DE3302012C2

DE3302012C2 - Mit einem Polyurethanharz überzogene Kohlenstoffasern und deren Verwendung zur Herstellung von kohlenstoffaserverstärkten thermoplastischen Harzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE3302012C2
Application number: DE3302012A
Authority: DE
Inventors: Mikio Mihara Hiroshima Kashimoto; Hirotsugu Kuroda; Katsumi Nakama; Hiroaki Shizuoka Yamashita
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd; Toho Beslon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1982-01-22
Filing date: 1983-01-21
Publication date: 1987-04-30
Also published as: DE3302012A1; JPS58126375A; US4474906A; JPH0146636B2

Abstract

Es wird eine Kohlenstoffaser gezeigt, die mit 0,3 bis 10 Gew.% eines Polyurethanharzes überzogen ist. Weiterhin werden auch Kohlenstoffasern-verstärkte thermoplastische Harzzusammensetzungen gezeigt, die vorzugsweise aus 3 bis 60 Gew.% einer solchen Kohlenstoffaser und 97 bis 40 Gew.% eines thermoplastischen Matrixharzes bestehen. Die Kohlenstoffaser hat verbesserte Aufnehmeigenschaften und Anhaftungsfestigkeiten und erleichtert das Abmischen mit dem thermoplastischen Matrixharz und ergibt Formkörper mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere mit einer verbesserten Schlagfestigkeit.

Description

Hochleistungsbaumaterialien aus Kunststoff werden aus thermoplastischen Harzen, die mit Kohlenstoffasern verstärkt sind, hergestellt und der Bedarf hierfür hat erheblich zugenommen. Kohlenstoffasern haben jedoch keine aktiven Gruppen an der Oberfläche und weisen nur eine schlechte Haftung an thermoplastische Harze auf. Ein einfaches Vermischen von Kohlenstoffasern mit thermoplastischen Harzen ergibt verbesserte mechanische Eigenschaften des Matrixharzes, jedoch ist diese Verbesserung nicht groß genug, um vollständig die Eigenschaften der Kohlenstoffasern zu nutzen. Die schlechte Haftung zwischen der Kohlenstoffaser und dem thermoplastischen Harz wirkt sich auch negativ auf die Schlagfestigkeit von so verstärkten Harzen aus.
Das übliche Verfahren zum Mischen von Kohlenstoffasern mit thermoplastischen Harzen besteht darin, daß man eine Faser mit einer gegebenen Länge (z. B. 10 bis 3 mm) und Harzpellets oder ein Harzpulver in einen Extruder gibt und die beiden in der Schmelze vermischt. Falls die Fasern keine hohe Aufnahmeeigenschaft aufweisen (Anhaftungseigenschaften der Fasern zueinander, um die Fasern in Form eines Bündels zu halten) "öffnen" sich die Fasern (Fasern eines Teils oder des gesamten Bündels trennen sich voneinander) durch die Reibung mit dem Harz und die flauschigen Fasern schwimmen in dem Einfülltrichter, so daß nur das Harz in den Extruder eingeführt wird. Um dieses Problem zu vermeiden, muß man der Faser Aufnahmeeigenschaften verleihen, die groß genug sind, um ein Öffnen zu vermeiden. Ein Weg, die Aufnahmeeigenschaften der Kohlenstoffaser zu steigern, besteht darin, diese mit einem thermoplastischen Harz, welches das gleiche ist, wie das Matrixharz, zu beschichten. In diesem Fall wird das Beschichtungsharz im allgemeinen in einem Lösungsmittel gelöst. Übliche Lösungsmittel schließen beispielsweise Ameisensäure oder Phenol für die Verwendung mit Polyamidharzen, und chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel für die Verwendung mit Polykarbonaten, Polysulfonen und Polyethersulfonen, ein. Diese Lösungsmittel stören aber während der Behandlungsstufen die Umgebung und es sind keineswegs harmlose Lösungsmittel für diese Harze. In dieser Hinsicht ist es nicht wünschenswert, die Aufnahmeeigenschaften der Kohlenstoffaser mit solchen Harzen zu erhöhen. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, kann man eine gemahlene Faser von nicht mehr als 1 mm Länge verwenden, aber durch die Scherwirkung des Extruders, wird die Faser zu kürzeren Längen gebrochen und die durchschnittliche Länge der Faser in dem fertigen Formstück ist dann 0,08 mm oder weniger, und dadurch werden die Eigenschaften des Formkörpers kaum noch verbessert. Eine gemahlene Faser ist deshalb nicht geeignet, um Formkörper hoher Festigkeit mit einem hohen Elastizitätsmodul zu erzielen.
Aus der DE-OS 18 09 758 sind Kohlenstoffasern bekannt, die mit einem Epoxyharz, einem Phenolharz, einem Polyimidharz oder einem Polyesterharz imprägniert sind. Diese Behandlung erfolgt zur Verbesserung der Handhabbarkeit und Verarbeitbarkeit, insbesondere bei der Herstellung von kohlenfaserverstärkten Kunststoffen. Es hat sich aber herausgestellt, daß beispielsweise mit einem Epoxyharz oberflächlich ausgerüstete Kohlenstoffasern noch nicht geeignet sind, um eine befriedigende Verarbeitung der Kohlenstoffasern mit thermoplastischen Matrixharzen zu ermöglichen.
Aufgabe der Erfindung ist es, Kohlenstoffasern zur Verfügung zu stellen, die sehr gute Aufnahmeeigenschaften aufweisen und sich mit thermoplastischen Matrixharzen leicht vermischen lassen. Diese Aufgabe wird durch die Kohlenstoffasern des voranstehenden Anspruchs 1 erfindungsgemäß gelöst.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der gemäß Anspruch 1 gekennzeichneten Kohlenstoffasern zur Herstellung einer kohlenstoffaserverstärkten thermoplastischen Harzzusammensetzung.
Die Kohlenstoffasern mit einem Polyurethanüberzug haben hohe Aufnahmeeigenschaften, so daß man sie glatt in einen Extruder, zusammen mit einem thermoplastischen Matrixharz durch einen Einfülltrichter eingeben kann und dadurch eine gleichmäßige Harzzusammensetzung erzielt. Die erfindungsgemäßen Kohlenstoffasern haben verbesserte Haftungseigenschaften an ein thermoplastisches Matrixharz und deshalb ergeben thermoplastische Harzzusammensetzungen, die mit den Kohlenstoffasern verstärkt sind, Formkörper mit guten Eigenschaften, insbesondere mit hoher Schlagfestigkeit.
Die mit dem Polyurethanharz zu überziehenden Kohlenstoffasern können ausgewählt werden aus üblichen Kohlenstoffasern; wie Polyacryl-Kohlenstoffasern, Rayon-Kohlenstoffasern und Teer-Kohlenstoffasern, und sie können aus kohlenstoffhaltigem oder Graphitmaterial hergestellt werden. Kohlenstoffasern, deren Oberfläche oxidiert wurde, können mit Vorteil verwendet werden. Die Oxidation nimmt man vor, um die Anhaftungseigenschaften der Fasern an das Polyurethan zu verbessern. Zu diesem Zweck werden die Kohlenstoffasern beispielsweise einer elektrochemischen Oxidationsbehandlung oder einer Oxidationsbehandlung mit konzentrierter, hocherhitzter Schwefelsäure unterworfen. Solche Oxidationsbehandlungen werden beispielsweise ausführlich in den US-PS 36 71 411 und 42 34 398 beschrieben.
Ein zum Überziehen der Kohlenstoffasern geeignetes Polyurethanharz ist ein lineares Polyurethanharz, das vollständig thermoplastisch ist (wobei das Molverhältnis einer Verbindung mit NCO-Gruppen zu der Verbindung mit OH-Gruppen in dem Harz 0,95 ≤ NCO/OH ≤ 1,0 beträgt) und das Molekulargewicht vorzugsweise 10 000 bis 100 000 und insbesondere 25 000 bis 70 000 beträgt. Ein solches Polyurethanharz erhält man, indem man ein Isocyanat (A) mit einem Diol (B) umsetzt. Geeignete Isocyanate sind 1,6-Hexandiisocyanat, 4,4&min;-Diphenylmethanisocyanat, 4,4&min;-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Geeignete Diole sind beispielsweise Glykole, wie Ethylenglykol, Butylenglykol, 1,6-Hexandiol und Bishydroxyethoxybenzol, Polyesterdiole, wie Polyethylenadipat, Polycaprolacton und Poly(hexamethylenadipat), sowie Polyetherdiole, wie Polyoxytetramethylenglykol. Polyurethanharze vom "unvollständig thermoplastischen" Typ, bei denen das NCO/OH >1, haben die Tendenz, eine Vernetzungsreaktion während der Oberflächenbeschichtung einzugehen, und dann erhält man Kohlenstoffasern mit außerordentlich hohen Aufnahmeeigenschaften, die man nicht gleichmäßig in einem thermoplastischen Harz verteilen kann, insbesondere in einem solchen mit einer niedrigen Schmelzviskosität, wie bei einem Polyamidharz. Die Kohlenstoffasern werden im allgemeinen in Form von Strängen aus 500 bis 100 000 Einzelfäden, vorzugsweise 1000 bis 24 000 Einzelfäden, verwendet.
Die Kohlenstoffasern werden mit 0,3 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% insbesondere 3,5 bis 6 Gew.-%, des Polyurethanharzes beschichtet. Verwendet man weniger als 0,3 Gew.-% des Polyurethans zum oberflächlichen Beschichten der Kohlenstoffasern, dann haben die Fasern keine hohen Aufnahmeeigenschaften und man erzielt keine große Verbesserung der Haftung zwischen den Fasern (beschichtet mit Polyurethan) und der thermoplastischen Harzmatrix. Verwendet man mehr als 10 Gew.-% Polyurethanharz, dann werden die Aufnahmeeigenschaften der Fasern zu hoch, um eine gleichmäßige Verteilung in dem thermoplastischen Harz zu ermöglichen, und die resultierenden Formkörper haben keine hohe Festigkeit.
Die Kohlenstoffasern können mit einem Polyurethanharz nach dem nachfolgenden Verfahren überzogen werden: Man löst das Harz in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methylethylketon auf oder man dispergiert es in Wasser unter Ausbildung einer Emulsion, und dann taucht man die Fasern in die erhaltene Lösung oder Dispersion und entnimmt sie daraus und erwärmt sie, um das Lösungsmittel oder das Wasser zu entfernen. Man kann die beschichteten Kohlenstoffasern auch dadurch erhalten, daß man die Fasern in das geschmolzene Harz eintaucht, sie dann herausnimmt und die mit dem Harz beschichteten Fasern kühlt.
Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kohlenstoffasern ist das folgende: Im wesentlichen kontinuierliche Kohlenstoffaserstränge aus einer geeigneten Anzahl von Einzelfäden werden kontinuierlich in einer Lösung, die vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, des Polyurethanharzes gelöst enthält, eingetaucht. Dann wird die Kohlenstoffaser aus der Lösung entnommen und durch einen Heißlufttrocknungsofen bei einer Temperatur von beispielsweise etwa 80°C, falls Methylethylketon als Lösungsmittel verwendet wurde, geleitet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die Trocknungstemperaturen können höher sein als der Schmelz- oder Erweichungspunkt des Polyurethanüberzugs auf den Fasern. Eine solche Temperatur wird insbesondere bevorzugt, wenn man eine Emulsion des Polyurethans verwendet, weil sich der Überzug dann gleichmäßig auf den Fasern verteilt. Das Schneiden auf geeignete Länge erfolgt dann, wenn man die getrockneten Fasern mit dem thermoplastischen Matrixharz abmischen will. Es besteht keine Begrenzung hinsichtlich der Länge der Kohlenstoffasern, die man mit dem thermoplastischen Harz abmischt, aber um die Abmischung zu erleichtern, soll die Länge vorzugsweise 0,3 bis 10 mm, insbesondere 1 bis 8 mm und ganz besonders bevorzugt 3 bis 6 mm, betragen.
Beispiele für thermoplastische Matrixharze, die man mit den Kohlenstoffasern abmischen kann, sind im Handel erhältliche Harz, wie Polycarbonatharze, Polyamidharze, thermoplastische gesättigte Polyesterharze (z. B. Polybutylenterephthalatharz und Polyethylenterephthalatharz), Polyurethanharze, Polyacetalharze, Polysulfonharze, Polyethersulfonharze, Polyphenylensulfidharze, Polystyrolharze, Polyolefinharze und Polyvinylchloridharze. Von diesen Harzen werden Polycarbonatharze, Polyamidharze und thermoplastische gesättigte Polyesterharze besonders bevorzugt, weil die den Formkörpern bemerkenswerte verbesserte mechanische Eigenschaften verleihen.
Die Polycarbonatharze werden aus aromatischen Dihydroxyverbindungen und Carbonatvorläufern (z. B. Phosgen und Diphenylcarbonat) durch die Lösungsmethode oder die Schmelzmethode hergestellt. Geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen schließen 2,2-Bis(hydroxyphenyl)propan (üblicherweise als Bisphenol A bezeichnet), Bis(4-Hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid und Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon ein. Bevorzugte Polycarbonatharze sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)alkane, wobei solche, die Bisphenol A als Hauptkomponente enthalten, besonders bevorzugt werden. Polycarbonatharze mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 15 000 bis 100 000 werden mit Vorteil verwendet.
Geeignete Polyamidharze sind beispielsweise Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-11, Nylon-12 und Nylon-6,10. Geeignete thermoplastische gesättigte Polyesterharze sind Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Copolyester, welche die Monomeren dieser Harze als Hauptkomponente enthalten.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kohlenstoffasern erhaltenen verstärkten thermoplastischen Harzzusammensetzungen bestehen vorzugsweise aus 3 bis 60 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 Gew.-% Kohlenstoffasern, die mit 0,3 bis 10 Gew.-% des Polyurethanharzes überzogen sind und vorzugsweise 97 bis 40 Gew.-% und insbesondere 90 bis 60 Gew.-% des thermoplastischen Matrixharzes. Falls der Kohlenstoffasergehalt weniger als 3 Gew.-% beträgt, dann reicht dies nicht aus, um als Verstärkungsmaterial wirksam zu werden, und beträgt er mehr als 60 Gew.-%, wird die Formbarkeit der Harzzusammensetzung vermindert.
Die Zusammensetzung kann weiterhin übliche Additive, z. B. Flammfestmittel (z. B. ein halogeniertes Paraffin) oder ein Schmiermittel, wie Silikonöl, oder ein Polyfluoro- kohlenstoffpulver, enthalten.
Die mit der Kohlenstoffaser verstärkte Harzzusammensetzung stellt man her, indem man Kohlenstoffasern mit dem darauf befindlichen Polyurethanüberzug mit einem thermoplastischen Matrixharz bei Temperaturen, die oberhalb der Temperatur liegen, bei welcher das thermoplastische Matrixharz im geschmolzenen Zustand gehalten werden kann (wenn kristallines Matrixharz verwendet wird) oder erweicht (wenn nicht-kristallines Harz verwendet wird), vermischt. Die Temperatur beim Abmischen ist im allgemeinen höher als der Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt des Polyurethans auf der Kohlenstoffaser, sie kann jedoch auch niedriger als der Schmelz- oder Erweichungspunkt sein, solange die Fasern in der Lage sind, sich gleichmäßig mit dem Matrixharz zu vermischen. Im allgemeinen werden Pellets oder ein Pulver des thermoplastischen Matrixharzes mit der überzogenen Kohlenstoffaser, die auf eine geeignete Länge geschnitten ist, abgemischt. Die durchschnittliche Länge der Kohlenstoffaser in der Zusammensetzung liegt vorzugsweise bei 0,1 bis 10 mm. Man kann auch kontinuierlich Kohlenstoffasern, die mit einem Polyurethanharz überzogen sind zur Herstellung von Kohlenstoffaser- verstärkten Harzzusammensetzungen verwenden. In diesem Fall werden die mit einem Polyurethanharz überzogenen Kohlenstoffasern zusätzlich mit einem thermoplastischen Matrixharz überzogen, indem man die Fasern in geschmolzenes oder erweichtes thermoplastisches Matrixharz (dieses Verfahren ist ähnlich wie das Drahtüberzugsverfahren) oder in eine Lösung des thermoplastischen Matrixharzes taucht.
In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher beschrieben.

Beispiel 1

Ein vollständig thermoplastisches Polyurethanharz vom Ester-Typ, mit einem Molekulargewicht von einigen Zehntausend und einem Erweichungspunkt von 160°C wurde in Methylethylketon gelöst. Ein Roving (12 000 Einzelfäden) aus hochfesten Acryl-Kohlenstoffasern wurde in die Lösung des Polyurethans eingetaucht und dann in einem Heißluftofen bei 80°C zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet. Der trockene Roving wurde zu geschnittenen Kohlenstoffasern von 6 mm Länge zerkleinert.
Auf diese Weise wurden fünf Proben von geschnittenen Strängen mit unterschiedlichen Mengen an aufgebrachtem Überzugsmittel durch Veränderung der Konzentration der Polyurethanlösung hergestellt.
Zu jeder Probe wurden gründlich getrocknete Pellets von Nylon-6,6 oder ein Polykarbonatharz (PC)-Pulver derart zugegeben, daß der Gehalt an Kohlenstoffasern mit dem darauf befindlichen Polyurethanüberzug 30 Gew.-% betrug. Eine Gesamtmenge von 3 kg der Mischung wurde bei Raumtemperatur in eine Drehtrommel eingebracht und die Mischung wurde dann in einem belüfteten Extruder (40 mm Durchmesser) eingegeben, wo die Mischung in Form eines Schmelzstranges bei 280 bis 300°C bei einer Verwendung von Nylon-66 und bei 250 bis 280°C, bei Verwendung von PC, extrudiert wurde. Der Strang wurde abgekühlt und granuliert. Alle rückständigen Kohlenstoffasern wurden aus dem Einfülltrichter entfernt und gewogen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Die Gegenwart von rückständigen Kohlenstoffasern zeigt an, ob Schwierigkeiten bei der Herstellung von gleichmäßigen Harzzusammensetzungen vorlagen. Die Zusammensetzungen, bei denen Schwierigkeiten vorlagen, wurden nochmals in den Einfülltrichter eingefüllt und zwangsweise unter Verwendung eines Plastikstabs in den Extruder eingegeben, wo die Fasern dann zusammen mit dem Matrixharz extrudiert wurden.
Die fünf Granulatproben, die jeweils 30 Gew.-% der Kohlenstoffaser (beschichtet mit Polyurethan) enthielten, wurden sorgfältig getrocknet und dann zu Teststücken spritzgegossen. Die physikalischen Eigenschaften der Teststücke werden in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Gekürzte Stränge (6 mm lang) von nicht-beschichteten Kohlenstoffasern oder von Kohlenstoffasern, die mit einem Epoxyharz überzogen waren, wurden mit Nylon-6,6-Granulat vermischt und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 in einen Extruder eingegeben. Die gleichen geschnittenen Stränge wurden auch mit einem Polykarbonatharzpulver abgemischt und in gleicher Weise in einen Extruder eingegeben. In jedem Fall blieb der größte Teil der Kohlenstoffasern im Einfülltrichter und man konnte keine befriedigenden Formkörper erhalten. Das Gewicht der abgelagerten Kohlenstoffasern wird in Tabelle 1 gezeigt.
Die gleichen Mischungen wie vorher angegeben wurden hergestellt und jede dieser Mischungen wurde zwangsweise in den Extruder mittels eines Plastikstabs eingebracht. Die erhaltenen Formkörper wurden gründlich getrocknet und zu Teststücken spritzverformt. Die physikalischen Eigenschaften der Teststücke werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz22&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle 2 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz23&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Beispiel 2

Fünf Proben von geschnittenen Fasersträngen der gleichen Art wie in Beispiel 1 wurden mit einem gut getrockneten Polybutylenterephthalat derart vermischt, daß der Gehalt an mit einem Polyurethanharz überzogenen Kohlenstoffasern 30 Gew.-% betrug. Jede Mischung wurde bei Raumtemperatur in einen Trommelmischer eingegeben und die Mischung wurde dann in einen belüfteten Extruder von 40 mm Durchmesser eingefüllt und ein geschmolzener Strang wurde bei einer Temperatur von 220 bis 240°C extrudiert. Der Strang wurde mit Wasser gekühlt und granuliert. Die erhaltenen fünf Granulatproben wurden 4 Stunden bei 120°C getrocknet und dann zu Teststücken spritzverformt. Die physikalischen Eigenschaften der Teststücke werden in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Die gleichen Teststücke wie in Beispiel 2 wurden hergestellt, wobei jedoch Kohlenstoffasern ohne Überzug oder Kohlenstoffasern mit einem Epoxyüberzug, der der gleiche war, wie in Vergleichsbeispiel 1, verwendet wurden. Die physikalischen Eigenschaften der Teststücke werden in Tabelle 3 gezeigt.
Die Daten in Tabelle 3 zeigen, daß die Kohlenstoffasern, die mit einem Polyurethanharz überzogen sind, die Bildung einer gleichmäßigen Mischung mit einem thermoplastischen Harz erleichtern und daß man Formkörper mit merklich verbesserten Eigenschaften erhält. °=c:180&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz15&udf54;

Claims

1. Kohlenstoffasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit 0,3 bis 10 Gew.-% eines linearen, vollständig thermoplastischen Polyurethanharzes mit einem Molverhältnis 0,95 ≤ NCO/OH ≤ 1,0 überzogen sind.

2. Verwendung der überzogenen Kohlenstoffasern gemäß Anspruch 1 zur Herstellung einer kohlenstoffaserverstärkten thermoplastischen Harzzusammensetzung.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Matrixharz ein Polycarbonatharz, ein Polyamidharz oder ein thermoplastisches gesättigtes Polyesterharz verwendet.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 3 bis 60 Gew.-% der mit dem Polyurethanharz überzogenen Kohlenstoffasern und 97 bis 40 Gew.-% des thermoplastischen Matrixharzes verwendet.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenstoffasern mit einer durchschnittlichen Länge von 0,1 bis 10 mm verwendet.