DE3334209A1

DE3334209A1 - Ketocarbonsaeureester und ihre verwendung als schaumarme tenside

Info

Publication number: DE3334209A1
Application number: DE19833334209
Authority: DE
Inventors: Horst-Jürgen Dr. 4000 Düsseldorf Krause; Eric Dr. 4019 Monheim Sung
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1983-09-22
Filing date: 1983-09-22
Publication date: 1985-04-04

Description

11Ketocarbonsäureester und ihre Verwendung als schaumarme
Tenside" Seit der Einführung der ersten synthetischen Tenside vor etwa 50 Jahren sind nicht nur die produzierten und verwendeten Mengen derartiger Substanzen stark gewachsen, auch die Zahl der Anwendungsgebiete hat sich in ungeahntem Maße vermehrt und wächst noch weiter. Verbunden damit werden an die Eigenschaften der Tenside immer neue Anforderungen gestellt, so daß auch heute, trotz der großen Zahl der inzwischen entwickelten Produkte, noch immer Bedarf nach neuen, für spezielle Zwecke besser geeigneten Typen besteht.
Die vorliegende Erfindung steht im Zusammenhang mit der Suche nach neuen Tensiden mit verbesserten Eigenschaften.
Es wurde gefunden, daß bestimmte neue ß-Ketocarbonsäureester gute oberflEchenaktive Eigenschaften besitzen und sich vorzüglich als schaumarme Tenside verwenden lassen.
Gegenstand der Erfindung sind diese neuen Ester der allgemeinen Formel I in der R einen im wesentlichen geradkettigen unsubstitu- ierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 4 bis 16 C-Atomen, R' einen Phenylrest oder die Gruppe R-CH2- und R" die Gruppe -(CH2-CH2-O-)nCH3 bedeuten, wobei n einen Mittelwert ganzer Zahlen darstellt und einen Betrag zwischen 5 und 20 aufweist. Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung der Ester und deren Verwendung als schaumarme Tenside.
Die Ester (I) lassen sich analog zu literaturbekannten Verfahren durch Umesterung der entsprechenden, weitgehend bekannten Methylester der Formel II mit den gewünschten, ebenfalls bekannten Alkoholen R " OH herstellen. Die Reaktion verläuft in wasserfreiem Medium in Anwesenheit von vorzugsweise alkalischen Katalysatoren, insbesondere Titantetraethylat bei 80 - 150 "C, wobei meist ohne Lösungsmittel im schwachen Vakuum gearbeitet wird und stöchiometrische Mengen der Komponenten oder ein geringer Überschuß der Alkohole R''OH eingesetzt werden. Diese Alkohole sind als technische Produkte verfügbar; ihre Herstellung erfolgt aus Methanol und Ethylenoxid unter Druck in Gegenwart von im allgemeinen alkalischen Katalysatoren. Durch den Einbau der langkettigen Alkohole R"OH gewinnen die Ester I eine sehr viel höhere Stabilität als die Methyl- oder Ethylester (R"=CH3 oder C2H5 ) .
Die Ester II (R' = R-CH2-) lassen sich in bekannter Weise (z.B. nach DE 709 227) durch Kondensation von zwei Mol Fettsäuremethylester herstellen. Diese Reaktion gelingt bei Fettsäuremethylestern mit 6 bis 10 C-Atomen im Säureteil (R = C4-C8) und mit Gemischen mehrerer, auch längerkettiger Fettsäuremethylester auf technisch besonders elegante Weise, nämlich ohne Lösungsmittel. Auch die Herstellung der Ester II mit R' = C6115 (z.B analog zu E.E. Royals, J. Amer.Chem.Soc. 70, 489 (1948) ist lösungsmittelfrei möglich, selbst dann, wenn sehr langkettige Fettsäuremethylester als Reaktionspartner eingesetzt werden.
Auf dem genannten Weg sind die Ester I leicht und im guten Ausbeuten aus reichlich vorhandenen Rohstoffen zugänglich. Dies macht sie zusammen mit ihrer Stabilität und ihren grenzflächenaktiven Eigenschaften zu besonders interessanten Tensiden.
Als Anwendungsgebiete kommen für die erfindungsgemäßen Produkte nahezu alle Gebiete in Betracht, die den Einsatz grenzflächenaktiver Stoffe fordern. Ausgenommen sind lediglich Anwendungen in stark saurem (pH-Wert unter 2) und stark alkalischem Milieu (pH-Wert über 12), weil unter solchen Bedingungen Hydrolyse der Ester eintreten kann.
Die neuen Tenside zeigen gute Netz- und Emulgierwirkung und ein vorzügliches Reinigungsvermögen in wäßriger, schwach alkalischer Lösung, das bei den Estern mit 8 bis 14 Ethylenoxideinheiten im Alkoholteil (n = 8 bis 14) besonders ausgeprägt ist. Ein besonders überraschendes Merkmal ist aber die Schaumarmut ihrer wäßrigen Lösungen, eine Eigenschaft, die überall dort sehr erwünscht ist, wo in diesen Lösungen zwangsläufig stark turbulente Strömungen auftreten, die Entwicklung von Schaum aber stören würde. Besonders vorteilhaft wirkt sich diese Eigenschaft daher bei der Anwendung im maschinellen Bereich aus.
BEISPIELE A) Herstellung der Ester I 1. In einer Destillationsapparatur mit Rührer wurde eine Mischung aus 29,6 g (0,1 Mol) 2-Hexyl-3-oxo-decansäuremethylester (I, R = C6H1l, R' = C7H15, R'" = CH3) und 54,8 g (0,12 Mol) Methylpolyglykol (CH3(-0-CH2-CH2) 10-OH, MG 472,5) in Gegenwart von 0,8 g Titantetraethylat als Katalysator auf 120 bis 130 "C erhitzt. Das entstehende Methanol destillierte im Wasserstrahlvakuum ab und wurde zur Kontrolle des Reaktionsfortganges in einer Kühlfalle aufgefangen. Der gewünschte Ester blieb zusammen mit dem geringen Überschuß an Methylpolyglykol als gelbliche klare Flüssigkeit zurück. Die Verseifungszahl (VZ) betrug 72 (VZ theor. = 78); der Trübungspunkt (Tp) des Esters in H20 (nach DIN 53917, 6.1) lag bei 31 °C.
Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden die als Beispiele 2 bis 7 aufgeführten Ester hergestellt. Reaktionsbedingungen und physikalische Daten sind in Tabelle 1 enthalten. Neben den dort aufgeführten Daten dienten IR- und 1H-NMR-Spektren zur Identifizierung der Endprodukte. In allen Fällen konnten die für substituierte ß-Keto-ester typischen Banden beobachtet werden: IR (Film): 1715, 1745 cm (Keto- und Estergruppe für R' = R-CH2), 1685, 1735 cm4 (Keto- und Estergruppe für R' = C6H5).

Tabelle 1: Darstellung der Ester I und ihre Eingeschaften

Ketoester Herstellbedingungen Eingeschaften

Beispiel R R' n ansatzgröße Katalys. t/°C t/min VZ VZth Tp(H2O)/°C

Nr. mol menge/g

1 C6H3 C7H15 10 0,1 0,8 120 - 130 300 72 78 31

2 C6H13 C7H15 15 0,1 1,1 130 300 53 57 57

3 C10/C12* C1/C13* 17 0,1 1,2 130 300 48 47 69

4 C6H13 C6H5 10 0,125 0,5 130 360 83 79 37

5 C6H13 C6H5 19 0,1 0,8 130 360 56 51 70

6 C10H21 C6H5 12 0,1 0,5 130 360 69 66 54

7 C14H29 C6H5 11 0,1 0,5 130 360 70 65 45

* Ausgabgsester durch Kondensation von 2 Mol Kokosmethylester (C12/C14) hergestellt.

B) Schäumverhalten der Ester I Das Schäumverhalten der Ester I wurde mit Hilfe der mechanisierten Lochscheiben-Schlagmethode nach DIN 53 902, Blatt 1, bestimmt. Das dazu verwendete Gerät lieferte die Firma Erhardt & Leimer, Augsburg. Alle Versuche wurden bei 30 °C in Wasser von 16 Grad deutscher Härte mit Na2S04 als Elektrolyt durchgeführt. Als Vergleichsprodukte dienten zwei schaumarme nichtionische Tenside : Mul 4510, ein Produkt aus technischem.0leylalkohol und 10 Mol Ethylenoxid und Dobanol 45 - 7, ein Produkt aus einem synthetischen Alkohol mit 14 bis 15 C-Atomen und 7 Mol Ethylenoxid.
Tabelle 2 gibt die gefundenen Schaummengen in ml nach 30 sec Standzeit wieder. Aus den gefundenen Werten wird das im Vergleich zu den Standards zum Teil erstaunlich geringe Schäumvermögen der erfindungsgemäßen Tenside deutlich.

Tabelle 2: Schäumvermögen der Ester I (Schaummenge in ml nach 30 sen)

Tensidkonzentration/g/1: 0,25 0,375 0,5 0,75 1,0

Na2SO4-Konzentration/g/l: 0,75 1,125 1,5 2,25 3,0

Ester nach

Beispie: A 1 20 30 30 30 40

A 2 30 40 50 50 60

A 3 30 40 50 50 60

A 4 0 0 5 5 10

A 5 10 10 10 20 30

A 6 50 60 70 80 110

A 7 30 40 50 50 50

Mul 4510 80 90 100 120 140

Dobanol 45 - 7 70 80 90 100 120

Claims

PATENTANSPRUCHE 1. Ketocarbonsäureester der Formel I in der R einen geradkettigen unsubstituierten Alkyl-oder Alkenylrest mit 4 bis 16 C-Atomen, R' einen Phenylrest oder die Gruppe R-CH2- und R' '' die Gruppe -(CH2-CH2-O-)nCH3 bedeuten, wobei n einen Mittelwert ganzer Zahlen darstellt und einen Betrag zwischen 5 und -20 aufweist.
2. Ketocarbonsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen geradkettigen unsubstituierten Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und R' die Gruppe R-CH2- bedeuten.
3. Ketocarbonsäureester nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonsäureteil durch Kondensation von Fettsauremethylestergemischen hergestellt wurde.
4. Ketocarbonsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R' die Gruppe 06115 bedeutet.
5. Ketocarbonsäureester nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß n zwischen 8 und 14 liegt.
6. Verfahren zur Herstellung von Ketocarbonsäureestern der Formel I in der R einen geradkettigen unsubstituierten Alkyl-oder Alkenylrest mit 4 bis 16 C-Atomen, R' einen Phenylrest oder die Gruppe R-CH2-und R" die Gruppe -(CH2-CH2-O-)nCH3 bedeuten, wobei n einen Mittelwert ganzer Zahlen darstellt und einen Betrag zwischen 5 und 20, vorzugsweise zwischen 8 und 14 aufweist, durch Umesterung eines Kondensationsproduktes der Formel II das aus zwei Mol Fettsäuremethylester (R'=R-CH2-) oder aus Fettsäuremethylester und Benzoesäuremethylester (R'=Phenyl) hergestellt worden ist, mit einem Alkohol R"-OH.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß entweder a) R einen geradkettigen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und R' die Gruppe R-CH2- bedeuten, oder b) das Kondensationsprodukt II aus Fettsäuremethylestergemischen hergestellt wurde, oder c) R' die Gruppe 06115 bedeutet, und das Kondensationsprodukt II in Abwesenheit von Lösungsmittel hergestellt wurde.
8. Verwendung der Ketocarbonsäureester nach Ansprüchen 1 bis 5 als schaumarme Tenside.