DE3319468A1

DE3319468A1 - Keramik-keramik-verbindung

Info

Publication number: DE3319468A1
Application number: DE19833319468
Authority: DE
Inventors: Reinhold Dr. 7758 Stetten Schamm
Original assignee: Dornier System GmbH
Current assignee: Dornier GmbH
Priority date: 1983-05-28
Filing date: 1983-05-28
Publication date: 1984-11-29
Also published as: DE3319468C2

Description

Keramik-Keramik-Verbindung
Die Erfindung betrifft eine mechanisch feste und bei Betriebstemperatur gasdichte Verbindung zwischen zwei ineinander steckenden keramischen Rohren mit unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten.
Bei der Hochtemperatur-Dampfphasen-Elektrolyse (DE-PS 25 49 471, DE-PS 27 35 934, DE-OS 31 01 210 und DE-OS 31 39 957) werden Elektrolyserohre aus Zirkoniumdioxid verwendet. Zur effektiven Raumausnutzung im Hochtemperaturbereich (Betriebstemperatur ~ 9500 C) werden viele Rohre zu Moduleinheiten auf einem Träger zusammengefasst Dieser Trägerkörper besteht zweckmässigerweise aus Aluminiumo#id-Keramik, da diese auch bei der hohen Betriebstemperatur noch ein gutes elektrisches Isolationsvermögen besitzt. Diese Isolierung zwischen den Fußpunkten der Elektrolyserohre wird benötigt, um die Rohre elektrisch in Serie schalten zu können. Der Trägerkörper übernimmt auch die Zufuhr des Wasserdamsund die Abfuhr des produzierten Wasserstoffs. An die Verbindungsstellen zwischen Al203-Träger und den einzelnen Zr02-Elektrolyserohren werden hohe Anforderungen gestellt: - mechanische Stabilität - Gasdichtigkeit bei 9500 C - Ondationsbeständigkeit bei 9500 C - Zyklisierbarkeit, d.h. mehrfache langsame Temperaturwechsel zwischen Raumtemperatur und Betriebstemperatur dürfen keine Schäden verursachen.
Ausseruem dürfen die Verbindungselemente nicht teuer sein, wodurch Edelmetalle als Verbindungs- bzw. Dichtungsmaterialien ausscheiden.
Bekannte kraftschlüssige Keramik-Keramik-Verbindungen sind hier nicht einsetzbar, da wegen der stark unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten bei den grossen Temperaturwechseln ( hTX9000 C) so hohe Kräfte auftreten, dass die Keramiken zerstört werden. Die hohen Temperaturen und die oxidierende Atmosphäre verhindern auch den Einsatz von gebräuchlichen elastischen Dichtmaterialien.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Verbindung für ineinandersteckende keramische Rohre aus Materialien mit unterschiedlichem Wärmeausdehnungskoeffizienten zu schaffen, die kostengünstig ist, die heiss-kalt-zyklisierbar und kraftschlüssig ist und die bei einer hohen Betriebstemperatur (z.B. um 9500 C) gasdicht und oxidationsbeständig ist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch eine Verbindung mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
Ausbildungen der Erfindung und ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung sind Gegenstände von Unteransprüchen.
Die erfindungsgemäss geforderten Zug- und Druckfestigkeiten lassen sich durch geeignete Materialauswahl und durch geeignete geometrische Dimensionierung der Rohre (z.B. Durchmesser und Wandstärke) einfach erreichen.
Die Herstellung der Verbindung ist einfach: In die Nähe der Fuge zwischen den beiden zusammengesteckten Rohren wird in einer geeigneten Weise eine Verbindungsmasse gebracht, die z.B. ein Glaskeramikpulver ist, welches in der Form eines gepressten Ringes auf der Stirnseite des äusseren Rohres auf- und am inneren Rohr anliegt.
Die Rohre werden bis zum Schmelzpunkt der Verbindungsmasse aufgeheizt - die Herstellungstemperatur liegt über der Betriebstemperatur -,worauf die Verbindungsmasse in die Fuge zwischen den beiden Rohren eindringt und diese vollständig auf füllt. Beim Abkühlen unter den Erstarrungspunkt der Verbindungsmasse sind die beiden unterschiedlichen Keramikrohre durch die Verbindungsmasse zunächst fest verbunden. Im Lauf des weiteren Abkühlvorgangs bauen sich in dem Verbund wegen der unterschiedlichen Wärmekontraktionen der beiden Rohrmaterialien (innen ist das Rohr mit dem grösseren Wärmeausdehnungskoeffizienten) mechanische Zugspannungen auf, die für die spröden Keramiken zur Rissbildung und damit zur Zerstörung führen können.
Durch die erfindungsgemässe Wahl der Verbindungsmasse und der Geometrie der Verbindungsstelle gelingt es, dass der zwangsläufig auftretende Riss nicht in einem der Keramikrohre sondern in der erstarrten Verbindungsmasse als Umfangriss entsteht. Der Verbund ist dann spannungsmässig entlastet und aus dem Umfangriss entsteht bis zum Ende der Abkühlphase ein Spalt, dessen Weite vom Unterschied der Wärmeausdehnungskoeffizienten der Rohre, dem Durchmesser der Fügestelle und der Differenz zwischen Bruch-und Raumtemperatur bestimmt wird.
Die Verbindungsmasse ist erfindungsgemäss so ausgewählt, dass ihre Bruchtemperatur, bei welcher der Umfangsriss entsteht, unterhalb der späteren Arbeitstemperatur liegt.
Damit ist gewährleistet, dass beim erneuten Aufheizen des Verbundes von Raumtemperatur auf Arbeitstemperatur sich der Spalt wieder schliesst und in seiner guten Gasdichtigkeit vollständig allen in der Aufgabe gestellten Anforderungen genügt. Die Zyklisierung zwischen Raum- und Arbeitstemperatur kann nun beliebig oft durchgeführt werden, ohne dass die Gasdichtigkeit oder die mechanische Stabilität der Verbindungsstelle schlechter wird.
Vorteilhaft sind die Verwendung weniger und relativ billiger Materialien der einfache Aufbau mit einfach geformten Bauteilen.
Die Erfindung wird anhand von drei Figuren näher beschrieben.
Figur 1 zeigt eine erfindungsgemässe Verbindung, Figur 2 zeigt das Bruchverhalten bei einer erfindungsgemässen Verbindung, Figur 3 zeigt das Bruchverhalten bei einer nicht erfindungsgemässen Verbindung.
Figur 1 zeigt als einen Anwendungsfall die Verbindung eines Zirkondioxidrohres 10 mit einem Aluminiumoxidträger 2, wie er bei Modulen zur Hochtemperatur-Dampfphasen-Elektrolyse verwendet wird. Der keramische Träger 2 enthält ein Rohranschlußstück (Stutzen) 4 und zwei Leitungen 6 für die Zufuhr von Dampf und 8 für die Abfuhr von Wasserstoff. Das keramische Elektrolyserohr 10 ist innen und aussen mit Elektroden 12, 14 bedeckt. Eingezeichnet sind hier nur die zwei Elektrodenabschnitte 12 und 14. An den innenliegenden Elektroden 12 wird der Dampf in Wasserstoff und Sauerstoff zerlegt. Der Wasserstoff wird mit dem Restdampf abtransportiert, der Sauerstoff wird von der anliegenden elektrischen Spannung durch die Keramik 10 in den Aussenraum 16 gepumpt. Deutlich erkennbar ist die Fuge zwischen Keramikrohr 10 und dem Rohranschlußstück 4, die mit dem Verbindungsmaterial 18 vollständig gefüllt ist.
Der beim ersten Abkühlvorgang entstandene Rißspalt 20 verläuft über die gesamte Höhe und den ganzen Umfang der erstarrten Verbindungsmasse 18.
Zum Hochfahren auf die Betriebstemperatur wird langsam heisser werdender Dampf durch die Leitungen 6, 8 und den Aussenraum 16 gespült. Mit steigender Temperatur verkleinert sich wegen der grösseren Wärmeausdehnung des Keramikrohres 10 der Spalt 20, bis er bei der Arbeitstemperatur verschwunden ist.
Ein Ausführungsbeispiel zeigt, wie der Verbund gestaltet werden kann, damit die Rissbildung erfindungsgemäss in der Verbindungsmasse zustande kommt.
In den Al203-Rohrstutzen 4 mit 20 mm Aussendurchmesser und 1,5 mm Wandstärke ist 5 mm tief das yttriumoxidstabilisierte Zirkondioxidrohr 10 mit 16 mm Aussendurchmesser und 3 mm Wandstärke eingesetzt. Die leicht konische Fuge (die in der Figur übertrieben gezeichnet ist) zwischen den beiden Rohren 4, 10 hat am oberen Ende etwa 0,5 mm Weite. Als Verbindungsmasse 18 wird die oxidische Sinterglaskeramik AS der Fa. Schott (Mainz) verwendet, deren Hauptbestandteile Anorthit und Forsterit sind. Diese fliesst bei der Herstellungstemperatur 13000 C viskos in die Fuge und füllt diese aus. Beim Abkühlen des Verbundes unter 1200 C erstarrt sie und reisst im weiteren Verlauf des Abkühlvorgangs - unterhalb der Betriebstemperatur -auf, Die Spaltbreite wird bei Raumtemperatur am grössten und beträgt dann etwa 15 um In einer Rechnung nach bekannten Formeln können die mechanischen Spannungen ermittelt werden, die in der gefügten Al203#Zr02-Verbindung beim Abkühlen entstehen.
Figur 2 zeigt als Ergebnis einer solchen Rechnung die Zugspannungen GP in Abhängigkeit von der Abkühlungstemperatur T bei erfindungsgemässer Bemessung der Rohre. Unter Einbeziehung der Materialkennwerte und der genannten Abmessungen sind die radiale Zugspannung y 18 der Glaskeramik 18 in 18 der Fügefläche und die hieraus abgeleitete Tangentialzugspannung «10 im Zirkonoxidrohr 10 gegen die sinkende Temperatur T des Abkühlvorganges dargestellt. Bei ca. 7000 C ist die Zugspannung 18 in der Fügefläche bis zur Zugfestigkeit Z18 der Glaskeramik 18 angestiegen. Beim weiteren Abkühlen kommt es zum Riss in der Glaskeramik 18.
Zu diesem Zeitpunkt ist die Zugspannung 10 im Zirkonoxidrohr 10 erst etwa halb so gross wie seine Zugfestigkeit Z Das Zirkonoxidrohr 10 ist damit bezüglich Rissbildung ungefährdet.
Die erfindungsgemässe Bedingung,dass die beim Abkühlen an der Innenseite des Aussenrohres auftretende tangentiale Druckspannung die Druckfestigkeit nicht überschreiten darf, ist nicht so kritisch, da die Druckfestigkeiten von Keramiken in der Regel um mehr als eine Grössenordnung über deren Zugfestigkeiten liegen. Eine tangentiale Druckbelastung tritt stets an der Innenseite eines Ringes auf, wenn z.B. durch Zug nach innen versucht wird, seinen Durchmesser zu verringern. Die Tangentialdruckspannung im 4 im Aluminiumoxidrohr 4 bleibt bei den im Beispiel genannten Abmessungen weit unterhalb der Druckfestigkeitsgrenze von Aluminiumoxid.
Die im Beispiel genannte Keramik-Keramik-Verbindung weist bei Arbeitstemperatur (9500 C) einen Leckstrom von ca.
30 10-2 mbar . 1 ~ s-1 auf. Dieser Wert, wie auch die mechanische Stabilität bleiben bei Versuchen mit 50 Zyklisierungsphasen ohne Veränderung.
Figur 3 zeigt als Gegenbeispiel das Bruchverhalten einer nicht erfindungsgemässen Auslegung der Verbindungsstelle.
Wie in Figur 2 sind hier die Zugspannungen r über der absinkenden Temperatur T aufgetragen. Das Zr02 -Rohr 10 besitzt hier nur eine Wandstärke von 1,5 mm im Gegensatz zur Wandstärke von 3 mm des ersten Beispiels.
Die Zugspannung # 10 erreicht bereits bei 6000 C die Eigenfestigkeit Z10 des Zirkonoxids, was zum Riss des Rohres 10 führt. Die Zugspannung t18 in der Fügefläche und damit in der als Klebemasse verwendeten Glaskeramik 18 würde ihren Bruchwert erst bei einer Abkühlung auf ca. 4000 C erreichen.
Nicht gezeigt ist eine Ausführung der Erfindung, bei der das Yerbindungsmaterial so gewählt wird, dass die Haft-#ähigkeit an einem der beiden Rohrwerkstoffe kleiner ist als seine eigene Zugfestigkeit. Bei gleichem Verbindungsverfahren tritt der Umfangriss nicht im Verbindungsmaterial auf sondern an einer Grenzfläche zwischen dem Verbindungsmaterial und einem Rohr. Die Eigenschaften des Verbundes bleiben jedoch hinsichtlich der Zyklisierbarkeit und der Gasdichtigkeit voll erhalten.
Die Erfindung ist auf alle Rohrverbindungen zwischen keramischen Materialien anwendbar, die unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen, und nicht nur auf die Anwendung zur Hochtemperatur-Dampfphasen-Elektrolyse beschränkt. Solche Rohrverbindungen treten z.B. auch in Hochtemperatur-Brennstoffzellenanlagen auf. - L e e r s e i t e -

Claims

P a t e n t a n 5 p r ü c h e Mechanisch feste und bei Arbeitstemperatur gasdichte Verbindung zweier ineinander steckender keramischer Rohre, wobei das innere Rohr (10) einen grösseren Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzt als das äussere Rohr (4), dadurch gekennzeichnet, dass die Fuge ein keramisches Verbindungsmaterial (18) enthält und dass das Verbindungsmaterial (18) und die Geometrie der Verbindungsstelle so gewählt werden, dass die beim erstmaligen Abkühlen des Verbundes von Herstellungstemperatur auf Raumtemperatur auftretenden Druckspannungen in der Innenwand des äusseren Rohres (4) stets kleiner bleiben als die Druckfestigkeit dieses Materials und die in der Verbindungsmasse (18) und im inneren Rohr (10) auftretenden Zugspannungen #«i8' 10) bei einer Temperatur unterhalb der Betriebstemperatur zuerst in der Verbindungsmasse (18) den Bruchwert (Z18) erreichen und dort einen Riss (20) erzeugen.
2, Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftfestigkeit des Verbindungsmaterials (18) an einem der beiden Rohre (4, 10) kleiner ist als die eigene Zugfestigkeit (Z18).
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 zwischen einem Al203-Rohr und einem Zr02-Rohr, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungsmaterial eine Glaskeramik, deren Hauptbestandteile Anorthit und Forsterit sind, verwendet wird.
4. Verfahren zum Verbinden zweier Rohre nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in die Nähe der Fuge Verbindungsmaterial (18) gebracht wird, die Rohre (4, 10) auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Verbindungsmaterials (18) erhitzt werden, wobei das Verbindungsmaterial (.18) die Fuge füllt und der Verbund auf Raumtemperatur abgekühlt wird.