DE3305400A1

DE3305400A1 - Verfahren zur herstellung von reinem n-imidazolyl-tricyclohexyl-zinn und dieses enthaltende mittel

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Publication number: DE3305400A1
Application number: DE19833305400
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. 6239 Eppstein Knauf; Anna Dr. 6000 Frankfurt Waltersdorfer; Konrad von Dr. 8261 Halsbach Werner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1983-02-17
Filing date: 1983-02-17
Publication date: 1984-08-23
Also published as: DE3305400C2

Description

Verfahren zur Herstellung von reinem N-Imidazolyl-
tricyclohexyl-zinn und dieses enthaltende Mittel Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem N-Imidazolyl-tricyclohexyl-zinn und Mittel mit insektizider sowie akarizider Wirkung, die die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung enthalten.
Aus US-PS 3,546,240 ist die Herstellung von Tricyclohexylzinn-Verbindungen unter anderem mit einem substituierten oder unsubstituierten N-Imidazolyl-Rest bekannt. Sie erfolgt durch Umsetzung von Tricyclohexylzinnchlorid mit der Lithiumverbindung des substituierten beziehungsweise unsubstituierten Imidazols bei 0 bis 100 "C in Gegenwart eines inerten, wasserfreien, organischen, flüssigen Reaktionsmediums. In den Beispielen ist die Herstellung von N-Imidazolyl-tricyclohexyl-zinn und 2-Methyl-N-imidazolyl-tricyclohexyl-zinn durch Umsetzung der entsprechenden Ausgangs stoffe in Tetrahydrofuran beschrieben. In der gleichen Schrift wird auch unter anderem die insektizide und akarizide Wirkung der Verbindungen erwähnt. Wie nachfolgende Vergleichsversuche zeigen, werden nach dem bekannten Verfahren nur unreine Produkte erhalten, deren Wirkung auf Insekten und Milben schlechter ist als die der erfindungsgemäß erzeugten Verbindung.
Es ist ferner aus DE-AS 21 43 252 die Verwendung von Tri-alkyl-zinn-1,2,4,-triazolen zur Bekämpfung von Insekten und/oder Milben bekannt. Diese Verbindungen sind nicht so wirkungsvoll wie das erfindungsgemäß hergestellte reine N-Imidazolyl-tricyclohexyl-zinn, wie ebenfalls nachfolgend durch Vergleichsversuch nachgewiesen wird. In der DE-AS sind verschiedene Herstellungsmethoden für die Tri-alkyl-zinn-1 ,2,4,-triazole genannt, wobei auch die Literaturstelle Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 81 (1962), Seiten 202 bis 205 erwähnt ist. Aus der letztgenannten Literaturstelle geht hervor, daß man N-Tributylstannylimidazol und N-Triphenylstannylimidazol durch Umsetzung von Hexabutyl- beziehungsweise Hexaphenyl-stannoxan mit Imidazol unter azeotroper Destillation mit Benzol herstellen kann. Die Ausbeuten liegen beim geradkettig trisubstituierten Zinn gut (94 %), dagegen beim cyclisch trisubstituierten Zinn nur mittelmäßig (69 %). Versucht man dieses Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-N-imidazolyl-tricyclohexyl-zinn oder auch des 4-Methyl-N-imidazolyl-cyclohexyl-zinn anzuwenden, so stellt man fest, daß trotz längerer Behandlungdauer praktisch keine Reaktion eintritt. Völlig überraschend war daher die Tatsache, daß bei der Umsetzung von Tricyclohexyl-zinnhydroxid oder Hexacyclohexyl-stannoxan mit unsubstituiertem Imidazol das N-Imidazolyl-tricyclohexyl-zinn mit hoher Reinheit und insektizider beziehungsweise akarizider Wirkung in unerwartet hoher Ausbeute gewonnen werden kann, die die aus Recueil bekannte Ausbeute bei Einsatz von cyclisch substituierten Zinnverbindungen erheblich übertrifft und sogar noch besser ist, als die aus der gleichen Literaturstelle bekannte Ausbeute an geradkettig substituierter Zinnverbindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von reinem N-Imidazolyl-tricyclohexyl-zinn, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Tricyclohexyl-zinnhydroxid und/oder Hexacyclohexyl-stannoxan mit mindestens äquimolaren Mengen von Imidazol in Gegenwart mindestens eines organischen Lösungsmittels (a), welchesbeieinem Druck von l00kPabei 40 bis 160 "C siedet, die Ausgangsstoffe ausreichend löst, jedoch mit ihnen unter den Umsetzungsbedingungen chemisch nicht reagiert, bei 35 bis 160 "C unter laufender Abführung des gebildeten Wassers umsetzt, dann gegebenenfalls nach teilweisem Abführen oder durch vollständiges Abführen des Lösungsmittels (a) das entstandene feste Produkt abtrennt, nochmals mit einem Lösungsmittel (b) wäscht und trocknet.
Äquimolare Mengen bedeutet,daß auf 1 mol Tricyclohexylzinnhydroxid 1 mol Imidazol beziehungsweise auf 1 mol Hexacyclohexyl-stannoxan 2 mol Imidazol eingesetzt werden. Zweckmäßig verwendet man etwas mehr Imidazol als der äquimolaren Menge entspricht. Ein größerer Überschuß ist jedoch nicht erforderlich, da hierdurch die Ausbeute an N-Imidazolyl-tricyclohexyl-zinn nicht weitern verbessert wird. Die Ausgangsverbindungen Tricyclohexylzinnhydroxid (C6H1 1) 3Sn-.OH und Hexacyclohexyl-stannoxan (CH1 1) 3Sn-O-Sn(C6H1 1)3 werden beispielsweise durch Reaktion von Tricyclohexyl-zinnhalogeniden wie Tricyclohexyl-zinnchlorid mit Alkalimetallhydroxiden erhalten, wobei bei niedrigerer Temperatur und schonender Trocknung vorwiegend das Hydroxid entsteht, welches bei Anwendung drastischerer Bedingungen unter Wasserabspaltung in das Stannoxan übergeht. Beide Verbindungen sind seit längerer Zeit bekannt. Das Tricyclohexyl-zinnhydroxid wird bereits seit einigen Jahren als wirksamer Bestandteil in Pflanzenschutzmitteln verwendet. Für das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl das Hydroxid wie auch das Stannoxan allein aber auch Mischungen der beiden Verbindungen eingesetzt werden. Entsprechend ist die Menge des zu verwendenden Imidazols zu bemessen.
Imidazol ist ebenfalls ein altbekanntes marktübliches Produkt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird N-Imidazolyltricyclohexyl-zinn erzeugt, welches im monomeren Zustand folgender Formel entspricht: Die Reaktion wird in Gegenwart mindestens eines organischen Lösungsmittels (a) durchgeführt, welches unter einem Druck von 100 kPa bei 40 bis 160 OC siedet, die Ausgangsstoffe ausreichend löst, jedoch mit ihnen unter den Umsetzungsbedingungen chemisch nicht reagiert.
Lösungsmittel, die unter dem angegebenen Druck unter 40 OC sieden, sind weniger geeignet, da mit ihnen unnötig umständlich gearbeitet werden müßte, insbesondere wegen der Notwendigkeit, Uberdruck anwenden zu müssen, um optimale Ergebnisse zu erhalten. Lösungsmittel, die bei dem angegebenen Druck oberhalb 160 "C sieden, sind ebenfalls weniger geeignet, da bei ihrer teilweisen oder vollständigen Abführung durch Destillation nach Beendigung der Reaktion unnötig hoch erhitzt werden müßte, wodurch das gebildete Reaktionsprodukt gefährdet wird oder zur Herabsetzung des Siedepunktes Unterdruck angewendet werden müßte, was einen zusätzlichen apparativen Aufwand bedeutet. Lösungsmittel, die die Ausgangsstoffe ausreichend lösen, sind solche, die bei der gewählten Reaktionstemperatur mindestens 0,1 g von jedem Ausgangsstoff in 100 g Lösungsmittel lösen. Bei Unterschreitung dieses Wertes würden unnötig hohe Lösungsmittelmengen erforderlich, ohne daß dadurch ein positiver Effekt erzielt würde.
Als organische Lösungsmittel (a) sind besonders diejenigen geeignet, welche konstant siedende Gemische mit Wasser bilden, in flüssiger Phase jedoch wenig oder überhaupt nicht wassermischbar sind. Hiermit kann das bei der Reaktion entstehende Wasser als azeotropes Gemisch abdestilliert werden und nach Kondensation und Abtrennung der im wesentlichen Wasser enthaltenden flüssigen Phase die verbleibende lösungsmittelhaltige Phase in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. Besonders bevorzugt werden als Lösungsmittel Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan verwendet. Das Lösungsmittel (a) kann auch aus einem Gemisch verschiedener Verbindungen bestehen, wobei für das Gemisch sinngemäß das gleiche gilt wie weiter oben für ein einzelnes Lösungsmittel angegeben.
Die Ausgangsstoffe werden bei 35 bis 160 "C unter laufender Abführung des gebildeten Reaktionswassers umgesetzt. Unterhalb 35 OC dauert die Umsetzung zu lange.
Oberhalb 160 OC treten in vermehrtem Maße Nebenreaktionen ein, auch wird bei steigender Temperatur eine thermische Schädigung des erzeugten Reaktionsproduktes beobachtet.
Vorzugsweise wird im Temperaturbereich von 80 bis 140 OC gearbeitet. Während der gesamten Reaktionsdauer, zweckmäßig auch während der teilweisen Abführung des Lösungsmittels am Ende der Reaktion durch Destillation,wird die Reaktionsmischung mit üblichen Methoden, beispielsweise durch einen Rührer, bewegt. Dies begünstigt die Verdampfung des Reaktionswassers, falls dieses dampfförmig, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmitteldämpfen, als konstant siedendes Gemisch abgeführt wird, und verhindert Belagsbildungen an der Wand des Reaktionsgefäßes und Absetzen des als fester Stoff ausgefallenen Reaktionsproduktes, wodurch eine gleichmäßigere Temperierung des Reaktionsgemisches gewährleistet wird. Neben der bevorzugten Abführung des gebildeten Reaktionswassers durch Verdampfen kann dieses auch durch Zugabe hygroskopischer Stoffe, die sich im Reaktionsgemisch inert verhalten und im angewendeten Lösungsmittel (a) nicht lösen, abgeführt werden. Geeignet hierzu sind zum Beispiel anorganische Salze wie Natriumsulfat oder Calciumchlorid. Solche hygroskopischen Stoffe können aus dem Reaktionsprodukt,nach dessen Abtrennung von der flüssigen Phase am Ende der Reaktion,durch Auswaschen mit Wasser leicht abgetrennt werden.
Sofern der Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels (a) oder Lösungsmittelgemisches unterhalb der anzuwendenden Reaktionstemperatur liegt, muß die Reaktion unter Druck durchgeführt werden. Dies ist jedoch im allgemeinen nicht notwendig, bevorzugt wird das Lösungsmittel (a) oder Lösungsmittelgemisch so gewählt, daß es bei der anzuwendenden Reaktionstemperatur siedet, so daß am Rückfluß gekocht werden kann, wodurch eine besonders gleichmäßige Temperierung der Reaktionsmischung erfolgt.
Die Reaktionsdauer hängt von der gewählten Reaktionstemperatur ab und beträgt 1 bis 30 Stunden. Unterhalb einer Stunde verläuft die Reaktion im allgemeinen zu unvollständig, oberhalb 30 Stunden wird im allgemeinen keine Verbesserung der Ausbeute mehr festgestellt. Vor--zugsweise beträgt die Reaktionsdauer 3 bis 15 Stunden.
Im allgemeinen kristallisiert das gebildete N-Imidazolyltricyclohexyl-zinn bereits während der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch aus, so daß es nach Beendigung der Reaktion durch übliche Methoden wie Filtrieren oder Absaugen vom flüssigen Anteil des Reaktionsgemisches abgetrennt werden kann. Zur Verbesserung der Ausbeute ist es häufig nützlich, einen Teil des Lösungsmittels (a) beziehungsweise Lösungsmittelgemisches nach Beendigung der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch, beispielsweise durch Abdestillieren, zu entfernen und erst dann den auskristallisierten Festkörper abzutrennen. Das Lösungsmittel (a) kann aber auch vollständig verdampft werden. In jedem Fall wird das abgetrennte feste Produkt durch Waschen mit einem Lösungsmittel (b) weiter gereinigt.
Das zum Waschen verwendete Lösungsmittel (b), das auch ein Lösungsmittelgemisch sein kann, sollte vorteilhaft, gegebenenfalls nach Erwärmen, Imidazol ausreichend, das heißt zu mehr als 1 g je 100 g Lösungsmittel, lösen.
Geeignet sind beispielsweise niedere Ketone wie Aceton und niedere Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol, aber auch Wasser. Das zum Waschen verwendete Lösungsmittel (b) kann das gleiche sein wie das für die Reaktion verwendete Lösungsmittel (a). Vorteilhaft wird das Waschen mehrfach wiederholt, wobei das verwendete Lösungsmittel wechseln kann, beispielsweise kann zuerst mit Aceton und anschließend mit Wasser gewaschen werden.
Nach dem Waschen wird anhaftendes Lösungsmittel durch Trocknung nach üblichen Methoden entfernt. Hierbei werden im allgemeinen Temperaturen bis 100 "C angewendet. Als Trockenmittel kann erwärmte Luft dienen, vorteilhaft wird während der Trocknung unter vermindertem Druck gearbeitet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird N-Imidazolyltricyclohexyl-zinn in sehr guter Ausbeute (über 95 % der Theorie) in hoher Reinheit erhalten. Das Produkt zeigt einen um 30 OC höheren Schmelzpunkt als das gemäß US-PS 3,546,240 hergestellte, und eine gegenüber diesem Produkt deutlich verbesserte Wirksamkeit. Das Verfahren ist einfach und kostengünstig durchführbar. Ein Arbeiten unter Schutzgasatmo sphäre, wie in der genannten US-Patentschrift beschrieben, ist nicht erforderlich.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Mittel zur Bekämpfung von saugenden oder beißenden Insekten sowie von Akariden, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,001 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, des gemäß Anspruch 1 hergestellten N-Imidazolyl-tricyclohexylzinn.
Wie oben bereits erwähnt, zeigt das erfindungsgemäß hergestellte Produkt eine deutlich bessere insektizide und akarizide Wirksamkeit als das nach dem Verfahren der US-PS 3,546,240 erhaltene. Auch gegenüber dem Ausgangsprodukt Tricyclohexyl-zinnhydroxid und einem gemäß DE-AS 21 43 252 hergestellten 1,2,4,-Triacolyl-tricyclohexyl-zinn ist die Wirksamkeit deutlich verbessert.
Bei der Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten N-Imidazolyl-tricyclohexyl-zinn gegen pflanzenschädigende Insekten und Milben zeichnet es sich außer durch Kontakt- und Fraßgiftwirkung auch durch gute Pflanzenverträglichkeit aus. Ferner ist es gegen Vorratsschädlinge sowie gegen Arten aus der Gruppe der Hygieneschädlinge wirksam.
So können verschiedene Spinnmilbenarten wie die Obstbaumspinnmilbe (Panonychus ulmi), die Citrusspinnmilbe (Panonychus citri) und die Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) gut bekämpft werden.
Von den zu bekämpfenden Insekten kommen beispielsweise in Frage: Käfer wie der mexikanische Bohnenkäfer (Epilachna varivestis), Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), Erdflohkäfer (Phyllotetra spp.), Erdbeerstengelstecher (Coenorrhinus germanicus) Erdbeerblütenstecher (Anthonomus rubi), Baumwollkapselkäfer (Anthonomus grandis), Drahtwürmer (Agriotes spec.), Schmetterlinge und deren Larven, wie der ägyptische und der altweltliche Baumwollkapselwurm (Earias Insulana beziehungsweise Heliothis armigera), Tabakknospenwurm (Heliothis virescens), Wickler, insbesondereApfelwickler (carpocapsa pomonella), Eichenwickler (Tortrix viridana), Fruchtschalenwickler (Adoxophyes reticulana), Knospenwickler (Hedya nubiferana), Traubenwickler (Eupoecilia ambiguella), Maiszünsler (Ostrinia nubilalis), Erdraupen (Agrotis spec.), Frostspanner (Operophthera brumata), Nonne (Lymantria monacha), Fliegen wie die Rübenfliege (Pegomya betae), Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis capitata), Schaben wie die deutsche Schabe (Blatta germanica) und die orientalische Schabe (Blatta orientalis), Blattläuse wie die schwarze Bohnenlaus (Doralis fabae), grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) und Baumwollblattlaus (Aphis gossypii) und Wanzen, zum Beispiel Baumwollwanzen (Oncopeltus fasciatus und Dysdercus spp.).
Die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung ist gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien normal sensibler und resistenter Arten wirksam.
Die erfindungsgemäßen Mittel sollen 0,001 bis 95 Gew.-% des gemäß Anspruch 1 hergestellten N-Imidazolyl-tricyclohexyl-zinn enthalten. Bei einem Gehalt von weniger als 0,001 Gew.-% wird keine ausreichende insektizide beziehungsweise akarizide Wirkung mehr festgestellt, ein Gehalt über 95 Gew.-% würde es nicht ermöglichen, in ausreichendem Maße weitere bekannte Zuschlagstoffe zur Herstellung der Mittel einzusetzen, die eine verbesserte Verteilung und Haftung des Wirkstoffs auf den zu schützenden Pflanzen bewirken. Vorzugsweise werden von der erfindungsgemäß hergestellten Verbindung 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, verwendet. Der Rest des Mittels besteht aus verschiedenen fachüblichen Zusatzstoffen, die sich nach der Verwendung des Mittels, beispielsweise als Spritzpulver, als emulgierbares Konzentrat, als versprühbare Lösung, als Stäubmittel oder Granulat richten. Solche Zuschlagstoffe sind bekannte Verdünnungs-oder Inertstoffe, Netzmittel, organische Lösungsmittel und Emulgatoren. Die erfindungsgemäßen Mittel umfassen auch spritzfertige, stark wasserhaltige Dispersionen.
Zur Anwendung werden die als Konzentrate vorliegenden Spritzpulver und emulgierbaren Mittel in üblicher Weise mit Wasser verdünnt. Die spritzfertigen Suspensionen enthalten vorzugsweise 0,05 bis 2, insbesondere 0,1 bis 1 % Wirkstoff. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Die Aufwandmenge an erfindungsgemäßen Mitteln kann zwischen etwa 1 Gramm und 20 Kilogramm Wirkstoff je Hektar bepflanzte Fläche variieren.
Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern: Darstellung von N-Imidazolyl-tricyclohexyl-zinn Beispiel 1 In einem 500 ml-Kolben mit Rührer, Wasserabscheider, Rückflußkühler und Tropftrichter werden 77,0 g (0,2 mol) Tricyclohexyl-zinnhydroxid in 250 ml heißem Toluol gelöst. Unter Rühren wird eine Lösung von 14,3 g (0,21 mol) Imidazol in 150 ml warmem (ca. 60 OC) Toluol zugetropft.
Anschließend wird die Mischung während 15 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei das bei der Reaktion entstehende Wasser kontinuierlich ausgekreist wird.
Das in Toluol schwerlösliche Produkt wird abfiltriert, dreimal mit je 50 ml Toluol gewaschen und schließlich bei 60 bis 70 OC im Vakuum getrocknet. Es werden 85,4 g (98,2 % der Theorie) farblose Kristalle mit Fp. 230 OC erhalten.
Die Verbindung ist in den meisten gebräuchlichen Lösungsmitteln sehr wenig löslich.
Analysendaten: Gefunden: C 57,8 %, H 8,4 %, N 6,4 %, Sn 27,1 %.
Berechnet für C21H36N2Sn: C 57,95 %, H 8,34 %, N 6,44 % und Sn 27,27 %.
Die so hergestellte Substanz wird für die nachfolgend beschriebenen Anwendungsversuche unter der Bezeichnung "Wirkstoff I" eingesetzt.
Verqleich~versuch~A (gemäß US-PS 3,546,240, Beispiel 2) In einem 500 ml-Kolben mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter, Gaseinleitungsrohr und Thermometer werden in einer trockenen Stickstoff-Atmosphäre 1,4 g (0,021 mol) Imidazol in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst und 14 ml einer 1,5molaren Lösung von Butyllithium in Hexan (0,021 mol n-Butyllithium) unter Rühren während 2 Minuten zugetropft, anschließend noch 10 Minuten weitergerührt, wobei die Temperatur im Kolben auf 22 °C gehalten wird. Nun wird innerhalb 20 Minuten eine Lösung von 8 g (0,02 mol) Tricyclohexyl-zinnchlorid in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran unter weiterem Rühren zugetropft, die Mischung zum Sieden erhitzt und 6 Stunden am Rückfluß gekocht.
Anschließend wird im Vakuum bis zur Trockne verdampft, der Rückstand zerkleinert, mit 75 ml Wasser gerührt, filtriert und der Filterrückstand im Vakuum getrocknet.
Die erhaltene Substanz hat einen Schmelzpunkt von 198 bis 200 °C und enthält 1,1 Gew.-% Chlor und 0,2 Gew.-% Lithium.
Die so hergestellte Substanz wird für die nachfolgend beschriebenen Anwendungsversuche unter der Bezeichnung "Wirkstoff A" eingesetzt.
Beispiel 2 In derselben Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben wird eine Mischung aus 75,2 g (0,1 mol) Hexacyclohexylstannoxan, 14,3 g (0,21 mol) Imidazol und 300 ml Xylol 12 Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht, wobei das bei der Reaktion entstehende Wasser kontinuierlich ausgekreist wird.
Anschließend wird das Lösungsmittel durch Eindampfen zur Trockne bei einem Druck von 1,46 kPa entfernt, dann zum festen Rückstand 100 ml Aceton gegeben, auf 50 OC erwärmt und 30 Minuten gerührt. Nun wird noch warm filtriert, der farblose Filterrückstand mit 40 ml Aceton gewaschen und bei 100 OC und 1,6 kPa getrocknet.
Es werden 83,7 g (96,2 % der Theorie) feinkristallines Produkt erhalten, das einen Schmelzpunkt von 228 bis 230 OC aufweist und folgende Analyse ergibt.
C = 58,0 %; H = 8,5 %; N = 6,5 %; Sn = 27,2 %.
Berechnet für C21H36N2Sn: C = 57,95 %, H = 8,34 %, N = 6,44 % und Sn = 27,27 %.
Vergleichsversuch B Es wird verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch werden anstelle 14,3 g Imidazol 17,2 g (0,21 mol) 2-Methylimidazol eingesetzt und während 60 Stunden unter Rückfluß gekocht. Hierbei scheidet sich kein festes Produkt ab. Nun wird die Mischung im Vakuum bei 1,46 kPa zur Trockne verdampft, der Rückstand mit 200 ml Aceton verrührt und unter Rühren 30 min auf 50 OC erwärmt, dann noch warm abfiltriert, der Filterrückstand 3mal mit je 20 ml Aceton gewaschen und anschließend im Vakuum bei 1,6 kPa und 100 OC getrocknet.
Die Analyse des erhaltenen Produktes ergibt weniger als 0,1 Gew.-% N und entspricht weitgehend den für Hexacyclohexyl-stannoxan berechneten Werten für C, H und Sn.
Ein analoger Versuch mit 4-Methylimidazol zeigt ein ähnliches Ergebnis.
Nachfolgende Beispiele zeigen die Wirksamkeit des erfindungsgemäß erzeugten N-Imidazolyl-tricyclohexyl-zinn gegenüber bekannten Substanzen.
Beispiel 3 Anwendung gegen saugende Insekten und Spinnmilben Versuchsmethode: Die mit dem jeweiligen Versuchstier stark besetzte Pflanze wird mit der wäßrigen Suspension eines Spritzpulverkonzentrates, die die angegebene Wirkstoffmenge enthält, bis zum Stadium beginnenden Abtropfens gespritzt und bei ca. 22 °C im Gewächshaus aufgestellt.
Die Wirksamkeit wird nach der angegebenen Zeit ermittelt.
TABELLE 1 Versuchstier/ Wirkstoff Gew.-% des % Mortalität nach .. Tagen Versuchspflanze Wirkstoffs Tu (N) 1) 0,0125 100 8 Tu (N) A 0,0125 75 8 Tu (R) 2) I 0,0125 100 8 Pu (R) 3) I 0,0125 100 Pu 0,0125 (R) 8 Ac 4) 0,1 100 3 Tv (L) 1 I 0,05 100 8 In Tabelle I bedeuten: 1) Tu (N): Tetranychus urticae (Bohnenspinnmilbe, Normalstamm), Versuchspflanze: Phaseolus vulgaris 2) Tu (R): Tetranychus urticae (Bohnenspinnmilbe; resist.
Stamm), Versuchspflanze: Phaseolus vulgaris 3) Pu (R): Panonychus ulmi (Obstbaumspinnmilbe, resist.
Stamm), Versuchspflanze: Apfelbäumchen; EM IX 4) Ac: Aphis craccivora (Kundebohnenblattlaus) Versuchspflanze: Vicia faba 5) Tv (L): Trialeurodes vaporariorum (weiße Fliege; Larven), Versuchspflanze: Phaseolus vulgaris Nachstehend sind einige Versuche angegeben, die an Versuchstieren Tv (L), siehe oben, auf Phaseolus vulgaris durchgeführt werden.
T A B E L L E II Wirkstoff Gew.-t e Mortalität nach 8Tagen I 0,0125 100 A 0,0125 80 TZH 0,05 100 TATZ 0,025 100 In Tabelle II und III bedeuten: TZH = Tricyclohexyl-zinnhydroxid TATZ = 1 ,2,4,-Triazolyl-tricyclohexyl-zinn Beispiel 4 Anwendung gegen beißende Insekten Versuchsmethode: Die Versuchstiere (pol, Ev) und abgeschnittene Teile der Versuchspflanze werden mit einer 600 l/ha entsprechenden Menge einer wäßrigen Suspension eines Spritzpulverkonzen- trates, die die angegebene Wirkstoffmenge enthält, gespritzt und nach dem Antrocknen des Belages Versuchstier und Versuchspflanze zusammengesetzt. Die sich anschließende Aufbewahrung erfolgt im Labor bei 20 "C.
Bei den Versuchen mit Musca domestica wird die Innenseite des Deckels und der Petrischale mit je 1 ml der angegebenen Suspension einer Spritzpulverformulierung in Aceton behandelt, der Belag trocknen gelassen, die Versuchstiere in die Schalen gesetzt und mit dem Schalendeckel verschlossen. Die Aufbewahrung erfolgt ebenfalls im Labor bei ca. 20 OC.
T A B E L L E III Versuchstier/ Wirkstoff Gew.-X Mortalität nach ... Tagen (d) Versuchspflanze bzw. ... Stunden (h) Md 6) I 0,05 100 3h Md A 0,05 85 3 h Md TZH 0,2 75 3 h Md TATZ 0,2 40 3 h Pl CL) 7) 1 0,2 100 2d Ev (L) 8) 0,2 100 2 d In Tabelle III bedeuten: 6) Md Musca domestica (Hausfliege) Schalentest ohne Versuchspflanze 7) Pl (L) Prudenia litura, Larven (Baumwollwurm) Versuchspflanze; Baumwolle (Gossypium spec.) 8) Ev (L) Epilachna varivestis, Larven (mexikaninischer Bohnenkäfer) Versuchspflanze: Phaseolus vulgaris

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von reinem N-Imidazolyltricyclohexyl-zinn, dadurch gekennzeichnet, daß man Tricyclohexyl-zinnhydroxid und/oder Hexacyclohexylstannoxan mit mindestens äquimolaren Mengen von Imidazol in Gegenwart mindestens eines organischen Lösungsmittels (a), welches unter einem Druck von 100 kPa bei 40 bis 160 OC siedet, die Ausgangsstoffe ausreichend löst, jedoch mit ihnen unter den Umsetzungsbedingungen chemisch nicht reagiert, bei 35 bis 160 OC unter laufender Abführung des gebildeten Wassers umsetzt, dann gegebenenfalls nach teilweisem Abführen oder durch vollständiges Abführen des Lösungsmittels (a) das entstandene feste Produkt abtrennt, nochmals mit einem Lösungsmittel (b) wäscht und trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel (a) mindestens ein Lösungsmittel verwendet wird, welches mit Wasser wenig oder nicht mischbar ist, jedoch mit Wasser ein konstant siedendes Gemisch bildet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel (a) mindestens eines der folgenden Mittel verwendet wird: Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche von 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 80 bis 140 OC durchgeführt wird.
5. Mittel zur Bekämpfung von saugenden oder beißenden Insekten sowie von Akariden, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,001 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, des gemäß Anspruch 1 hergestellten N-Imidazolyl-tricyclohexyl-zinns.