DE3331545C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vermindern der Schadstoffemissionen im Rauchgas von Feuerungsanlagen und ein Dampfkraftwerk mit verminderter Schadstoffemission, bei dem in einer ersten Verbrennungsstufe schwefelhaltiger fester Brennstoff mit Luftüberschuß und in einer zweiten Verbrennungsstufe Brennstoff im stöchiometrischen Bereich mit dem Restsauerstoff der ersten Stufe verbrannt wird.

Ein Verfahren dieser Art beschreibt die nicht vorveröffentlichte Patentschrift 33 26 100. Dieses Verfahren arbeitet mit einer der Reduktionsstufe für die Stickoxyde beispielsweise über einen Luftvorwärmer nachgeschalteten Rauchgasentschwefelung, in der das Rauchgas so stark abgekühlt wird, daß vor dem Einleiten in einen Kamin ein Wiedererwärmen erforderlich ist. Dies geschieht mittels aus dem Luftvorwärmer stammender und in den von der Rauchgasentschwefelung zum Kamin führenden Rauchgaskanal eingespeister Frischluft.

Diese Art der Rauchgasentschwefelung hat sich zwar bewährt, ist aber aufwendig und läßt die Wärmetönung der Schwefel­ dioxydation für die thermische Leistung der Anlage un­ genutzt.

In der deutschen Offenlegungsschrift 15 67 679 ist eine katalytische Aufoxydation des SO₂ zu SO₃ nach dem Entstauben beschrieben. Der Katalysator ist dort im Rauchgasstrom angeordnet, wo eine Temperatur von 400 bis 500°C herrscht. Im Anschluß an den Katalysator sind Verdampferheizflächen angeordnet. Des weiteren wird die Schwefelsäure vor dem Eintritt in den Kamin durch Kühlen der Rauchgase bis unter den Taupunkt auskondensiert und abgezogen. Somit wird die Wärmetönung durch die katalytische Aufoxydation des SO₂ zu SO₃ für die thermische Leistung der Anlage genutzt. Ein Entfernen der Stickoxyde aus dem Rauchgas ist hingegen nicht beschrieben.

In der deutschen Offenlegungsschrift 29 19 812 ist demgegenüber ein katalytisches Denitrifizieren von Rauchgasen unter Zusatz von Chemikalien, nämlich NH₃, beschrieben. Um das elektrostatische Entstauben der Rauchgase zu verbessern, wird ein Katalysator eingesetzt, der dazu dient, die Aufoxydation eines geringen Teils des in den Rauchgasen enthaltenen SO₂ zu SO₃ zu bewirken, um eine bestimmte Leitfähigkeit des Staubes zu erreichen.

Des weiteren ist in der deutschen Offenlegungsschrift 25 39 346 ein Verfahren zum selektiven katalytischen Reduzieren von Stickoxyden in Rauchgasen unter Verwendung eines Reduktionsmittels, nämlich eines aliphatischen Alkohols, beschrieben, das insbesondere bei großem Sauerstoffüberschuß wirksam sein soll.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und ein Dampfkraftwerk zu schaffen, mit denen der Wärmegewinn der Schwefeldioxydoxydation für die Verbesserung des Wirkungsgrades der Anlage nutzbar gemacht wird, gleichzeitig ein weitestgehend schwefelfreies Abgas anfällt und zusätzlich auf einfache Weise die Stickoxyde aus den Rauchgasen entfernt werden.

Ausgehend von dieser Aufgabenstellung wird bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß das Rauchgas entstaubt, nach dem Entstauben das Schwefeldioxyd mit einem Katalysator vor oder nach der Reduktionsstufe bei einer Temperatur von 400 bis 500°C zu Schwefeltrioxyd aufoxydiert, in der zweiten Stufe fluider Brennstoff zugeführt wird, dessen Menge in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt des Rauchgases nach der zweiten Stufe auf eine nahstöchiometrische Verbrennung geregelt wird, die Stickoxyde im Rauchgas der zweiten Stufe anschließend ohne den Zusatz von Chemikalien katalytisch reduziert werden und die aus dem Schwefeltrioxyd entstandene Schwefelsäure vor dem Eintritt in einen Kamin durch Kühlen der Rauchgase bis unter den Taupunkt auskondensiert und abgezogen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Zwei-Stufen-Verbrennung und einer katalytischen Verbrennung in der zweiten Stufe läßt sich ohne Probleme so steuern, daß ausschließlich ein Verbrauch des Restsauerstoffes in den Rauchgasen durch Verbrennung des zugeführten aschefreien Brennstoffs zu CO₂ und H₂O ohne Bildung von Unverbranntem wie CO und Kohlenwasserstoffen stattfindet. Aus diesem Grunde kann sich an die katalytische Verbrennung in der zweiten Stufe unmittelbar eine katalytische Reduktion der Stickoxyde zu Stickstoff anschließen, ohne daß sich dabei Ammoniak bildet. Dies ist wichtig, weil ein katalytisches Aufoxydieren des SO₂ zu SO₃ eine Nutzung der sich dabei ergebenden Wärmetönung in der Feuerungsanlage und ein Abziehen der anfallenden Schwefelsäure auf einfachste Weise durch Auskondensieren nur möglich sind, wenn kein Ammoniak in den Rauchgasen vorhanden ist. Andernfalls würde sich das Ammoniak sofort mit dem SO₃ zu festem Ammoniumsulfat verbinden, das sich in den anschließenden Zügen sofort absetzen und zu Verstopfungen führen würde.

Der für die katalytische Oxydation des Schwefeldioxyds erforderliche Sauerstoff kann aus dem Luftüberschuß bzw. dem Rauchgas stammen oder auch vor der Oxydationsstufe in das Rauchgas eingespeist werden. Im einzelnen richtet sich das nach der Lage der Oxydationsstufe im Rauchgasstrom bzw. in bezug auf die Reduktionsstufe für die Stickoxyde.

Da die Oxydation des Schwefeldioxyds bei etwa 400 bis 500°C stattfindet, kann es erforderlich sein, die Rauchgase auf diese Reaktionstemperatur einzustellen. Das ist normalerweise der Fall, wenn die Oxydationsstufe für das Schwefeldioxyd der bei etwa 650 bis 700°C arbeitenden Reduktionsstufe für die Stickoxyde nachgeschaltet ist.

Um ein vorzeitiges Kondensieren der aus der Schwefeldioxydoxydation resultierenden Schwefelsäure und damit eine Korrosion der Anlage zu vermeiden, sollte die Wassereintrittstemperatur des Speisewasservorwärmers am kalten Ende der zweiten Feuerungsanlage oberhalb des Taupunkts der Rauchgase liegen. Das läßt sich beispielsweise dadurch erreichen, daß Heißwasser aus einem Speisewasservorwärmer am kalten Ende der ersten Feuerungsanlage in die Zuleitung des Speisewasservorwärmers der zweiten Feuerungsanlage eingespeist wird. Dabei kann ein Teilstrom des Heißwassers über einen in einer Dampftrommel angeordneten Vorwärmer eingespeist werden. Die den Speisewasservorwärmer der zweiten Feuerungsanlage verlassenden Rauchgase werden vorzugsweise in einem rekuperativen Luftvorwärmer bis unter den Totpunkt abgekühlt, um auf diese Weise eine hochkonzentrierte Schwefelsäure aus den Rauchgasen abtrennen zu können.

Das geschieht vorzugsweise durch zweistufiges Abkühlen in dem Luftvorwärmer mit einer oberhalb des Taupunktes liegenden heißen und einer unterhalb des Taupunkts liegenden kalten Stufe, aus der dann die kondensierte Schwefelsäure abgezogen wird.

Ein Dampfkraftwerk mit verminderter Schadstoffemission im Rauchgas, bei dem in einer ersten Verbrennungsstufe schwefelhaltiger fester Brennstoff mit Luftüberschuß und in einer zweiten Verbrennungsstufe Brennstoff im stöchiometrischen Bereich mit dem Restsauerstoff der ersten Stufe verbrannt wird, zeichnet sich dadurch aus, daß ein Kesselteil mit einer Kohlenstaubfeuerung für den überwiegenden Teil der geforderten Leistung ausgelegt ist, eine vom Dampfdruck abhängige Regelvorrichtung für die Brennstoffzufuhr der ersten Stufe, einen auf den Rest der geforderten Leistung ausgelegten zweiten Kesselteil mit einer vom Sauerstoff des Rauchgases abhängigen Regelvorrichtung für die Brennstoffzufuhr der zweiten Stufe und einem im Rauchgasstrom nach der zweiten Stufe angeordneten Reduktionskatalysator für Stickoxyde sowie einen heißliegenden Entstauber für die Rauchgase im Rauchgasabzug des ersten Kesselteils aufweist, ein Oxydationskatalysator für Schwefeldioxyd im Rauchgasstrom nach dem ersten Kesselteil und nach dem Entstauber vor oder nach dem Reduktionskatalysator sowie ein Luftvorwärmer, der als Kondensator für die im Rauchgas gebildete Schwefelsäure dient und einen Schwefelsäureabzug aufweist, nach dem zweiten Kesselteil im Rauchgasstrom angeordnet sind.

Im Hinblick auf den für die Schwefeldioxydoxydation erforderlichen Sauerstoff kann zwischen dem Reduktionskatalysator und dem Oxydationskatalysator mindestens eine Luft- bzw. Sauerstoffdüse münden. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Verbrennung des Restsauerstoffs in der zweiten Feuerungsanlage stöchiometrisch abläuft. Bei überstöchiometrischer Verbrennung braucht hingegen nur wenig oder auch gar kein Sauerstoff für die Schwefeldioxydoxydation in das Rauchgas eingespeist zu werden.

Um die für die katalytische Schwefeldioxydoxydation erforderliche Reaktionstemperatur zu gewährleisten, befinden sich zwischen dem Reduktions- und dem Oxydationskatalysator Heizflächen. Diese Heizflächen können entfallen, wenn der Oxydationskatalysator für das Schwefeldioxyd vor dem Reduktionskatalysator für die Stickoxyde, insbesondere vor der Brennstoffzufuhr der zweiten Feuerungsanlage angeordnet ist. In diesem Falle tritt das Rauchgas in das Katalysatorbett für die Schwefeldioxydoxydation mit wesentlich niedrigerer Temperatur und mit seinem gesamten Restsauerstoffgehalt ein, so daß für die Oxydation des Schwefeldioxyds weder ein Kühlen des Rauchgases noch eine Sauerstoffzufuhr erforderlich ist. Das Kondensieren der Schwefelsäure erfolgt vorzugsweise in einem dem Speisewasservorwärmer der zweiten Feuerungsanlage nachgeordneten zweistufigen Luftvorwärmer mit einem Schwefelsäureabzug in der zweiten Stufe.

Um ein vorzeitiges Kondensieren der aus der Schwefeldioxydoxydation resultierenden Schwefelsäure und damit eine Kondensation der Anlagenteile zu verhindern, kann ein Vorwärmer in einer Dampftrommel eingangsseitig mit dem Speisewasservorwärmer der ersten Feuerungsanlage und ausgangsseitig mit dem Speisewasservorwärmer der zweiten Feuerungsanlage verbunden sein.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand zweier in der Zeichnung dargestellter Ausführungsbeispiele des näheren erläutert. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 ein Blockbild eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitenden Dampfkraftwerks,

Fig. 2 eine Kraftwerksdampfkessel-Anlage mit erfindungsgemäßer zweistufiger Verbrennung,

Fig. 3 ein Schnittbild des in der Kraftwerksanlage gemäß Fig. 2 verwendeten zweiten Kesselteils mit zwei Alternativanordnungen des Oxydationskatalysators für die Schwefeldioxydoxydation und

Fig. 4 ein Diagramm der druck- und konzentrationsabhängigen Tau- und Siedelinien für Schwefelsäure/Wasserdampf- Gemische.

Die schematisch in Fig. 1 dargestellte Anlage bezieht sich auf die in Fig. 2 dargestellte Dampferzeugungsanlage für ein Dampfkraftwerk. Prinzipiell ist eine Anlage nach dem Schema gemäß Fig. 1 jedoch auch als Prozeßdampferzeugungsanlage oder auch als Anlage zur Erzeugung von Fernwärme geeignet.

Einer ersten Feuerungsanlage 1 wird Brennstoff, z. B. als Kohlenstaub über eine Kohlenstaubzufuhr 2 zugeführt. Die Feuerungsanlage 1 wird, wie bei derartigen Feuerungsanlagen üblich, mit einem Luftüberschußfaktor λ gleich 1,15 betrieben. In der Feuerungsanlage 1 werden etwa 85% der benötigten thermischen Leistung erzeugt. Bei einem Dampfkraftwerk wird die Brennstoffzufuhr üblicherweise in Abhängigkeit vom Dampfverbrauch geregelt. Zu diesem Zweck ist ein Regler 3 vorgesehen, der über die Kohlenstaubzufuhr 2 den Dampfdruck in der Anlage konstant hält. Der zugeführte Kohlenstaub wird mit über einen Verbrennungsluftkanal 17 zugeführter vorgewärmter Verbrennungsluft verbrannt, und die Rauchgase gelangen über einen Rauchgaskanal 4 in einen Entstauber 5. Dieser Entstauber ist nur beim Einsatz von aschehaltigen Brennstoffen, wie Kohlenstaub, erforderlich. Werden in der Feuerungsanlage weitgehend aschefreie Brennstoffe verfeuert, ist der Entstauber 5 entbehrlich.

Vom Entstauber 5 gelangen die noch etwa 3% Sauerstoff enthaltenden Rauchgase über einen Rauchgaskanal 7 in eine zweite Feuerungsanlage 6. In der zweiten Feuerungsanlage wird zusätzlicher, weitgehend aschefreier Brennstoff in einer solchen Menge zugeführt, daß der im Rauchgas noch vorhandene Sauerstoff vollständig verbraucht wird. Zu diesem Zweck ist am Eingang der Feuerungsanlage 6 eine Brenngaszufuhr 8 vorgesehen. Statt Brenngas kann jedoch ebensogut ein flüssiger Brennstoff, z. B. Heizöl, eingesetzt werden. Eine λ-Sonde 10 ist mit einem Regler 9 verbunden, der die zugeführte Brenngasmenge stets so einstellt, daß der gesamte noch im von der ersten Feuerungsanlage 1 kommenden Rauchgas enthaltene Sauerstoff verbraucht wird. Gegebenenfalls kann im Anschluß an die Brenngaszufuhr 8 ein ebenfalls mit Brenngas betriebener Zündbrenner 11 vorgesehen sein.

Die durch die geregelte Brenngaszufuhr erzeugte stöchiometrische Mischung aus Rauchgas mit überschüssigem Sauerstoff und Brenngas wird über einen Oxydationskatalysator 12 geleitet und verbrennt hier vollständig zu CO₂ und H₂O. Der Oxydationskatalysator ist vorzugsweise auf der Basis Platin- Palladium erstellt. Die λ-Sonde 10 ist nach dem Oxydationskatalysator 12 in einem Bereich, wo die Verbrennung des Brenngases abgeschlossen ist, angeordnet. Die im Rauchgas enthaltenen Schadstoffkomponenten - unverbrannte Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxyd und Stickoxyde - werden katalytisch in einem Reduktionskatalysator in Kohlendioxyd, Wasserdampf und Stickstoff umgewandelt. Hierzu ist der Reduktionskatalysator 13 als multifunktioneller Platin-Rhodium- Dreiwegkatalysator ausgebildet.

Hinter dem Reduktionskatalysator 13 ist ein Oxydationskatalysator 42, vorzugsweise ein Platin-Palladium-Katalysator, für die Oxydation des Schwefeldioxyds zu Schwefeltrioxyd angeordnet, das sich mit dem im Rauchgas enthaltenen Wasserdampf nahezu quantitativ zu Schwefelsäure umsetzt.

Entsprechend der in den Rauchgasen aus der ersten Feuerungsanlage 1 enthaltenen Sauerstoffmenge können in der zweiten Feuerungsanlage 6 etwa 15% der gesamten thermischen Leistung erzeugt werden. Das sauerstofffreie Rauchgas aus der Feuerungsanlage 6 gelangt über einen Rauchgaskanal 14 in einen Luftvorwärmer 15. Durch diesen Luftvorwärmer wird durch ein Gebläse 16 die für die Feuerungsanlagen 1 und 6 benötigte Frischluft hindurchgefördert und über den Verbrennungsluftkanal 17 der ersten Feuerungsanlage 1 zugeführt. Vom Luftvorwärmer 15 führt ein Rauchgaskanal 19 über ein Saugzuggebläse 20 und eine Leitung 23 zu einem Kamin 25. Der Luftvorwärmer 15 besteht aus einer heißen Stufe 15a und einer kalten Stufe 15b, in der die Schwefelsäure auskondensiert und über einen Abzug 45 abfließt.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf eine Dampfkraftwerksanlage ist in den Fig. 2 und 3 im einzelnen dargestellt. Die erste Feuerungsanlage besteht aus einem Kesselteil 1 mit einer Kohlenstaubzufuhr 2 zur Brennkammer dieses Kesselteils 1. Der Kesselteil 1 ist in üblicher Weise mit Verdampferheizflächen 26, Überhitzerheizflächen 27 und Speisewasservorwärmerheizflächen 28 versehen. Oberhalb des Kesselteils 1 befindet sich eine Dampftrommel 29. Die Rauchgase werden aus dem Kesselteil 1 über den Rauchgaskanal 4 abgeführt. Eine Bypass-Regelklappe 30 für die Rauchgase erlaubt es, einen Teil der Rauchgase im Bereich zwischen den Überhitzerheizflächen 27 und den Speisewasservorwärmerheizflächen 28 in den Rauchgaskanal 4 zu leiten. Eine Rauchgasregelklappe 31 ist zu diesem Zwecke zusätzlich im Rauchgaskanal 4 vor der Einmündung der durch die Bypass- Regelklappe 30 strömenden Rauchgase angeordnet.

Die als Brennstoff benötigte Kohle wird über eine Bekohlungsanlage 32 einem Kohlebunker 33 zugeführt. Von diesem Kohlebunker 33 gelangt die Kohle in der jeweils benötigten Menge über Zuteiler 34 in Mühlen 35, von wo die Kohle als Kohlenstaub in die Kohlenstaubzufuhr 2 gelangt. Im Rauchgaskanal 4 sind die Rauchgase auf etwa 330°C abgekühlt und durchströmen den als Elektrofilter ausgebildeten Entstauber 5. Im Elektrofilter 5 wird der Flugstaub bis auf einen Reingasstaubgehalt von maximal 50 mg/Nm³ abgeschieden. Vom Elektrofilter 5 gelangen die Rauchgase durch einen Rauchgaskanal 7 in einen zweiten Kesselteil 6, der die zweite Feuerungsanlage für die zweistufige Verbrennung enthält. Den Rauchgasen wird das Brenngas über die Brenngaszufuhr 8 in Form von über den gesamten Eintrittsquerschnitt des Kesselteiles 6 angeordneten Verteilerrohren so zugeführt, daß eine gründliche Durchmischung der Rauchgase und des Brenngases erfolgt. Die zugeführte Brenngasmenge wird so geregelt, daß eine stöchiometrische Mischung mit dem Rauchgas erreicht wird. Dieses Gemisch verbrennt katalytisch beim Durchströmen des Oxydationskatalysators 12, wobei die Gastemperatur auf 680°C steigt, wenn als Brenngas Erdgas verwendet wird und der Restsauerstoffgehalt im vom ersten Kesselteil 1 kommenden Rauchgas 3% beträgt.

Bei diesen Temperaturen findet eine vollständige Umsetzung der einzelnen Gaskomponenten am aus Platin und Palladium bestehenden Oxydationskatalysator 12 statt. Die Umsetzungstemperaturen sind für die einzelnen Gaskomponenten die folgenden:
H₂ bei unter 100°C, CO bei 20 bis 200°C, C₂H₂ bei 140 bis 240°C, C₂H₄ bei 175 bis 300°C usw. Selbst das am schwersten umzusetzende CH₄ wird im Bereich von 300 bis 450°C vollständig umgesetzt.

Am Austritt des Oxydationskatalysators 12 erfüllt das Rauchgas die Bedingungen, um im nachgeschalteten multifunktionellen Platin-Rhodium-Dreiwegkatalysator 13 behandelt zu werden. Hier werden gleichzeitig alle 3 Schadstoffkomponenten - unverbrannte Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxyd und Stickoxyde - in CO₂, H₂O und N₂ verwandelt. Der multifunktionelle Katalysator 13 bewirkt eine Oxydation der unverbrannten Kohlenwasserstoffe und des Kohlenmonoxyds und eine Reduktion der Stickoxyde zu N₂.

Falls erforderlich, kann zur Einleitung der Zündung vor dem Oxydationskatalysator 12, der an sich ein hervorragendes Anspringen und gutes Dauerstandverhalten aufweist, eine Zündhilfe in Form eines Zündbrenners 11 angeordnet sein. Die Notwendigkeit eines solchen Zündbrenners 11 hängt von der Rauchgastemperatur am Austritt des Kesselteils 1 ab. Diese Rauchgastemperatur kann durch kesselinterne Maßnahmen, z. B. über eine Bypass-Regelung mittels der Bypass-Regelklappe 30 und der Rauchgasregelklappe 31 über den gesamten Lastbereich auf die niedrigst zulässige Temperatur eingeregelt werden. Der Temperaturanstieg der Rauchgase im Oxydationskatalysator 12 wird weiterhin durch den Restsauerstoffgehalt im Rauchgas, d. h. durch den Luftüberschuß beim Betrieb des ersten Kesselteiles 1 beeinflußt.

Beim Austritt des multifunktionellen Katalysators 13 ist der Rauchgasstrom vollständig ausgebrannt und enthält lediglich noch SO₂ und SO₃ als Schadstoffe. Dieses Rauchgas mit einer Temperatur von etwa 680°C gelangt nun über einen Oxydationskatalysator 42 für die Oxydation des Schwefeldioxyds zu Schwefeltrioxyd in eine zweite Feuerungsanlage 6 mit Überhitzerheizflächen 36, Verdampferheizflächen 37 und Speisewasservorwärmerheizflächen 38, wo es auf die prozeßintern gewünschte Rauchgastemperatur vor dem Eintritt in den Luftvorwärmer 15 abgekühlt wird. In Strömungsrichtung vor dem Oxydationskatalysator 42 befinden sich drei Düsen 43, über die der für die Schwefeldioxydoxydation ggf. erforderliche Sauerstoff in das Rauchgas eingespeist wird, sofern die Oxydation mittels des Katalysators 12 nicht so gesteuert wird, daß das Rauchgas noch genügend Sauerstoff enthält. Des weiteren sind in Strömungsrichtung vor dem Oxydationskatalysator 42 Überhitzerheizflächen 37 angeordnet, mit denen sich die Rauchgastemperatur auf die für die Schwefeldioxydoxydation erforderliche Temperatur von 400 bis 500°C bringen läßt.

Alternativ kann jedoch auch in Strömungsrichtung vor dem Reduktionskatalysator 13 ein Oxydationskatalysator 42 für Schwefeldioxyd angeordnet sein. In diesem Falle bedarf es angesichts der niedrigeren Temperatur und des Sauerstoffgehalts des Rauchgases weder eines Erwärmens noch einer Sauerstoffzufuhr.

Die zweite Feuerungsanlage 6 ist über eine Dampfleitung 39 mit der Dampftrommel 29 und über eine Siedewasserleitung 40 mit einer nicht dargestellten Falleitung zur Dampftrommel 29 verbunden. Über den Rauchgaskanal 14 gelangen die Rauchgase durch den Luftvorwärmer 15 hindurch in den Rauchgaskanal 19 und werden mittels des Saugzuggebläses 20 in den Kamin 25 gefördert. Die vom Frischluftgebläse 16 geförderte Frischluft tritt in den Luftvorwärmer 15 mit etwa 45°C ein und wird im Luftvorwärmer 15 erwärmt. Der größte Teil der durch den Luftvorwärmer 15 geförderten Frischluft gelangt über den Verbrennungsluftkanal 17 in die Brennkammer des ersten Kesselzuges 1.

Die Umsetzung des Schwefeltrioxyds aus der katalytischen Schwefeldioxydoxydation läuft sehr rasch und in Anbetracht der hohen Wasserdampfkonzentration vollständig ab. Dabei erhöht sich der Taupunkt mit zunehmender Schwefelsäurekonzentration, wie sich aus den Taulinien des Diagramms der Fig. 4 ergibt. Um nun die druckführenden Heizflächen des Speisewasservorwärmers 38 vor einer Korrosion durch die Schwefelsäure zu bewahren, wird dessen Wassereintrittstemperatur stets oberhalb des Taupunkts gehalten, so daß ein Auskondensieren der Schwefelsäure nicht möglich ist. Die Wassereintrittstemperatur läßt sich dabei durch Zumischen von Heißwasser aus dem Speisewasservorwärmer 28 der ersten Feuerungsanlage 1 einstellen. Sofern die Temperatur des Heißwassers nicht hoch genug ist, kann ein Teilstrom des Heißwassers aus dem Speisewasservorwärmer 28 über einen besonderen, in der Zeichnung nicht dargestellten Vorwärmer in der Dampftrommel 29 in den Vorwärmer 38 bzw. dessen Zuleitung eingespeist werden. Die Dampftemperaturen in der Dampftrommel 29 reichen aus, die betreffende Teilmenge ausreichend weit zu erhitzen.

Die den Speisewasservorwärmer 38 verlassenden Rauchgase werden in der ersten Stufe 15a des zweistufigen Luftvorwärmers 15 zunächst bis zu einer Temperatur oberhalb des Taupunkts und alsdann in der zweiten Stufe 15b bis unter den Taupunkt abgekühlt, um die Schwefelsäure auszukondensieren und über den Schwefelsäureabzug 45 abzuziehen. Besonders geeignet hierfür ist ein Röhrenluftvorwärmer mit senkrecht verlaufenden Rohren und einem Rauchgaseintritt am Kopf der Rohre sowie einer Luftströmung in mehrfachem Kreuz-Gegenstrom von unten nach oben. Die zweite Stufe 15b des Luftvorwärmers 15 besteht im Hinblick auf die Gefahr einer Korrosion durch die auskondensierte Schwefelsäure aus einem säurefesten Werkstoff, beispielsweise aus Glasrohren.

Das Auskondensieren der Schwefelsäure in der zweiten Stufe 15b des Luftvorwärmers 15 verläuft etwa entsprechend den druckabhängigen Tau- und Siedelinien des Diagramms der Fig. 3.

Als Beispiel ist im Diagramm der Fig. 4 die Schwefelsäurekondensation bei einem Partialdruck der Gemischkomponenten H₂O/H₂SO₄ von 98 mbar und einer Anfangszusammensetzung ξ_A=90/10 Gew.-% eingetragen.

Der Gemischdampf vom Zustand bei A kühlt sich mit ξ_A= konst. so lange ab, bis die Tautemperatur t₂ im Punkt B erreicht ist. In diesem Augenblick kondensieren die ersten Tropfen mit der Zusammensetzung ξ_C im Punkt C (8/92%). Der Gemischdampf wird dadurch ärmer an H₂SO₄, so daß sich bei weiterer Kühlung seine Zusammensetzung längs der Taulinie bis zu dem Punkt D ändert. Im Produkt D ist praktisch die gesamte Schwefelsäure kondensiert, d. h. bei 140°C befindet sich praktisch nur noch Wasserdampf in den Rauchgasen.

Das Kondensat ändert seine Zusammensetzung entlang der Siedelinie für 98 mbar vom Punkt C nach Punkt E. Der im Punkt F zuletzt kondensierende Dampf besitzt die Zusammensetzung ξ_D, ist also praktisch reines Wasser. Das im Punkt E anfallende Gemisch besteht aus etwa 81 Gew.-% H₂SO₄ und 19 Gew.-% H₂O. Das heißt, daß die Rauchgase wasserdampfärmer geworden sind, da auch ein Teil des Wasserdampfes des Rauchgases kondensiert wurde.

Aus der Temperatur von 140°C im Punkt F ließe sich der Anteil der kondensierten Mengen bestimmen. Von 1 kg des Ausgangsgemisches sind τ (kg/kg) kondensiert und verbleiben ϕ (kg/kg) als Dampf, d. h.

τ+ϕ=1

Da die H₂SO₄-Menge vor und während der Kondensation erhalten bleibt, ist

ξ₁=ξ₄=τ · ξ₆+ϕ · ξ₅

bzw.

Demgemäß sind entsprechend Punkt F im Diagramm der Fig. 3

kondensiert und bleiben

dampfförmig.

Das Kondensat besteht zu 19 Gew.-% aus H₂O, d. h. es wurden

kondensiert.

Bei der erfindungsgemäßen Entschwefelung wird die Schwefelsäure praktisch vollständig auskondensiert.

Als Entsorgungsprodukt fällt zusätzlich zu der Filter- und Kesseltrichterasche in der zweiten Stufe 15b des Luftvorwärmers noch eine etwa 80%ige Schwefelsäure an. Bei einem 150 t/h-Kessel und 1% Schwefel in der Kohle fallen etwa 400 kg Schwefelsäure pro Stunde an bzw. bei 8000 Jahresvollaststunden 3200 t pro Jahr.

Die erfindungsgemäße Schwefeldioxydoxydation ergibt nicht nur ein umweltverträgliches Rauchgas, sondern erhöht auch die thermische Leistung der Anlage; denn sie ist exotherm und ergibt bei einem Steinkohleheizwert von 6000 kcal/kg und 1% Schwefel eine Wärmetönung von 7,18 kcal/kg Kohle bzw. 0,12%, bezogen auf deren Heizwert.

Claims (14)

1. Verfahren zum Vermindern der Schadstoffemissionen im Rauchgas von Feuerungsanlagen, bei dem in einer ersten Verbrennungsstufe schwefelhaltiger, fester Brennstoff mit Luftüberschuß und in einer zweiten Verbrennungsstufe Brennstoff im stöchiometrischen Bereich mit dem Restsauerstoff der ersten Stufe verbrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Rauchgas entstaubt, nach dem Entstauben das Schwefeldioxyd zu Schwefeltrioxyd mit einem Katalysator vor oder nach der Reduktionsstufe bei einer Temperatur von 400 bis 500°C aufoxidiert wird, in der zweiten Stufe fluider Brennstoff zugeführt wird, dessen Menge in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt des Rauchgases nach der zweiten Stufe auf eine nahstöchiometrische Verbrennung geregelt wird, die Stickoxyde im Rauchgas der zweiten Stufe anschließend ohne den Zusatz von Chemikalien katalytisch reduziert werden und die aus dem Schwefeltrioxyd entstandene Schwefelsäure vor dem Eintritt in einen Kamin durch Kühlen der Rauchgase bis unter dem Taupunkt auskondensiert und abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Schwefeldioxydoxydation Sauerstoff in das Rauchgas eingespeist wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassereintrittstemperatur eines Speisewasservorwärmers am kalten Ende der zweiten Feuerungsanlage oberhalb des Taupunkts der Rauchgase liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Heißwasser aus einem Speisewasservorwärmer am kalten Ende der ersten Feuerungsanlage in die Zuleitung des Speisewasservorwärmers der zweiten Feuerungsanlage eingespeist wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom des Heißwassers über einen in einer Dampftrommel angeordneten Vorwärmer eingespeist wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die den Speisewasservorwärmer der zweiten Feuerungsanlage verlassenden Rauchgase in einem rekuperativen Luftvorwärmer abgekühlt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch ein zweistufiges Abkühlen in dem Luftvorwärmer mit einer oberhalb des Taupunkts der Rauchgase liegenden heißen und einer unterhalb des Taupunkts liegenden kalten Stufe.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die kondensierte Schwefelsäure aus der kalten Stufe des Luftvorwärmers abgezogen wird.

9. Dampfkraftwerk bei dem in einer ersten Verbrennungsstufe fester, schwefelhaltiger Brennstoff mit Luftüberschuß und in einer zweiten Verbrennungsstufe Brennstoff im stöchiometrischen Bereich mit dem Restsauerstoff der ersten Stufe verbrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein erster Kesselteil (1) mit einer Kohlenstaubfeuerung (2) für den überwiegenden Teil der geforderten Leistung ausgelegt ist, eine vom Dampfdruck abhängige Regelvorrichtung (3) für die Brennstoffzufuhr der ersten Stufe einen auf den Rest der geforderten Leistung ausgelegten zweiten Kesselteil (6) mit einer vom Sauerstoffgehalt des Rauchgases abhängigen Regelvorrichtung (9) für die Brennstoffzufuhr der zweiten Stufe und einen im Rauchgasstrom nach der zweiten Stufe angeordneten Reduktionskatalysator (13) für Stickoxyde sowie einen heißliegenden Entstauber (5) für die Rauchgase im Rauchgasabzug (4, 7) des ersten Kesselteils (1) aufweist, ein Oxydationskatalysator (42, 44) für Schwefeldioxyd im Rauchgasstrom nach dem ersten Kesselteil (1) und nach dem Entstauber (5) vor oder nach dem Reduktionskatalysator (13), sowie ein Luftvorwärmer (15a, 15b), der als Kondensator für die im Rauchgas gebildete Schwefelsäure dient und einen Schwefelsäureabzug (45) aufweist, nach dem zweiten Kesselteil (6) im Rauchgasstrom angeordnet sind.

10. Dampfkraftwerk nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in Strömungsrichtung zwischen dem Reduktionskatalysator (13) und dem Oxydationskatalysator (42) für Schwefeldioxyd mindestens eine Sauerstoff-Düse (43) mündet.

11. Dampfkraftwerk nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß in Strömungsrichtung zwischen dem Reduktionskatalysator (13) und dem Oxydationskatalysator (42) für das Schwefeldioxyd Heizflächen (37) angeordnet sind.

12. Dampfkraftwerk nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydationskatalysator für Schwefeldioxyd (44) in Strömungsrichtung der Rauchgase vor einer Brenngaszufuhr (8) angeordnet ist.

13. Dampfkraftwerk nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12, gekennzeichnet durch einen dem Speisewasservorwärmer (38) der zweiten Feuerungsanlage (6) nachgeordneten zweistufigen Luftvorwärmer (15a, 15b) mit einem Schwefelsäureabzug (45) in der zweiten Stufe.

14. Dampfkraftwerk nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch einen eingangsseitig mit dem Speisewasservorwärmer (28) der ersten Feuerungsanlage (1) und ausgangsseitig mit dem Speisewasservorwärmer (38) der zweiten Feuerungsanlage verbundenen Vorwärmer in einer Dampftrommel (29).