DE3335456A1

DE3335456A1 - Verfahren zur herstellung von 5-fluor-4h-3,1-benzoxazin-4-onen

Info

Publication number: DE3335456A1
Application number: DE19833335456
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 6940 Weinheim Hamprecht; Wolfgang Dr. 6706 Wachenheim Rohr; Jürgen Dr. 5900 Heidelberg Varwig
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1983-09-30
Filing date: 1983-09-30
Publication date: 1985-04-18
Also published as: JPS60100563A

Description

Verfahren zur Herstellung von 5-Fluor-4H-3,l-benzoxazin-4-onen

5-Fluor-4H-3,l-benzoxazin-4-one sind herbizid wirksam und zeichnen sich durch hohe Aktivität und ein breites Wirkungsspektrum aus (DE-OS 29 14 915, DE-OS 30 00 309, DE-OS 30 37 970). Typische Verbindungen dieser Art werden z.B. durch die allgemeine Formel (I) beschrieben,

in der R Wasserstoff, Halogen, C,- bis C,-Alkyl, m- oder p-ständiges Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Tetrafluorethoxy, Trifluormethylmercapto oder Chlordifluormethylmercapto bedeutet.

Üblicherweise werden die Verbindungen (I) durch Umsetzung von 6-Fluoranthranilsäure mit entsprechend substituiertem oder unsubstituiertem Benzoylhalogenid und Cyclisierung hergestellt (vgl. oben).

Dieses Verfahren ist unwirtschaftlich, da die erforderliche 6-Fluoranthranilsäure noch nicht preiswert genug hergestellt werden kann (DE-OS 30 44 904, EP-A 55 629). ; ■

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das ausgeht von entsprechenden, insbesondere chlor- bzw. brom-substituierten 4H-3,l-Benzoxazin-4-onen der Formel (II)

(II),

in der

2
R Chlor oder Brom, eventuell auch Jod, Nitro, Mesyl oder Tosyl

bedeutet.

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BASF Aktiengesellschaft

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Hierzu ist folgendes vorauszuschicken:

Nach Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Aufl.- Bd. V/3, S. 160 ff. läßt sich aromatisch gebundenes Chlor nur dann gegen Fluor austauschen wenn es durch zwei elektronenziehende Substituenten in o- und p-Stellung gelockert ist. Bei carbonestersubstituierten Aromaten gelingt der Halogenaustausch z.B. nur bei gleichzeitiger Anwesenheit einer zusätzlichen Nitrogruppe.

Unterstrichen wird diese Regel durch die Beobachtung, daß der Halogenaustausch auch bei 2-Chlorpyridinen nur dann gelingt, wenn das Chlor durch eine o- oder p-ständige Nitrogruppe gelockert ist. Auf diese Weise können z.B. gewisse 2- bzw. 6-Fluor-nitro-pyridine gewonnen werden (J. Amer. ehem. Soc. 8J₁, 2674 (1959)). Das Stickstoffatom des Pyridinringes bewirkt für sich allein keine genügende Lockerung des Chloratoms in der 2-Stellung; aus 2-Chlor- bzw. 3-Brom-pyridin kann nach allgemeinem Fachwissen kein 2-Fluor-pyridin hergestellt werden. Auch zeigt sich der geringe aktivierende Effekt einer m-Nitrogruppe darin, daß sich 2-Chlor-4-nitro- -pyridin mit Kaliumfluorid weder in Dimethylformamid noch in Dimethylsulfoxid bei 160 ⁰C in die Fluorverbindung überführen läßt (Houben-Weyl, loc. cit., S. 165).

Es wurde nun gefunden, daß man 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,l-benzoxazin-4-one der vorstehend näher erläuterten Formel (I)
25

(D,

aus entsprechenden chlor-, brom- oder auch jod-, nitro-, mesyl- oder tosyl-substituierten 2-Phenyl-4H-3,l-benzoxazin-4-onen (II) erhalten kann, wenn man diese in einem Lösungsmittel unter Wasserausschluß mit Alkalifluorid umsetzt.

Die Ausgangsverbindungen können mit stöchiometrischen oder überschüssigen Mengen an (Alkyl)ammoniumfluorid oder Alkalimetall-fluorid, bevorzugt mit Kaliumfluorid, zweckmäßig 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1,1 bis 1,5 mol pro mol Benzoxazin-on umgesetzt werden.

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Man kann die Umsetzung in Gegenwart eines löslichkeitsvermittelnden Zusatzes, gewissermaßen eines Katalysators vornehmen. Geeignet sind z.B. Kronenether, Polyethylenglykole oder deren Derivate. Relativ gut löslich ist Caesiumfluorid. Gewöhnlich wird dagegen bevorzugt Kalium- oder Ammoniumfluorid verwendet und als Lösungsmittel ein SuIfon, z.B. SuIfolan. Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß insbesondere Kaliumfluorid selten wasserfrei ist. Vorherige intensive Trocknung der Ausgangsmaterialien und gegebenenfalls des Lösungsmittels sowie die Umsetzung in einem löslichkeitsvermittelnden Medium sind daher wichtig für die technische Durchführbarkeit. Destillation der Lösungsmittel oder Zusatz wasserentziehender Mittel und insbesondere intensive Trocknung des Fluorierungsmittels und dessen feine Verteilung im Reaktionsmedium sind daher wünschenswert.

Verglichen mit dem Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege 5-Fluor-4H-3,l-benzoxazin-4-one in guter Ausbeute.

Die Umsetzung verläuft bei 160 bis 250 ⁰C, vorzugsweise bei 180 bis 230 ⁰C, bei atmosphärischem oder wenn nötig erhähtem Druck, absatzweise oder fortlaufend. Als Lösungsmittel ist z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, ein Polyethylenglykoldialkylether, Acetonitril, Hexamethylphosphorsäuretriamid, ein offenkettiges oder cyclisches SuIfon, wie z. B. SuIfolan geeignet.
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Der Trocknung muß besondere Aufmerksamkeit gewidmet werden, wobei es wegen der Gewinnung der Zielprodukte,vorteilhaft ist, wenn man Trocknungsmittel anwendet, die keine unmverdampfbaren Rückstände hinterlassen.

Halogenide der schwefligen Säure oder Kohlensäure, insbesondere Thionylchlorid wird bevorzugt.

Zwar genügt es oft, das Fluorsalz durch entsprechende Vorbehandlung zu trocknen, jedoch ist es am sichersten, wenn die Umsetzung in Gegenwart des Trocknungsmittels vorgenommen wird. Die Vorbehandlung, wenn man sich hierauf beschränkt, kann bei einer Temperatur unter 120⁰C vorgenommen werden.

Der Zusatz eines Löslichkeitsvermittlers - besonders bei Anwendung von Kaliumfluorid - ist sehr zu empfehlen. Wenn man Caesiumfluorid verwendet, kann man auf einen Vermittler verzichten und - aus wirtschaftlichen Gründen - dieses mit einem anderen Fluorid strecken bzw. regenerieren.

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Allgemein kann man wie folgt verfahren:

Das trockene Benzoxazin-on und gut getrocknetes und fein gepulvertes Kaliumfluorid werden bei ausreichend hoher Temperatur mit oder ohne Lösungsmittel, mit oder ohne Katalysator 2 bis 20 Stunden gerührt, der anorganische unlösliche Rückstand wird abgetrennt und kann nachgewaschen werden. Bei Verwendung eines Lösungsmittels, wie z. B. SuIfolan, wird dieses abdestilliert. Das Produkt kann gegebenenfalls z. B. mit Essigsäure und/oder Acetanhydrid, Ethanol, Ether, Wasser, Aceton oder Methylenchlorid gewaschen bzw. umkristallisiert werden. Eine besonders bevorzugte Reinigungsmethode stellt die Destillation des Produktes unter vermindertem Druck und bei erhöhter Temperatur dar.

Nach dem neuen Verfahren werden als Ausgangsstoffe vor allem 5-chlor- bzw. 5-bromsubstituierte 2-Phenyl-4H-3,l-benzoxazin-4-one der Formel II, das sind beispielsweise 5-Chlor-2-phenyl-4H-3,l-benzoxazin-4-on, 5-Chlor- -2-(3'-trifluormethyl-phenyl)-4H-3,l-benzoxazin-4-on, 5-Chlor-2-(3'- -chlordifluormethoxy-phenyl)-4H-3,l-benzoxazin-4-on, 5-Chlor-2-(3 ^f-trifluormethoxy-phenyl)-4H-3,l-benzoxazin-4-on, 5-Chlor-2-(3'-difluormethoxy-phenyl)-4H-3,l-benzoxazin-4-on, 5-Chlor-2-(3'-tetrafluorethoxy- -phenyl)-4H-3,l-benzoxazin-4-on, 5-Chlor-2-(3'-trifluormethylmercapto- -phenyl)-4H-3,l-benzoxazin-4-on, 5-Chlor-2-(3'-chlordifluormethylmercapto-phenyl)-4H-3,l-benzoxazin-4-on, 5-Chlor-2-(4'-chlordifluormethoxy-phenyl)-4H-3,l-benzoxazin-4-on, 5-Chlor-2-(4'-chlordifluormethylmercapto-phenyl)-4H-3,l-benzoxazin-4-on, 5-Chlor-2-(4'-tetrafluorethoxy- -phenyl)-4H-3,l-benzoxazin-4-on oder deren entsprechende 5-Bromanaloge benötigt, die zweckmäßig in einer ersten Stufe in Gegenwart eines aliphatischen Sulfone bei bis zu 120 ⁰C Thionylchlorid oder Phosgen vorbehandelt werden. Im allgemeinen ist für die Vorbehandlung eine Temperatur von unter 120 ⁰C ausreichend. Lösungsmittel und Säurehalogenid brauchen danach nicht entfernt zu werden.

Als aliphatische Sulfone sind z. B. die Verbindungen der Formel (III)

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R-S-R (III)

Il

1 2
geeignet, in der R und R gleich oder verschieden sind und jeweils einen aliphatischen Rest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 8, insbeson-

1 2 dere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder R und R zusammen einen Alkylenrest

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mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen bedeuten. Gut geeignete Lösungsmittel der genannten Art sind beispielsweise Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Dipropylsulfon, Diisopropylsulfon, Dibutylsulfon, Diisobutylsulfon, Methylethylsulfon, Tetramethylsulfon (Sulfolan) und Pentamethylensulfon, von denen Sulfolan bevorzugt ist. Im allgemeinen verwendet man das Lösungsmittel in bis zu 10-fachem Gewichtsüberschuß, meist beträgt sein Gewichtsanteil im Reaktionsgemisch 100 bis 400 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II. Das Säurechlorid wird zweckmäßig in einer Menge yon I bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 2 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das SuIfon eingesetzt.

An sich können der Ausgangsstoff II, das SuIfon und das Säurehalogenid in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden. Zweckmäßig vermischt man jedoch zunächst bei 30 bis 40 ⁰C den Ausgangsstoff II mit dem SuIfon III und gegebenenfalls mit einem Katalysator, fügt dann unter Rühren das Säurehalogenid zu und erhitzt zweckmäßig so lange, bis keine Gasentwicklung mehr beobachtet wird. Man kann überschüssiges Säurehalogenid z. B. durch Einblasen von Stickstoff o.a. oder durch Anwendung von vermindertem Druck entfernen. ' ·

Als Katalysatoren sind für die Vorbehandlung z. B. N,N-disubstituierte Carbonamide mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen geeignet, wie N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Diethylformamid, N,N-Di-n-propylacetamid, N-Methyl-N-ethyl-formamid oder Ν,Ν-Di-isopropylacetamid. Der Kataly-

sator wird zweckmäßig in einer Mengs von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent bezogen auf das Säurehalogenid eingesetzt.

Man kann, wenn nötig, auch das Alkalifluorid mit einem der obengenannten Säurehalogenid auf gleiche Weise, gegebenenfalls in einem inerten, bis 120 siedenden Lösungsmittel vorbehandeln. Zweckmäßig suspendiert man das Alkalifluorid in dem überschüssigen Lösungsmittel und gibt dann das Säurehalogenid, zweckmäßig in einer Menge von bis zu 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 2 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Alkalifluorid, hinzu. Anschließend rührt man unter Erwärmen, z.B. .bis zu 120 ⁰C, zweckmäßig zwischen 50 bis 110 ⁰C insbesondere bei 70 bis 100 ⁰C nach und engt dann bei 10 bis 30 mbar ein. Die Behandlung dauert gewöhnlich nicht mehr als 2 Stunden. Das so behandelte Kaliumfluorid gibt man dann zu einem Gemisch von unbehandeltem oder vorbehandeltem Ausgangsstoff II mit dem aliphatischen SuIfon. Man kann jedoch auch das Gemisch des Ausgangsstoffes II mit dem aliphatischen Sulfon - wie beschrieben - mit einem Säurechlorid vorbehandeln und gibt dann, nach dem Ende der Gasentwicklung, trockenes, unbehandeltes Alkalifluorid hinzu.

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Zweckmäßig soll schließlich - zur Vermeidung unnötiger Fluoridverluste die noch verbliebene Menge des Säurehalogenids 1 bis 5 Molprozent bezogen ' auf das Alkalifluorid bei der eigentlichen Umsetzung nicht übersteigen. In der Regel genügt die nach\der Vorbehandlung des Gemisches aus Ausgangsstoff II und aliphatischem Sulfon nach Einblasen eines Inertgases oder Druckverminderung auf 10 bis 30 mbar noch vorhandene Restmenge an Säurehalogenid zur Behandlung des Alkalifluorids, das zugesetzt wird, um die eigentliche Umsetzung in Gang zu bringen.

Zur eigentlichen Umsetzung ist, soweit nicht schon geschehen, noch folgendes zu bemerken.

Der Halogenaustausch verläuft bereits ohne Katalysator mit hoher Geschwindigkeit. Er kann jedoch durch Zugabe eines Kronenethers oder eines sogenannten Cryptanden beschleunigt werden. Darunter versteht man organische Komplexliganden, die insbesondere gut zur Bindung von Alkali dienen. Kronenether sind ringförmig verknüpfte neutrale Ethylenglykolether. Die Cryptanden liefern eine dreidimensionale Umhüllung. Die Herstellung solcher Stoffe ist in der Zeitschrift Kontakte (1977), Seiten 11 bis 31 und 36 bis 48 beschrieben. Als Kronenether seien z. B. die folgenden Verbindungen genannt:

12-Krone-4; 2,4,6,8-Methyl-12-krone~4; 14-Krone-4; Dibenzo-l4-krone-4; Dibutyl-benzo-14-krone-4; Dicyclohexyl-14-krone-4; 15-Krone-5; 1,2-Benzor-15-krone-5; l,2-Butylbenzo-15-krone-5; l,2-Cyclohexyl-15-krone-5; Dibenzo-15-krone-5; 16-Krone-5; Dibenzo-16-krone-5; 18-Krone-5; Dibenzo-18- -krone-5; 18-Krone-6; Benzo-18-krone-6; Cyclohexyl-18-krone-6; Dibenzo- -18-krone-6; Dicyclohexyl-ie-krone-o; Tribenzo-18-krone-6; Dinaphtho- -18-krone-6; 19-Krone-6; Dibenzo-19-krone-6; 20-Krone-7; Dibenzo-5-oxy- -20-krone-7; 21-Krone-7; Dibenzo-21-krone-7; Dicyclohexyl-21-krone-7; 24-Krone-8; Dibenzo-24-krone-8;Dicyclohexyl-24-krone-8; Tetrabenzo-24- -krone-8; 30-Krone-lO; 40-Krone-20; Aza-18-krone-6; Dibenzo-aza-18- -krone-6; Diaza-18-krone-6; Dibenzo-diaza-18-krone-6; 1,4-Dithia-15- -krone-5; l,4-Dithia-18-krone-6; l,7-Dithia-benzo-18-krone-6; 1,10-Dithia-benzo-18-krone-6 und l^jlOjlö-Tetrathia-ie-krone-o.

Die Katalysatoren werden zweckmäßig in einer wirksamen Menge von bis zu 0,5, insbesondere 0,1 bis 0,3 Molprozent je mol Ausgangsstoff II eingesetzt.
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Nach der Umsetzung, die etwa nach 4 bis 12 Stunden beendet ist, arbeitet man auf an sich übliche Weise, z. B. durch Filtration, Destillation von Filtrat und Waschfiltraten, Waschen des Festgutes usw. auf.

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Beispiel 1

6,0 kg S-Chlor^-phenyl^H-S, l-benzoxazin-4-on und 2,3 kg gut getrocknetes und fein gepulvertes Kaliumfluorid werden in 18 1 trockenem SuIfolan 11 Stunden bei 200 bis 220 ⁰C gerührt. Die Mischung wird bei 100 ⁰C filtriert, nachgewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert.

Der Rückstand wird bei 200 ⁰C und 5 mbar destilliert und mit Wasser gewaschen. Man erhält 3 215 g 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,l-benzoxazin-4-on mit einem Schmelzbereich von 162 bis 164 ⁰C.

Unter anderem lassen sich aus der entsprechenden 5-Chlorverbindung in entsprechender Weise herstellen: 5-Fluor-2-(3'-Trifluormethyl-phenyl)-4H-3,l-benzoxazin-4-on 5-Fluor-2-(4'-trifluormethyl-phenyl)-4H-3,l-benzoxazin-4-on 5-Fluor-2-(3'-fluorphenyl)-4H-3,l-benzoxazin-4-on 5-Fluor-2-(3^f- -chlorphenyl)-4H-3,l-benzoxazin-4-on 5-Fluor-2-(4'-trifluormethoxy- -phenyl)-4H-3,l-benzoxazin-4-on 5-Fluor-2-(3'-trifluormethoxy-phenyl)-4H-3,l-benzoxazin-4-on 5-Fluor-2-(3'-difluorchlormethoxy-phenyl)-4H-3,1-benzoxazin-4-on 5-Fluor-2-(4*-difluorchlormethoxy-phenyl)-4H-3,1-benzoxazin- -4-on 5-Fluor-2-(4'-tetrafluorethoxy-phenyl)-4H-3,l-benzoxazin-4-on 5-Fluor-2-(3'-tetrafluorethoxy-phenyl)-4H-3,l-benzoxazin-4-on.

Beispiel 2

Zu einer Mischung von 20 kg 5-Chlor-2-phenyl-4H-3,l-benzoxazin-4-on in 68 kg Sulfolan werden bei 40 ⁰C unter Rühren 4 kg Thionylchlorid gegeben. Das Gemisch wird auf 90 °C erwärmt und 45 Minuten bei dieser Temperatur bis zum Ende der Gasabspaltung gerührt. Nun wird innerhalb von 12 Minuten überschüssiges Thionylchlorid im Wasserstrahlvakuum abgezogen, wobei schließlich eine Temperatur von 100 ⁰C erreicht wird. Bei 100⁰C werden nun 6,8 kg Kaliumfluorid eingetragen. Unter gaschromatographischer Kontrolle des Reaktionsverlaufs rührt man das Gemisch während 12 Stunden bei 215 ⁰C, bis ein Umsetzungsgrad von 96 % erreicht ist.

Nach dem Abkühlen auf 40 ⁰C, Absaugen und Waschen mit Methylenchlorid werden 8,3 kg überwiegend anorganische Salze abgetrennt. Das FiItrat wird am Rotationsverdampfer bei 50 °C/j2 mbar ^Votl M^eth.yl^ench:L^or:uL befreit und dann durch Destillation über einen Normag-Aufsatz bei 82 bis 87 °C/₀ 3 _b von Sulfolan befreit. Der Rückstand wird nun über eine beheizte Brücke bei einer Badtemperatur von bis zu 220 °C/q 3 _mt,_ar destilliert, dann mit Wasser verrieben, abgesaugt und getrocknet. Man erhält 13,25 kg eines fast farblosen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 154 bis 160 ⁰C bestehend aus 12,75 kg 5-Fluor- und 0,5 kg 5-Chlor-2-phenyl-4H-3,l-benzoxazin-4-on.

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Das abdestillierte SuIfolan enthält noch 0,3 kg 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,l- -benzoxazin-4-on. Die Gesamtausbeute an Fluorverbindung beträgt somit 13 kg (über 65 % der rechnerisch möglichen Menge). Für Zwecke des Pflanzenschutzes ist eine weitere Reinigung nicht erforderlich, da die entsprechende Chlorverbindung, die weniger wirksam ist, nicht stört.

Beispiel 3

a) Zu einer Mischung von 500 g Kaliumfluorid in 1 kg 1,2-Dichlorethan läßt man 100 g Thionylchlorid zulaufen und rührt 45 Minuten bei 80 ⁰C. Man entfernt das Lösungsmittel und überschüssiges Thionylchlorid am Rotationsverdampfer bei 15 mbar. Das zurückbleibende Kaliumfluorid enthält 32,5 % Fluor (ber. 32,7) und 0,3 % Chlor.

b) 8g des so behandelten Kaliumfluorids gibt man unter Rühren bei 50 ⁰C

zu einer Mischung von 75 g SuIfolan und 20 g 5-Chlor-2-phenyl-4H-3,l- -benz-oxazin-4-on und rührt dann 11 Stunden bei 220 ⁰C. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 2 erhält man 9,6 g überwiegend anorganische Salze, 73 g SuIfolan, 14 g fast farbloses Destillat und 4 g Destillationsrückstand. Das Destillat wird mit Wasser verrieben, abgesaugt und getrocknet, wobei man ein Gemisch aus 13 g 5-Fluor- und 0,52 g 5-Chlor-2-phenyl-4H-3,l-benzoxazin-4-on mit einem Schmelzpunkt von 156 bis 160 ⁰C erhält. In dem abdestillierten SuIfolan befinden sich weitere 0,24 g 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,l-benzoxazin-4-on; die Gesamtausbeute beträgt 13,24 g (70,7 % d. Th.).

Claims

Patentansprüche

fl. ) Verfahren zur Herstellung von 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,l-benzoxazin-

-4-onen der Formel (I)
05

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in der R Wasserstoff, Halogen, C,- bis Cß-Alkyl, m- oder p-ständiges Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy-, Difluormethoxy, Tetrafluorethoxy, Trifluormethylmercapto oder Chlordifluormethylmercapto bedeutet, durch Umsetzung von entsprechenden, insbesondere
5-chlor- bzw. 5-brom-substituierten 2-Phenyl-4H-3,l-benzoxazin-4-onen

(II) 20

(II),
25

mit Alkalifluorid in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch

' gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Ausschluß von Wasser vornimmt .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen der Rohstoffe mit einem in gasförmige Stoffe zerfallenden Säurehalogenid vorbehandelt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart des Säurehalogenids vornimmt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurehalogenid Thionylchlorid verwendet.

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597/82+399/83 Mu/St 29-09.83

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Kaliumfluorid als Alkalifluorid verwendet.
6. Verfahren nach einem dei\ Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem aliphatischen SuIfon als Lösungsmittel vornimmt.
7. Verfahren.nach Anspruch 2 bzw. 4 bzw. 5, dadurch- gekennzeichnet _a daß man die Vorbehandlung bei einer Temperatur bis 120⁰C vornimmt und die Mischung der mindestens in einem Fall vorbehandelten Rohstoffe bei 150 bis 25O^eC umsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines löslichkeitsvermittelnden · Katalysators vornimmt.

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ORIGINAL INSPECTED