DE3317909A1 - Perlglanz-dispersion - Google Patents

Perlglanz-dispersion

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine dicke Perlglanz-Dispersion und insbesondere eine dicke Perlglanz-Dispersion, welche erhalten wird durch Vermischen großer Mengen Fettsäure-glykolester mit einem speziellen Typ von Lösungsmittel und Erhitzen und Abkühlen der Mischung zur Ausfällung des resultierenden Produktes als Kristalle, wobei die Dispersion einheitlich hinsichtlich der Form der Kristalle wird und eine geringe Viskosität bei ausgezeichneter Stabilität gegenüber hohen und tiefen Temperaturen aufweist.
Zur Steigerung des Handelswertes von Shampoos, Spülmitteln, Haarvraschcremes, flüssigen Reinigungsmitteln und dergl. ist es gebräuchliche Praxis, diese Mittel so einzustellen, daß sie ein Perlglanz-Aussehen aufweisen. Zur Erzielung dieses Effekts sind verschiedene Verfahren bekannt. Bekannte Techniken umfassen beispielsweise das Einmischen von pulverfönnigen Naturprodukten, wie Glimmer, Fischschuppen, Wismutoxychlorid und dergl., und anorganischer Materialien sowie die Kristallisation von polyvalenten Metallsalzen von höheren Fettsäuren und von Fettsäure-glykolestern in diesen Mitteln.
Eine der in jüngster Zeit in weitem Umfang angewendeten Techniken dieser Art ist ein Verfahren, bei dem Fettsäure-glykolester eingesetzt werden. Bei diesem Verfahren werden Materialien, welche bei Normaltemperatur fest sind, im Zuge der Herstellung des Shampoos oder dergl. zugesetzt und nach Erhitzen und Schmelzen zur Rekristallisation wieder abgekühlt, um auf diese Weise einen perlartigen Glanz zu erzeugen. Andere bekannte Verfahren sind beispielsweise in der JA-AS 47-804 und der JA-OS 56-71021 beschrieben. Dabei werden Fettsäureglykolester zunächst geschmolzen und zur Erzeugung einer Perlglanz-Dispersion abgekühlt und daraufhin mit Ausgangsmaterialien für das Shampoo oder dergl. bei Normaltemperatur vermischt.
Bei dem Verfahren gemäß JA-AS 47-804 findet eine Kombination von Fettsäure-glykolestern und Fettsäuremonoalkylolamiden Verwendung, um Perlglanz zu erzeugen. Bei diesem Verfahren wird jedoch bei der Herstellung eines Perlglanzes von hoher Konzentration die Viskosität abnorm hoch, was zu Nachteilen bei der Handhabung
im Zuge der Zugabe des Glanzmittels bei Normaltemperatur während der Herstellung des Shampoos oder dergl. führt. Darüber hinaus ist eine lange Zeit zum einheitlichen Vermischen mit anderen Bestandteilen erforderlich.
Die JA-OS 56-71021 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung eines perlartigen Glanzes, bei dem Fettsäureester in hohen Konzentrationen angewendet werden. Dieses Verfahren ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß Fettsäure-glykolester hinsichtlich der Teilchengröße der Kristalle bei nicht einheitlicher Form der Kristalle in einem weiten Bereich gestreut sind, wodurch es schwierig wird, einen schönen Perlglanz zu erzeugen.
Von den Erfindern wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um eine dicke Perlglanz-Dispersion herzustellen, welche die oben erwähnten Nachteile bekannter Dispersionen nicht aufweist. Dabei wurde festgestellt, daß bei Verwendung von Fettsäure-glykolestern in Kombination mit Lösungsmitteln, welche Alkylsulfate oder Polyoxyalkylen-alkylsulfate, Fettsäure-dialkylolamide und Wasser innerhalb spezieller Mengenbereiche einschließen, dicke Perlglanz-Dispersionen erhalten werden können, welche hinsichtlich der Kristallform einheitlich sind, eine geringe Viskosität aufweisen und bei ausgezeichneter Stabilität gegenüber hohen und tiefen Temperaturen ein hervorragendes Aussehen zeigen.
Erfindungsgemäß wird eine Perlglanz-Dispersion geschaffen, welche die folgenden vier Komponenten (A), (B), (C) und (D) umfaßt:
(A) 15 Ms 40 Gew.96 eines Fettsäure-glykolesters gemäß der folgenden allgemeinen Formel (ϊ)
0 Y-O 4 CH2CH2O ^C-R1 (I)
wobei R1 für eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 13 bis 21 Kohlenstoffatomen steht; Y für ein Wasserstoffatom
oder eine Gruppe der Formel
- £ - R1
steht; und m für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und die durchschnittliche Anzahl der Additionsmole bedeutet;
(B) 0,3 bis 12,5 Gew.% eines Alkylsulfats oder Polyoxyalkylen-alkylsulfate gemäß der folgenden allgemeinen Formel (II)
R2-O-(CHCH2O)n-SO3M (II)
worin R2 für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen steht j R, ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe bedeutet; M für ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein Ammoniumion, ein mit Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiertes Ammonium-oder ein mit Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen substituiertes Ammoniumion steht; und η für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht und eine durchschnittliche Zahl der Additionsmole bedeutet;
(C) 3 bis 25 Gew.% eines Fettsäure-dialkanolamids gemäß der folgenden allgemeinen Formel (III)
'».- r..··..? 331790
ν 1'
O /R
R4C-N (III)
wobei R^ für eine lineare oder verzweigte, gesättigte
oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 17{ Kohlenstoffatomen steht; und Rc und Rg unabhängig voneinander -CgH^ oder -C-*Hg bedeuten; und : (D) 45 bis 85 Gew.% Wasser,
wobei die Mischungsverhältnisse der Komponenten (B), (Cj) und (D) innerhalb eines Bereichs liegen, der durch Geraden umgeben ist, welche erhalten wurden durch Verbindung der folgenden vier Punkte in dem Dreieckskoordi-
naftensystem des Drei-Komponenten-Systems:
a [(B) = 12,5:(C) == 5: (D) = 82,5]
b [(B) = 6,25:(C) = 30:(D) = 63,75]
. c [(B) ■» 0,5:(C) = 30:(D) = 69,5]
d [(B) =* 0,5:(C) = 5:(D) = 94,5].
In der Figur ist ein Dreieckskoordinatensystem dargestellt, aus welchem die Mischungsverhältnisse der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten drei Lösungsmitte !komponenten hervorgehen.
-i .
Uriter den Fettsäure-glykolestern der Formel (I), welche b0i der vorliegenden Erfindung die Komponente (A) darstellen, sind solche Ester gemäß der Formel bevorzugt, bei denen R1 15 bis 17 Kohlenstoffatome aufweist, da diese den besten Perlglanz erzeugen. Ein guter Glanz kann selbst in einem Bereich der Kohlenstoffatome von 19 bis 21 erhalten werden, falls die Anzahl der Additionsmole Äthylenoxid in dem Fettsäure-glykolester 3
beträgt, daß also m in der Formel (I) für 3 steht. In der Formel (I) ist Y vorzugsweise eine Gruppe der O
Formel -C-R1.
Bei dieser Komponente (A) handelt es sich um eine oder mehrere der Verbindungen der Formel (I). Die Komponente wird in einer Menge von 15 bis 40 Gew.% (im folgenden einfach als "%n bezeichnet), vorzugsweise 20 bis 30%, bezogen auf die Perlglanz-Dispersion, verwendet.
Bevorzugte Alkylsulfate oder Polyoxyalkylen-alkylsulfate der Formel (II), welche die Komponente (B) der vorliegenden Erfindung darstellen, sind solche der Formel, bei denen R£ für eine lineare oder verzweigte, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe steht, welche im Durchschnitt 10 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist.
Die Ausgangs-Alkohole für die Komponente (B) können entweder natürliche oder synthetische Alkohole sein. Die Alkylsulfate mit Oxyalkylengruppe sind vorzugsweise solche, deren Oxyalkylengruppe von Äthylenoxid stammt. Die Gegenionen für die Alkylsulfate umfassen Alkalimetallionen, wie Natrium-, Kaliumionen und dergl., Erdalkalimetallionen, wie Calcium, Magnesium und dergl., Ammoniumionen sowie substituierte Ammoniumionen mit 1 bis 3 Hydroxyalkylgruppen, welche 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweisen (wie beispielsweise Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Triisopropanolamin und dergl.)· Unter diesen Gegenionen sind besonders bevorzugte Ionen das Natriumion, das Ammoniumion und Triäthanolamin. Diese Komponenten (B) werden in Mengen von 0,3 bis 12,5#, vorzugsweise 1,0 bis 8%, bezogen
• * * O
auf die Perlglanz-Dispersion, verwendet. GeringereMengen als 0,3% sind unvorteilhaft, da die Perlglanzkristalle uneinheitlich werden bei schlechtem Aussehen. Andererseits sind größere Mengen als 12,5% ebenfalls unvorteilhaft, da die Viskosität abnorm ansteigt, was zu einer Schwierigkeit bei der Handhabung führt.
Fettsäure-dialkanolamide gemäß der Formel (III), bei denen es sich um die Komponente (C) der vorliegenden Erfindung handelt, sind vorzugsweise solche, weiche Ausgangs-Fettsäuren mit einer Verteilung von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen umfassen, und es sind insbesondere diejenigen bevorzugt, welche über 40% Laurinsäure (C^2) enthalten. Die Ausgangs-Alkanolamine sind vorzugsweise Diäthanolamin und Diisopropanolamin, unter denen Diäthanolamin besonders bevorzugt ist. Die Komponente (C) wird in Mengen von 3 bis 25%, vorzugsweise 5 bis 20%, bezogen auf die Dispersion, verwendet. Geringere Mengen als 3% sind unvorteilhaft, da die Komponente (A)1 Fettsäure-glykolester, nicht in befriedigender Weise dispergiert werden kann, wohingegen größere Mengen als 25% deshalb unvorteilhaft sind, weil die Viskosität im Übermaß ansteigt, wobei die Perlglanz-Kristalle uneinheitlich werden und folglich das Aussehen beeinträchtigt ist.
Das als Komponente (D) bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Wasser ist hinsichtlich seiner Quellen nicht beschränkt, und es kann sowohl Leitungswasser, entsalztes Wasser als auch gereinigtes Wasser verwendet werden.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung sollten die Lösungsmittel, umfassend die Komponenten (B), (C) und (D), in Mengenverhältnissen vorliegen, welche definiert sind durch eine Fläche, die begrenzt wird durch Geraden, welche die folgenden vier Punkte im Dreieckskoordinatensystem des Drei-Komponenten-Systems gemäß Fig. 1 verbinden:
a [(B) = 12,5:(C) = 5:(D) *> 82,5]
b [(B) = 6,25:(C) = 30:(D) =* 63,75]
c [(B) = O,5:(C) =30:(D) s 69,5]
d [(B) = 0,5:(C) = 5:(D) = 94,5].
Vorzugsweise sollten die Verhältnisse innerhalb einer Fläche liegen, welche begrenzt wird durch Verbindungslinien der folgenden vier Punkte:
a· [(B) = 10:(C) = 5:(D) =* 85]
b· [(B) a 5:(C) = 25:(D) = 70]
c« [(B) = 0,5:(C) = 25:(D) =* 74,5]
d« [(B) = 0,5:(C) = 5:(D) = 94,5].
Um die erfindungsgemäße Perlglanz-Dispersion herzustellen, werden vorbestimmte Mengen der Komponenten (A), (B), (C) und (D) in ein Mischgefäß eingefüllt. Danach wird erhitzt und gerührt. Das Erhitzen wird bis zu einer Temperatur durchgeführt, die höher ist als der Schmelzpunkt der Komponente (A), vorzugsweise bis zu etwa 800C, eine Temperatur, die etwa 500C über dem Schmelzpunkt liegt. Die Rührgeschwindigkeit ist nicht in kritischer Weise limitiert. Eine Rotationsgeschwindigkeit beim Rühren, welche so gering ist wie etwa 10 bis 100 U/min, ist geeignet. Die Rührzeit unter den Bedingungen des Erhitzens ist nicht kritisch und liegt
im Bereich von 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 20 bis 40 Minuten, im Hinblick auf die Verfahrenseffizienz. Das Gemisch wird bis auf 800C erhitzt und so, wie es ist, aufbewahrt, während 30 Minuten gerührt wird. Dabei schmilzt die Komponente (A) und die gebildete Flüssigkeit wird emulgiert. Die resultierende Emulsion wird allmählich unter Rühren bis zu einer Endtemperatur der Flüssigkeit von 10 bis 400C, vorzugsweise 20 bis 300C, abgekühlt. Die Art und Weise der Abkühlung ist jedoch nicht in kritischer Weise limitiert, und es kommt entweder eine langsame Abkühlung oder ein Abschrecken in Betracht, Beim Abkühlen beginnt die Komponente (A), bei 60 bis 500C zu kristallisieren und die Gesamtmenge der Flüssigkeit nimmt einen prächtigen Perlglanz an. Auf diese Weise wird eine Perlglanz-Dispersion erhalten»
Diese Perlglanz-Dispersion kann neben den oben erwähnten vier Komponente gegebenenfalls Mittel zur Einstellung des pH-Wertes, Konservierungsmittel und dergl. umfassen. Der pH der Dispersion liegt im allgemeinen im Bereich von 4 bis 11, vorzugsweise 7 bis 10.
Die so erhaltene, erfindungsgemäße Perlglanz-Dispersion kann flüssigen Mitteln, wie flüssigen Shampoos, flüssigen Reinigungsmitteln, flüssigen Spülmitteln und pastenförmigen Mitteln, zugesetzt werden, und zwar in Mengen, welche in Abhängigkeit von dem jeweiligen Anwendungszweck variieren können. Auf diese Weise kann den Mitteln ein prächtiger Perlglanz verliehen werden. Die Menge der Dispersion in einem flüssigen Mittel liegt beispielsweise im Bereich von 1 bis 20%, vorzugsweise 2 bis 1096.
Die Perlglanz-Dispersion umfaßt Kristalle, weiche eine Feinheit von etwa 1 bis 10/um aufweisen und welche somit einheitlicher sind und zu einem prächtigeren Aussehen führen, als bekannte, geschmolzene Perlglanz-Dispersionen, welche Teilchen mit Größen über etwa 30/um aufweisen.
Die erfindungsgemäße Dispersion weist keine übermäßig hohe Viskosität auf und kann anderen Mitteln als hochkonzentrierte Dispersion zugemischt werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Die in den Beispielen verwendeten Testverfahren sind wie folgt.
(1) Aussehen
Eine Probe wird in einen transparenten Glasbehälter mit einem Volumen von 100 ml placiert und der Grad des Perlglanzes wird visuell beobachtet. Es sei bemerkt, daß dann, wenn in der Probe Blasen oder Schaum enthalten ist, die Probe zur Entschäumung zentrifugiert wurde.
0 = einheitlicher Perlglanz X = trübe, emulgiert oder nicht einheitlicher Perlglanz.
(2) Viskosität
Eine im Test (1) verwendete Probe wird in einem Thermostaten von 300C placiert und bei einer Temperatur von 300C gehalten. Nachfolgend wird die Viskosität der Probe bestimmt mittels des Brookfield-Viscometers (hergestellt von Tokyo Instrument Co., Ltd.).
(3) Hochtemperatur-Stabilität
Eine Probe wird in ein transparentes Glasgefäß eingefüllt und nach hermetischem Verschließen einen Monat in einem Thermostaten von 5O0C aufbewahrt. Anschließend wird das Vorliegen oder das Fehlen einer Phasentrennung bei der Probe festgestellt und eine Koagulation des Perlglanzes wird visuell beobachtet.
0 = keine Singularität, wie Separation, Koagulation von Perlglanz und Glanzverlust,beobachtet
X = wenigstens eine Singularität, wie Separation, Koagulation von Perlglanz oder Glanzverlust, beobachtet.
(4) Tieftemperatur-Stabilität
Eine Probe wird in ein transparentes Glasgefäß placiert und nach hermetischem Verschließen einen Monat in einem Thermostaten von 50C aufbewahrt. Anschließend wird die Probe visuell untersucht, um das Vorliegen oder die Abwesenheit von Phasenseparation oder Verfestigung der Probe festzustellen.
Os Fließfähigkeit ohne Vorliegen einer Separation und Verfestigung beobachtet
X = Singularitäten, wie Separation, Verfestigung und dergl., beobachtet.
Beispiel 1
Zusammensetzung 1
(Bestandteile)
Athylenglyko1-distearat Natriumpolyoxyäthylen(3)-laurylsulfat Cocosnußöl-fettsäurediäthanolamid Wasser
(Herstellung)
Die obigen Bestandteile werden unter Erhitzen vermischt. Nachdem das Gemisch auf 800C erhitzt ist, war das Äthylenglykol-distearat geschmolzen. Das Gemisch wird nicht transparent, sondern man erhält eine Emulsion. Diese Emulsion wird innerhalb 2 h auf 300C abgekühlt, wobei eine Perlglanz-Dispersion mit einheitlicher Teilchengröße und prächtigem Aussehen erhalten wird. Die Dispersion hat eine Viskosität von 2200 cP (300C).
Vergleichsbeispiel
Zusammensetzung 2 (Vergleichsprodukt) (Bestandteile)
Äthylenglykol-distearat Natriumpolyoxyäthylen(3)-laurylsulfat Cocosnußöl-fettsäurediäthanolamid Wasser
(Herstellung)
Die obigen Bestandteile werden unter Erhitzen vermischt, Nachdem das Gemisch auf 800C erhitzt ist, war das Athylenglyko 1-dis tearat geschmolzen. Das Gemisch wird transparent. Nachdem die Mischung auf 300C abgekühlt worden war, nahm sie einen Perlglanz an, die Teilchen-
größe war Jedoch nicht einheitlich und das Aussehen schlecht. Die resultierende Dispersion hat eine scheinbare Viskosität von 123 000 cP (300C) bei geringer Fließfähigkeit.
Beispiel 2
Die in Tabelle 1 aufgeführten Bestandteileverden in unterschiedlichen Mengenverhältnissen vermischt, und zwar nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels. Dabei werden dicke Perlglanz-Dlspersionen hergestellt. Die resultierendenjDispersionen werden bewertet, wobei die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse erhalten werden.
Dispersions zusammensetzung Nr.
4 Tabelle 1 5 6 7 8 9 10 11
3 20 20 20 25 30 25 35 40
20 80 80 80 75 70 75 65 60
80
Äthylenglykol-distearat [Komponente (A)], %
Lösungsmittel C(B)+(C)+(D)],%
Mischverhältnisse der Lösungsmittel (Gew.Teile)
Ammoniumlaurylsulfat
[Komponente (B)] 15 5 0,4 10 12,5 Laurinsäure-diäthanolamid
[Komponente (C)]
Wasser [Komponente (D)]
Viskosität (cP)
Aussehen
Hochtemperatur-Stabilität
Niedertemperatur-Stabilität
15 35 15 4 5 25 20 5 8
70 60 84,6 86 82,5 70 79 94 87
73000 12000 52000 7200 4060 4230 3740 3690 2760
X X X X 0 0 0 0 0
X X X X 0 0 0 0 0
X X X 0 0 0 0 0 0
CD CD CO
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß lediglich dann befriedigende Perglanz-Dispersionen erhalten werden, wenn die Mischungsverhältnisse der drei Lösungsmittelkomponenten (B) , (C) und (D) innerhalb eines Bereichs liegen, der von den Geraden begrenzt ist, welche die vier Punkte a, b, c und d gemäß Fig. 1 verbinden.
Beispiel 5
Es werden Perlglanz-Dispersionen mit den in Tabelle angegebenen Zusammensetzungen hergestellt und bewertet, Die Herstellung und die Bewertung dieser Zusammensetzungen erfolgen gemäß Beispiel 2.
Dispersionszusammensetzung Nr.
12
Tabelle 2 14 15 16 17 18 19 20
1? 30 30 30 30
30 30 30
30 70 70 70 70 70 70 70
70
Komponente (A), ?6
Triäthylenglykol-dibehenat Äthylenglykol-monostearat
Lösungsmittel(B)+(C)+(D)], %
Mischverhältnisse der Lösungsmittel (Gew.Teile)
Komponente (B)
Natriumpolyoxyäthylen(1)-laurylsulfat
Triäthanolaminlaurylsulfat Natriumlaurylsulfat
Natrium-cc-olef in(durchschnittl. 16 C-Atome)-sulfat
Natriumlaurylbenzolsulfonat
Komponente (
Laurinsäure-dläthanolamid Cocosnußfettsäuremonoäthanolamin Laurinsäuremonoäthanolamid
Komponente (D)
30
70
10
10
Wasser 85 85 85
Aussehen 0 0 0
Viskosität (cP) 2200 2160 2640
Niedertemperatur-Stabilität 0 0 0
10
10
10
10
2,5
2,5
10
10
85 85 85 85 85
0X0000
37820 40200 74300 64700 2680 56400
X X XX 0 X

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Perlglanz-Dispersion, gekennzeichnet durch die folgenden wesentlichen Komponenten (A), (B), (C) und (D):
    (A) 15 bis 40 Gew.% eines Fettsäure-glykolesters gemäß der folgenden allgemeinen Formel (I)
    0 ' Y-O 4 CH2CH2O ^C-R1 (I)
    wobei R-j für eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 13 bis 21 Kohlenstoffatomen steht; Y für ein Wasserstoffatom
    oder eine Gruppe der Formel -C-R1 steht; und m für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und eine Durchschnittszahl der Additionsmole bedeutet;
    (B) 0,3 bis 12,5 Gew.% eines Alkylsulfats oder Polyoxyalkylen-alkylsulfats gemäß der folgenden allgemeinen Formel (II)
    R2-OfCHCH2O^nSO3M (II)
    wobei R2 für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; R* ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe bedeutet; M für ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammoniumion, ein Ammoniumion, welches mit Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder ein Ammoniumion, welches mit Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen substituiert ist, steht; und η für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht und eine Durchschnittszahl der Additionsmole bedeutet;
    ■ Ä -
    (C) 3 bis 25 Gew.% eines Fettsäure-dialkanolamids gemäß der folgenden allgemeinen Formel (III)
    O / R50H
    R6OH
    (III)
    wobei R^ für eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen steht; und Rc und Rg unabhängig voneinander Ό^ζ oder"C^H^· bedeuten; und
    (D) 45 bis 85 Gew.% Wasser,
    wobei die Mischungsverhältnisse der Komponenten (B), (C) und (D) innerhalb einer Fläche liegen, welche begrenzt ist durch Geraden, die durch Verbindung der folgenden vier Punkte im Dreieckskoordinatensystem des Drei-Komponenten-Systems erhalten werden:
    a [(B) = 12,5t(C) = 5:(D) =82,5]
    b [(B) = 6,25:(C) = 3O:(D) = 63,75]
    ο [(B) = 0,5:(C) a 30:(D) = 69,5]
    d [(B) = 0,5:(C) = 5:(D) = 94,5].
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