DE3316136C2

DE3316136C2 - Verfahren zum Reaktivieren von an Redoxreaktionen beteiligten infolge von Hydratisomerie alternden Komplexverbindungen

Info

Publication number: DE3316136C2
Application number: DE3316136A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dipl.-Ing. Dr. 7800 Freiburg Hollax; Andreas Dipl.-Chem. Dr. 7801 March-Buchheim Reiner
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1983-05-03
Filing date: 1983-05-03
Publication date: 1985-04-04
Also published as: DE3316136A1

Abstract

Bei einem Verfahren zur Aktivierung und Reaktivierung der Cr2+/Cr3+-Redoxreaktion und anderer zur Herstellung galvanischer Zellen geeigneter Redoxpaare, vorzugsweise von Übergangsmetallen mit hoher Komplexbildungstendenz ("Alterungseffekt"), werden lineare N-Alkylimin-Oligomere der allgemeinen chemischen Formel A $F1 und/oder verzweigte N-Alkylimin-Oligomere der allgemeinen chemischen Formel B $F2 eingesetzt.

Description

jo Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reaktivieren von an Redoxreaktionen beteiligten infolge von Hydratisomerie alternden Komplexverbindungen.

Zur Speicherung von in elektrische Energie umgesetzter Solar- und Windenergie werden galvanische Redoxzellen vom Typ Cr²⁺ZCr³⁺ZZFe²⁺ZFe³⁺ verwendet, bei denen größere Mengen elektrischer Energie dadurch gespeichert werden können, daß zwei größere Vorratsbehälter für die HCI-saure Chromchlorid-Lösung und Eisenchlorid-Lösung verwendet werden. Obwohl die eigentliche Lebensdauer von Fe/Cr Redoxzellen 15 bis 20 Jahre betragen könnte, ergibt sich bereits nach verhältnismäßig kurzer Zeit eine Verschlechterung des Wirkungsgrades infolge einer Passivierung der Cr²⁺/Cr^J+-Lösung.

In einer mit Salzsäure angesetzten Chrom(III)-Chlorid-Lösung existieren zwei verschiedene Komplexionen, nämlich Cr(HiOJe³⁺ einerseits und Cr(HjO)sCI²⁺. Infolge von Hydratisomerie wird das beim Lösen anfangs direkt an das Cr⁺³ Kation gebundene Chlorid allmählich gegen Wasser ausgetauscht. Dabei ergibt sich eine zunehmende Abschirmung des zentralen Chromions durch die sechs Wassermoleküle.

Es ist bereits bekannt, durch Erwärmen einer violetten Chromchlorid-Lösung den oben erwähnten Vorgang der Hydratisomerie umzukehren, so daß die Lösung wieder grün wird (Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Hollemann-Wiberg, 57. Auflage. Seite 526).

Aus dem Abstract Nr. 253. SINGLE CELL TESTING OFTHE NASA Fe/Cr REDOX SYSTEM AT ELEVATED TEMPERATURE des Fall Meeting of the Electrochemical Society. October 17-21. 1982, Detroit. Michigan, ist es bekannt, daß bei galvanischen Redoxzellen der oben erwähnten Art das Komplexion Cr(H₂O)SCI²⁺ das elektrochemisch aktivste ist und daß durch Erhöhen der Temperatur der Chrom-Lösung eine Verschiebung des Gleichgewichts auf das aktivere Komplexion erreichbar ist.

Das Erwärmen einer Redoxzelie auf die vorgeschlagenen 75° C erfordert jedoch Energie, so dacS der gesamte Energiewirkungsgrad einer galvanischen Redoxzelie zur Speicherung von in elektrischer Energie umgewandelte Sonnenenergie sinkt. Dadurch erhöhen sich die Betriebskosten in unerwünschter Weise, so daß der Einsatz von Redoxzellen zur Speicherung von Sonnenenergie unwirtschaftlich wird.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem das passivierte Komplexion, dessen zentrales Kation durch eine Ligandensphäre aus Wassermolekülen so dicht koordiniert ist, daß der Elektronendurchtritt zum zentralen Kation erschwert wird, einer Redoxreaktion ohne zusätzliche Energiezufuhr zugänglich gemacht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Lösung des Redoxsystems Ethylendiamin oder lineare N-Alkylimin-Oligomere der allgemeinen chemischen Formel gemäß dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs I und/oder NNN'N'-Tetraethyldiethylentriamin zugegeben werden.

•Dadurch, daß die Stickstoffatome dieser Verbindungen ein freies Elektronenpaar besitzen, können sie sich als Liganden um das Komplexion gruppieren. Infolge der thermischen Wärmebewegung erfolgt durch die fadenförmigen Liganden ein Aufbrechen der Koordinationssphäre des Komplexions, so daß ein Elektronentransport zum Zentralion erleichtert wird.

Bei galvanischen Redoxzellen vom Typ Cr²⁺ZCr³⁺ZZFe²⁺ZFe³⁺ ist es somit möglich, der Komplexbildungstendenz und dem Alterungseffekt des Chrom( 111)-ChIoHd entgegenzuwirken, der die Stromdichte bzw. die elektrochemische Belastbarkeit ungünstig beeinflußt.

Über die Reaktivierung gealterter Lösungen hinaus ermöglicht der Zusatz der obengenannten Verbindungen

zu frisch angesetzten salzsauren Chrom(I I I)-Chlorid-Lösungen eine Erhöhung der Stromdichte bzw. der elektrochemischen Belastbarkeit und somit eine Aktivierung.

Ähnliche z. B. bei Verchromungsbädern auftretende Alterungseffekte können ebenfalls durch Zusatz der oben erwähnten Verbindungen verhindert bzw. reduziert werden.

Bei einem zweckmäßigen Ausführungsbeispiel der Erfindung wird zur Erhöhung der Reduzierbarkeit einer salzsauren Cr²'/Cr^J♦ -Lösung einer galvanischen Redoxzelle 10~² Mol/l Tetraethylenpentamin zugesetzt. Durch zyklovoltametrische Messungen konnte nachgewiesen werden, daß die Peakstromdichte nach etwa 10⁴ Stunden nur um 22% abnahm, während die Abnahme ohne Zusatz von Tetraethylenpentamin 88% betrug.

Statt bereits passivierte Cr² */Cr^Jt-Lösungen zu reaktivieren ist es auch möglich, frischen HCI-sauren CrCIj-Lösungen Tetracthylenpcniumin in der oben erwähnten Konzentralion zuzugeben. Dabei zeigte sich, daß ' ein Zusatz von 10—' Mol/I bei einer frischen Lösung etwa zu einer Verdoppelung der Peakstromdichte führte. Nach etwa 10⁴ Stunden war der Absolutwert der Peakstromdichte etwa 1 lmal größer als ohne Zusatz.

Während eine Chrom-HI/Chrom-II-Lösung ohne Aktivator bereits nach wenigen Tagen ihre elektrochemische Aktivität verliert, führt der Zusatz von Liganden bestimmter Struktur, wie beispielsweise Ethylendiamin oder linearer oder verzweigter Alkylimin-Oligomere. zu einer Verbesserung der elektrochemischen Aktivität.

Aus diesem Grunde gestattet es die Erfindung, langlebige galvanische Energiespeicher herzustellen, die ein Cr¹⁺/Cr² »-Redoxpaar enthalten. Die Verlängerung der Lebensdauer der Cr^J+/Cr²⁺-EIektrode führt, soweit die übrigen Elementbauteile zuverlässig arbeiten, zu einer entsprechenden Kostenminderung, und zwar sowohl bezüglich der Wartungs- als auch der Chemikalienkosten. Der Zusatz der kettenförmigen Liganden braucht lediglich in geringer Konzentration zu erfolgen, so daß die Kosten für deren Einsatz minimal sind. Das bisher übliche Erwänrnin des Systems zur Reaktivierung zu Beginn der Aufladung ist nicht mehr erforderlich, was zur Erhöhung des Energiewirkungsgrades und somit zur Senkung der gesamten Betriebskosten beiträgL

Claims

' Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reaktivieren von an Redoxreaktionen beteiligten infolge von Hydratisomerie alternden Komplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung des Redoxsystems Ethylendiamin oder lineare N-Alkylamin-Oligomere der allgemeinen chemischen Formel A

«=1.2.3

und/oder NNN'N'-Tetraethyldiethylentriamin zugegeben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Redoxsystem eine Cr²⁺ZCr¹⁺-Lösung in HCI einer galvanischen Zelle ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lineares N-Aikylimin-Oligomer Diethylentriamin verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß als lineares N-Alkylimin-OIigomer Tetraethylenpentamin verwendet wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, üsß der Cr²⁺ZCr^J+-Lösungetwa ΙΟ"² Mol/I zugesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Cr²⁺/Cr^J+-Lösung Leitsalze zugesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Leitsalz KCI ist.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Ethylendiamin oder die N-Alkylhnin-Oligomere und/oder NNN'N'-Tetraethyldiethylentriamin einer frisch angesetzten Lösung zu deren Aktivierung zugesetzt werden.