-
Perfluoralkylurethane, Verfahren zu deren Herstellung
-
und ihre Verwendung als schmutzabweisendes Mittel Die Erfindung betrifft
Perfluoralkylurethanverbindungen, insbesondere deren Gemische, die sich zur waschbeständigen,
schmutzabweisenden Ausrüstung von Fasern oder Geweben aus synthetischen, halbsynthetischen
oder natürlichen Materialien, vorzugsweise aus Polyethylenterephthalat oder Polyamiden
eignen.
-
Verbindungen, die Perfluoralkylreste enthalten, sind als schmutzabstoßende
Mittel bereits bekannt. So werden in der DE-OS 2 628 776 Verbindungen beschrieben,
die im wesentlichen aus wenigstens einer fluorierten Verbindung mit wenigstens einem
Benzolring bestehen. Ferner kennt man schmutzabstoßende Mittel, die aus polymeren
Verbindungen, die fluorierte Gruppen enthalten, aufgebaut sind. Speziell sind fluorierte
Verbindungen in der US-PS 3 547 861 beschrieben, die fluorierte Acrylate und Polyacrylate
betrifft, worin der Fluorierte Rest sich von einem fluorierten Alkohol mit einer
endständigen fluorierten Alkoxygruppe herleitet. Ähnliche Produkte für solche Verwendungen
sind ebenfalls bekannt, worin der fluorierte Rest des Polyacrylats ein geradkettiger
fluorierter Alkohol ist.
-
Die erfindungsgemäßen Produkte entsprechen in ihrer Bruttozusammensetzung
der allgemeinen Formel (1)
in welcher R F Perfluoralkyl- oder Perfluoralkoxy-perfluoralkyl
mit jeweils insgesamt 2 - 20, vorzugsweise 4 - 14 C-Atomen, R den Rest einer niederen
aliphatischen Polyol-Verbindung mit 2 - 6 C-Atomen, n eine Zahl von 1,1 bis 1,5,
m eine Zahl gleich 2-n und o eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4,
bedeuten.
-
Bevorzugt sind Produkte entsprechend der allgemeinen Formel (1) in
welcher RF eine Gruppe der Formel 01F21+1, 1 ganze Zahlen 6, 8, 10, 12 und 14, o
die Zahl 2 und 4 und R den Rest des Glycerins, Trimethylolmethans, Pentaerythrits
oder den Rest eines Zuckeralkohols, bedeuten.
-
Der Begriff "Perfluoralkyl" bzw. "Perfluoralkoxy" umfaßt sowohl solche
Gruppen mit endständigen -OF3, als auch mit endständigen -CF2H Gruppen.
-
Die erfindungsgemäßen Perfluoralkylurethane bzw. deren Gemische sind
schmutzabweisende Mittel, die gegenüber Wasser und öl ein hohes Abweisungsvermögen
besitzen und die auch nach wiederholten Wäschen und Trockenreinigungen auf der Faser
verbleiben. Gegenüber den bisher bekannten Perfluoralkyl-Verbindungen zeichnen sich
die e,findungsgemäßen Perfluoralkylurethan-Gemische durch eine ausgezeichnete Waschbeständigkeit.
auch in stark alkalischen, kochenden Waschflotten aus.
-
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Mittel besteht darin, daß
sie in Lösung oder als Dispersion auf
die Fasermaterialien aufgebracht
werden können oder sich durch Vermischen mit Pellets des thermoplastischen Kunststoffs
und anschließendes Verformen zu Fasern oder Fäden einarbeiten lassen. Ein spezieller
Vorteil der neuen schmutzabstoßenden Mittel besteht auch darin, daß sie ein einwandfreies
Anfärben der Fasern oder Fäden, worin diese Mittel eingearbeit werden, gestatten.
Die neuen schmutzabstoßenden Mittel können auch mit zufriedenstellenden Ergebnissen
zusammen mit einem Farbstoff aus einem Bade aufgebracht werden.
-
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Perfluoralkylurethane der allgemeinen
Formel (1) setzt man 1 Mol Toluylendiisocyanat,
bestehend aus 80 % des 2,- und 20 % des 2,6-Isomeren, mit n Molen eines Perfluoralkyl
oder Perfluoralkoxyperfluoralkyl-alkanols in einem aprotischen Lösungsmittel bei
Temperaturen von 40 bis 600 rm, gibt anschließend 2 m Mole einer aliphatischen Polyol-Verbindung
zu und führt die Kondensation bei 60 - 1000, vorzugsweise 60 - 800, zu Ende. Die
Symbole n und m haben die eingangs angegebenen Zahlenwerte.
-
Als aprotische Lösungsmittel können Dimethylformamid, N-Nethyl-pyrrolidon,
Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Tetramethylharnstoff
eingesetzt werden. Die optimale Reaktionszeit, die in der ersten Stufe ca. 10 -
20 Stunden, in der zweiten Stufe bis 24 Stunden beträgt, kann mit Hilfe der Dünnschiehtchromatographie
abgeschätzt werden; man läßt jeweils reagieren, bis keine weitere Veränderung des
gebideten Urethangemisches erkennbar ist.
-
Die erfindungsgemäßen Produkte der Formel (1) eignen sich zur gleichzeitigen
Hydrophobierung und Oleophobierung von synthetischen und natürlichen Fasern und
Geweben, insbesondere für Polyester, Polyamid, Polyacrylnitril und Wolle. Die Applikation
dieser Verbindungen auf das Textilmaterial erfolgt nach bekannten Verfahren durch
Imprägnieren mit einer Lösung der Produkte der Formel (1) in Wasser oder einem geeigneten
organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Aceton oder Dimethylformamid. Man kann
die Urethane der Formel (1) aber auch in Form wäßriger Dispersionen einsetzen. Das
Textilmaterial wird nach dern Imprägnieren abgequetscht, getrocknet und thermofixiert.
Besonders bevorzugt ist die gleichzeitige.
-
Mitverwendung der Urethane der Formel (1) in einem üblichen Faserpräparationsmittel.
Die Auflage der Verbindungen der Formel (1) auf dem Textilmaterial beträgt im allgemeinen
0,05'bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Ge.-, berechnet auf Gehalt an Fluor in den
Verbindungen der Formel (1).
-
Es wird angenommen, daß die schmutzabstoßenden Eigenschaften den Thermoplasten
durch die vorliegenden Perfluoralkylurethane der Formel (1) auf Grund ihrer Funktion
verliehen werden, die Oberflächenenergie der Thermoplasten zu vermindern. Dieser
Effekt kann durch ein Tempern bei Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur
der Thermoplasten und unterhalb der Zersetzungstemperatur sowohl der Thermoplasten
als auch des schmutzabstoßenden Mittels verbessert werden. Geeignete Zeiten für
ein solches Tempern liegen im Bereich von etwa 1 bis 240 Minuten.
-
Die Temperaturen des Temperns liegen typischerweise bei etwa 100 bis
22000.
-
Eine weitere Verbesserung des Effektes der erfndungsgemaßen schmutzabstoßerden
Mittel bekommt man bei Mitverwendung eines difunktionellen oder trifunktionellen
Epoxids oder Isocyanats in dem flüssigen Medium, das das schmutz-
abstoßende
Mittel enthält und in welches die Faser oder der andere thermoplastische Gegenstand
eingetaucht wird oder mit der diese besprüht oder anderweitig behandelt werden,
und zwar zusammen mit einem Katalysator, wie einem Amin3 um die Reaktion der Hydroxylgruppen
mit einer Epoxydgruppe oder Isocyanatgruppe beim anschließenden Tempern zu fördern.
-
Herstellungsbeispiel des Bisurethangemisches der Bruttozusammensetzung:
174,2 g Toluylendiisocyanat (80 % 2X4- und 20 % 2,6-Isomeres) (= 1 Mol) werden in
150 ml N-Methyl-pyrrolidon vorgelegt und unter Rührung bei einer Temperatur unter
400 mit 575,5 g des Perfluoralkylethanols C1F21+1CH2CH2OH (1= 6, 8, 10, 12) (= 1,2
Mol nach der OH-Zahl) tropfenweise versetzt. Man erwärmt auf 50 - 60° und läßt 17
Stunden bei dieser Temperatur reagieren. Anschließend werden 217,8 g Pentaerythrit
(= 1,6 Mol) zugegeben und das Reaktionsgemisch weitere 20 Stunden bei 60 - 700 verrührt.
Man gibt-auf 4 1 Wasser, verrührt kräftig, um gebildete Klumpen zu zerkleinern5
saugt ab und wäscht das Nutschgut zehnmal mit Wasser nach um alle wasserlöslichen
Bestandteile gründlich zu entfernen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 600 werden
737 g eises farblosen, pulverförmigen Produktes erhalten.
-
Bnwendungsbeispiele Auf Gewebe aus Polyamid-6-Filamenten (PA) und
Polyester (PES) werden mit einem Foulard die erfindungsgemäßen
Blsurethan-Gemische
aus acetonischer Lösung mit einer Flottenaufnahme von 40 -- 50 % aufgebracht. Die
Produktmenge wird so gewählt, daß sich nach dem Trocknen ca.
-
0,06 % Fluor auf den Geweben befinden. In den acetonischen Lösungen
sind ca. o,6 Substanz in 250 ml enthalten.
-
Die Gewebe werden luftgetrocknet, 1 Minute bei 1600C thermosoliert
und anschließend einer l-stündigen Wochwäsche mit einer Lösung, die 2 g/l des Di-oleylesters
eines Oxalkylierungsprodukts von 1,4-Butandiol mit 15 Mol Ethylenoxid und 1 g/l
Na3PO4 enthält, in einer Waschmaschine unterworfen (KW). Die nach den einzelnen
Ausrüstungsschritten gefundenen Ölabweisungswerte nach AATGC (Testmehtode Nr. 118-1966
der American Association of Textile Colorists und Chernists) sind in der folgenden
Tabelle aufgeführt. Dabei bedeutet 3 ungenügende, 4 zufriedenstellende, 5 gute und
6 sehr gute ölabweisung.
-
Man erkennt, daß maximale Waschbeständigkeit der ölabweisenden Effekte
bei den Bisurethan-Gemischen mit n= 1,2 und 1,4 gefunden wird.
-
1= 6, 8, 10, 12 n + m= 2
| PA PES |
| n m lufttrocken 1 Min. 160°C 1h KW lufttrocken 1 Min. 160°C
1h KW |
| 2 g/l Leomin OR 2 g/l Leomin OR |
| 1 g/l Na3PO4 1 g/l Na3PO4 |
| 1 1 6 6 3 5 6 4 |
| 1,2 0,8 6 6 5 5 6 5 - 6 |
| 1,4 0,6 5 - 6 6 4 5 - 6 5 - 6 4 - 5 |
| 1,6 0,4 6 6 3 5 5 < 3 |
| 1,8 0,2 6 6 < 3 5 - 6 5 < 3 |
| 2,0 - 6 6 < 3 5 4 - 5 < 3 |