72 Stunden. Zur Synthese
der erfindungsgemänen Verbindungen werden die Reaktanden in etwa äquimolaren Mengen
eingesetzt. Geeignete Reaktionsmedien sind gegenüber den Reaktanden inerte Lösungsmittel.
Als Lösungs- bzw.
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Suspensionsmittel seien beispielsweise Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran
und Dioxan; Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol und Isobutanol und aromatische
Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Toluol und Xylol genannt.
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Die nach den oben genannten Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen
Verbindungen können nach üblichen Verfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert und
durch Kristallisation oder Säulenchromatographie gereinigt werden. Die erfindungsgemäßen
Verbindungen stellen in der Regel farb- und geruchlose kristalline Körper dar, die
schwer löslich in Wasser und aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind, mäßig bis gut
löslich in halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Chloroform; und Ketonen wie Aceton;
Carbonsäureamiden wie Dimethylformamid; Sulfoxiden wie Dimethyl sulfoxid; Carbonsäurenitrilen
wie Acetonitril und niederen Alkoholen wie Methanol und Äthanol.
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Als Lösungsmittel zur Umkristallisation eignen sich insbesondere Äthanol,
Isopropanol, Diisopropyläther, Toluol, Acetonitril und Essigester.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindungen.
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BEISPIEL 1 3-Cyclopentyl-4,6,7,8-tetrahydropyrrole [2,1-c] [1,2,4]-triazin-4-on
Zur Lösung von 9,1 g (0,08 Mol) Butyrolactim-äthyläther in 40 ml absolutem Äthanol
gibt man 3i8 g (0,08 Mol) 100 siges Hydrazinhydrat und rührt 12 Stunden bei Raumtemperatur.
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Danach tropft man 13,6 g Cyclopentylglyoxylsäureäthylester zu (exotherme
Reaktion) und erhitzt 30 Stunden unter Riickfluß. Die Reaktionslösung wird eingeengt
und der Rückstand mit Petroläther ausgerührt. Die so erhaltenen Kristalle werden
abgesaugt und getrocknet.
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Ausbeute: 6,2 g = 38 % der Theorie Fp.: 108-1100C Analyse: berechnet
C 64,35% H 7,37% N 20,48* gefunden C 64,15% H 7,66% N 20,30%
BEISPIEL
2 3-tert-Butyl-4,6,7,8-tetrahydropyrrolo [2,1-c] [1,2,4]-triazin-4-on 1,7 g (8 Mol)
4,4-Dimethyl-2-(1-pyrrolidin-2-ylhydrazono)-pentansäure werden 36 Stunden in 50
ml absolutem Äthanol unter Riickfluß erhitzt, das Lösungsmittel abgezogen und der
Riickstand aus Isopropyläther umkristallisiert.
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Ausbeute 0,8 g = 52 % der Theorie Fp.: 130-1310C Analyse: berechnet
C 62,13 % H 7,83 % N 21,76 % gefunden C 62,08 o EI 7,47 % N 22,12 % In analoger
Weise lassen sich unter Verwendung entsprechender Ausgangsprodukte die in der folgenden
Tabelle aufgeführten Verbindungen herstellen.
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Beispiel Name der Verbindungen Physikalische Nr. Konstante 3 6-Methyl-3-phenyl-4,6,7,8-tetrahydro-
Fp.: 89- 90°C pyrrolo[2,2-c][1,2,4]triazin-4-on 4 3-Phenyl-4,6,7,8-tetrahydropyrrolo-
Fp.: 163°C [2,1-c][1,2,4]triazin-4-on 5 3-(4-Fluorphenyl)-6-methyl-4,6,7,8- Fp.:
146-149°C -tetrahydropyrrolo[2,1-c][1,2,4]-triazin-4-on 6 3-tert-Butyl-6-methyl-4,6,7,8-tetra-
Fp.: 80- 83°C hydropyrrolo[2,1-c][1,2,4]triazin-4-on 7 3-Cyclohexyl-6-methyl-4,6,7,8-tetra-
Fp.: 80- 81°C hydropyrrolo[2,1-c][1,2,4]triazin-4-on 8 3-Cyclopentyl-6-methyl-4,6,7,8-tetra-
Fp.: 88- 89°C hydropyrrolo[2,1-c][1,2,4]triazin-4-on 9 3-Cyclohexyl-4,6,7,8-tetrahydropyrrolo-
Fp.: 124-127°C [2,1-c][1,2,4]triazin-4-on 10 3-Methyl-4,6,7,8-tetrahydropyrrolo-
Fp.: 135-138°C [2,1-c][1,2,4]triazin-4-on 11 3-Isopropyl-4,6,7,8-tetrahydropyrrolo-
Fp.: 88- 90°C [2,1-c][1,2,4]triazin-4-on 12 3-Isobutyl-6-methyl-4,6,7,8-tetrahydro-
nD20: 1,5269 pyrrolo[2,1-c][1,2,4]triazin-4-on 13 3-(1-Methylcyclohexyl)-6-methyl--4,6,7,8-tetrahydropyrrolo[2,2-c]-
zähes Öl [1,2,4]triazin-4-on
Die folgenden Beispiele erläutern
die Anwendungsmöglichkeite der erfindungsgemäßen Verbindungen, die in Form der oben
angegebenen Zubereitungen erfolgte.
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BEISPIEL 14 Im Gewächshaus winden die in der Tabelle aufgef'thrten
erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Aufwandmenge von 3 kg Wirkstoff/ha auf Sinapis
und Chrysanthemum als Testpflanzen im Nachauflaufverfahren gespritzt. 3 Wochen nach
der Behandlung wurde das Behandlungsergebnis bonitiert, wobei 0 = keine Wirkung
und 4 = Vernichtung der Pflanzen bedeutet.
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Wie aus der Tabelle ersichtlich wird, wurde in der Regel eine Vernichtung
der Testpflanzen erreicht.
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Erfindungsgemäße Verbindungen N a c h a u f l a u f Sinagis Chrysanthemum
6-Methyl-3-phenyl-4,6,7,8-tetrahydro- 4 4 pyrrolo[2,1-c][1,2,4]triazin-4-on 3-phenyl-4,6,7,8-tetrahydropyrrolo-
4 4 [2,1-c][1,2,4]triazin-4-on 3-(4-Fluorphenyl)-6-methyl-4,6,7,8- 4 4 -tetrahydropyrrolo[2,1-c][1,2,4]
triazin-4-on 3-tert-Butyl-4,6,7,8-tetrahydro- 4 4 pyrrolo[2,2-c][1,2,4]triazin-4-on
3-tert-Butyl-6-methyl-4,6,7,8-tetra- 4 4 hydropyrrolo[2,2-c][1,2,4]triazin-4-on
3-Cyclopentyl-4,6,7,8-tetrahydro- 4 4 pyrrolo[2,2-c][1,2,4]triazin-4-on 3-Cyclohexyl-6-methyl-4,6,7,8-tetra-
4 4 hydropyrrolo[2,2-c][1,2,4]triazin-4-on 3-Cyclopentyl-6-methyl-4,6,7,8-tetra-
4 4 hydropyrrolo[2,2-c][1,2,4]triazin-4-on 3-Cyclohexyl-4,6,7,8-tetrahydropyrrolo-
4 4 [2,1-c][1,2,4]triazin-4-on 3-Methyl-4,6,7,8-tetrahydropyrrolo- 4 4 [2,1-c][1,2,4]triazin-4-on
3-Isopropyl-4,6,7,8-tetrahydropyrrolo- 4 4 [2,1-c][1,2,4]triazin-4-on 3-Isobutyl-6-methyl-4,6,7,8-tetrahydro-
4 4 pyrrolo[2,1-c][1,2,4]triazin-4-on 3-(1-Methylcyclohexyl)-6-methyl-4,6,7,8-tetrahydropyrrolo[2,1-c]-
4 4 [1,2,4]triazin-4-on
BEISPIEL 15 Im Gewächshaus wurden die aufgeführter
Pflanzen nach dem Auflaufen mit den aufgeführten Verbindungen in einer Aufwandmenge
von 0,4 kg Wirkstoff/ha behandelt. Die Verbindungen wurden zu diesem Zweck als wäßrige
Lösung bzw. Suspension mit 500 Liter Wasser/ha gleichmäßig über die Pflanzen versprüht.
Auch hier zeigt 3 Wochen nach der Behandlung die erfindungsgemäßen Verbindungen
eine hohe Selektivität bei ausgezeichneter Wirkung gegen das Unkraut. Das Vergleichs-Mittel
zeigt diese Selektivität nicht.
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| Verbindungen u, rn ¢ Co a. U1 0 Co e O |
| 3- ( 4-Fluorphenyl) -6- |
| metyl-4,6,7,8-tetra- |
| hydropyrrolo /21 i-c7 |
| /1,2,47 triazin-4-õn 10 10 10 10 10 10 10 0 0 0 0 0 0 0 |
| 3-Cyclohexyl-6-methyl |
| -4,6,7,8-tetrahydro- |
| pyrrolo /2,1-c7 /1,2,47 |
| -triazin-4-on 10 10 10 10 10 10 10 0 0 0 0 0 0 0 |
| 3- ( 1-Methylcyclohexyl) - |
| 6-methyl-41 6,7,8-tetra- |
| hydropyrrolo /2, 1-c7- |
| /1,2,47 triazin-4-on 10 10 10 10 10 10 10 0 0 0 0 0 0 0 |
| Vergleichsmittel (gemäß DE-PS 2 138 031) |
| 3-Atiiyl- 4-methyl-6- |
| phenyl-1,2,4-triazin- |
| 5-on 10 5 2 10 5 6 8 0 0 0 o O O O |