DE3248550A1

DE3248550A1 - Kohleaufschlaemmungs-zusammensetzung

Info

Publication number: DE3248550A1
Application number: DE19823248550
Authority: DE
Inventors: Norio Shonan Chiba Fujii; Yashuiro Chiba Kiyonaga; Shinichi Wakayama Watanabe; Masaaki Yamamura
Original assignee: Electric Power Development Co Ltd; Lion Corp; Kao Corp; Kawasaki Heavy Industries Ltd; Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Kawasaki Jukogyo KK
Current assignee: Electric Power Development Co Ltd; Lion Corp; Kao Corp; Kawasaki Heavy Industries Ltd; Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Kawasaki Motors Ltd
Priority date: 1981-12-29
Filing date: 1982-12-29
Publication date: 1983-08-11
Also published as: GB2114597B; JPS58117283A; AU537911B2; DE3248550C2; GB2114597A; JPH0437116B2; AU9189982A; CA1181590A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Zusammen-Setzungen von wäßrigen Kohleauf schläinmungen. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Kohleaufschlämmungs-Zusammensetzung, die eine wäßrige Aufschlämmungs-iZusammensetzung eines Kohlepulvers mit einer spezifischen Teilchengrößen-Verteilung (Kornverteilung) ist, eine ausgezeichnete Dispersions-Stabilität aufweist und außerdem keinen harten Kuchen aus verfestigten Sedimenten· bildet, wie sie auftreten, wenn eine Aufschlämmung für einen langen Zeitraum stehengelassen wird, so daß die Aufschlämmung eine ausgezeichnete Stabilität

15 aufweist, wenn man sie ruhig stehen läßt.

In den letzten Jahren sind die Umverteilung der Energiequellen und die Sicherung stabiler Energievorräte zu wichtigen Problemen geworden, und zwar aus Gründen, ^zu denen die begrenzten Reserven an Erdöl, das bisher die mengenmäßig wichtigste Energiequelle war, und die damit verbundenen Preisanstiege für Erdöl-Produkte gehören. Angesichts dieser Umstände wurde der effektiven Ausnutzung der Kohle, die noch in großen Vorräten zur Verfügung steht und außerdem nicht so ungünstig verteilt ist wie das Erdöl, sondern auf der ganzen Welt gefunden wird, neue Aufmerksamkeit geschenkt.

Da die Kohle jedoch im Unterschied von Erdöl ein Feststoff ist, ist ihr Transport durch Pipelines nicht ohne weiteres möglich, weshalb Kohle im Hinblick auf ihre Handhabung große Nachteile aufweist. Da Kohle ferner verglichen mit Erdöl einen großen Aschegehalt enthält, entstehen Probleme wie ein niedrigerer Heizwert und Q5 das Erfordernis, die Flugasche abzulagern. Es wurden daher zur Überwindung dieser Schwierigkeiten bei der

Handhabung von Kohle zahlreiche Untersuchungen durchgeführt, die Verfahren zur Pulverisierung von Kohle, deren Dispergieren in Wasser zur Erzeugung einer Aufschlämmung und die Verwendung einer solchen Aufschlämmung betrafen. ·

Eine Aufschlämmung des angegebenen Charakters ist jedoch mit den Problemen einer starken Zunahme der Vis^- kosität mit einer zunehmenden Kohlekonzentration und dem damit verbundenen Verlust an Fließfähigkeit, einem

Absinken der Transport-Effektivität, wenn man entgegengesetzt dazu die Kohlekonzentration vermindert, sowie außerdem mit den hohen Kosten im Schritt der Entfernung des Wassers verbunden, und es ist schwierig, eine geeignete Kohle-Konzentration zu finden. Das ist dem

15 Agglomerieren der Kohleteilchen im Wasser der kohle-

Wasser-Aufschlämmung zuzuschreiben, das eine Steigerung der Aufschlämmungs-Viskosität bewirkt und deren Fließfähigkeit vermindert. In einer Kohle-Wasser-Aufschlämmung ist die Dispersions-Stabilität um so besser, je kleiner

20 die Kohleteilchen sind, wobei jedoch die Kosten für die Fein-Vermahlung oder Fein-Pulverisierung steigen, wenn der Feinheitsgrad der Vermahlung gesteigert wird.

Wenn man ein oberflächenaktives Mittel (nachfolgend als Tensid bezeichnet), das als Dispergiermittel wirkt, zu einer Kohle-Wasser-Aufschlämmung zusetzt, wird das Tensid an den Grenzflächen zwischen den Kohleteilchen und dem Wasser adsorbiert, und es bewirkt eine Separierung der Kohleteilchen voneinander' und verhindert 3Q es, daß die Kohleteilchen miteinander agglomerieren, so daß zu erwarten ist, daß die Verwendung eines Tensids zu einer guten Dispergierung führt. Als Dispergiermittel mit diesen Eigenschaften wurden Alkyl(phenyl)-äthersulfat (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 20090/198I)₇ sulfonierte Produkte von polycyclischen aromatischen Verbindungen, die in einigen Fällen Kohlen-

1 wasserstoffgrupen als Substituenten aufweisen und

deren Salze (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 21636/1981) und andere vorgeschlagen.

Wenn jedoch diese Dispergiermittel verwendet werden, wird zwar die Fließfähigkeit verbessert. Die Sedimente, die sich absetzen, wenn man die Aufschlämmung über einen langen Zeitraum stehen läßt, verfestigen sich jedoch und bilden einen harten Kuchen, der sich in der Praxis als großes Problem erweist.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Kohle-Wasser-Aufschlämmung zu schaffen, bei der die oben beschriebenen Probleme gelöst wurden, und die somit eine ausgezeichnete Fließfähigkeit aufweist und gleichzeitig keine Neigung zeigt, einen harten Kuchen zu bilden, d.h., die eine ausgezeichnete Stabilität aufweist, wenn man sie stehenläßt (diese Stabilität wird nachfolgend als "statische Stabilität" bezeichnet).

Im Ergebnis aufwendiger Untersuchungen wurde mit der erfindungsgemäßen Kohleaufschlämmungs-Zusammensetzung die Lösung dieser Aufgabe gefunden.

Die angegebene Aufgabe wird somit bei einer Kohleauf schlämmungs-Zusammensetzung erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß sie als wesentliche Bestandteile enthält:

a) ein Kohlepulver, das zu 71 bis 85 Gew.-% aus Kohleteilchen von Teilchengrößen von 74 μΐη oder kleiner besteht, und das darüber hinaus eine solche Teilchengrößen-Verteilung aufweist, daß bei der zeichnerischen Darstellung dieser Teilchengrößen-Verteilung in einem Rosin-Rammler-Diagramm die Steigung der Geraden, die zwei Punkte verbindet, von denen einer der Menge in Gew.-% von Teilchen mit Teilchengrößen unterhalb

von 44 μπι entspricht, und der andere der Menge in

Gew.-% von Teilchen mit Teilchengrößen unterhalb von 74 um entspricht, ausgedrückt als Wert von tg es. einen Wert von 0,4 bis 0,9 aufweist;
5

b) wenigstens ein Tensid aus einer Gruppe von Tensiden, die Produkte der Sulfonierung von Naphthalin und Kreosotölen, deren Salze und deren Additions-Kondensations—Produkte mit einem aliphatischen Aldehyd, 10 sowie Additions-Kondensations-Produkte von Aminotriazinen, die eine Sulfonsäuregruppe enthalten, mit einem aliphatischen Aldehyd und deren Salze umfaßt; sowie

c) Wasser.

Die exakten Gründe dafür, warum die erfindungsgemäße Kohle-Wasser-Aufschlämmung eine ausgezeichnete Fließfähigkeit und statische Stabilität aufweist, sind nicht

vollständig aufgeklärt. Es wird jedoch angenommen, daß die folgenden Gründe ausschlaggebend sind. In einem
Kohle-Pulver, indem die Kohleteilchen-Verteilung wie
oben unter Bestandteil a) angegeben auf spezielle
Weise eingestellt ist, werden die feinen Kohleteilchen

25 um die groben Kohleteilchen herum adsorbiert und bilden eine lockere Netzstruktur. Das führt dazu, daß die Abtrennung durch Absitzen der groben Kohleteilchen unterdrückt wird, und die Stabilität beim Stehenlassen wird gut. Außerdem dringen die feinen Kohleteilchen in die

Spalten zwischen den groben Kohleteilchen ein, wodurch ein Zustand erreicht wird, der dem einer Packung mit maximaler Dichte nahekommt, und aus diesem Grunde
ist die Aufschlämmung selbst dann fließfähig, wenn sie eine hohe Kohlekonzentration aufweist. Das Tensid, das den Bestandteil b) bildet, ist ein anionisches Tensid

und indem es in einer großen Menge an dem Kohlematerial

-δ

ι in den Kohleteilchen in der Kohle-Wasser-Aufschlämmung adsorbiert wird, verleiht es diesen eine elektrische Ladung, wodurch die Dispergierbarkeit der Kohleteilchen in der Aufschlämmung verbessert wird und auf diese Weise

5 auch die Fließfähigkeit gesteigert wird*

Die erfindungsgemäße Kohle-Wasser-Aufschlämmung hat infolge ihrer oben beschriebenen Zusammensetzung oder Konstitution eine gute Fließfähigkeit und eine ausge-

10 zeichnete statische Stabilität. Der Ausdruck "gute

statische Stabilität", wie er im Zusammenhang der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, betrifft auch den Fall, daß sich zwar Sedimente absetzen, diese jedoch weich sind und leicht wieder dispergiert werden können.

Insbesondere wird im Gegensatz zu einer Kohle-Wasser-Auf schlämmung des Standes der Technik, die unter Verwendung nur eines Dispergiermittels erhalten wurde und bei der die Sedimente beim Stehenlassen einen verfestigten harten Kuchen bilden, bei der erfindungsgemäßen Kohle-Wasser-Aufschlämmung kein harter Kuchen der angegebenen Art gebildet. Aus diesem und anderen Gründen muß der industrielle Wert der vorliegenden Erfindung als sehr hoch eingestuft werden.

Das Wesen, die Anwendbarkeit und weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich noch klarer aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung, die mit einer Betrachtung von allgemeinen Aspekten der vorliegenden Erfindung beginnt und mit bevorzugten AUs-

30 führungsformen dieser Erfindung schließt, wobei zu diesen Synthesebeispiele und praktische Anwendungsbeispiele gehören. Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird dabei auf die Figuren Bezug genommen, die zeigen:

Fig. 1 zeigt ein Beispiel für ein Rosin-Rammler Diagramm, das die Teilchengrößen-Verteilung eines Kohlepulvers, das zur Herstellung einer Kohleaufschlämmungs-Zusammensetzung verwendet wird, zeigt, wobei die Ziffern (No.) in diesem Diagramm den Ziffern der Kohlepulver-Bestandteile (a) entsprechen, die in dem weiter unten angegebenen Beispiel 1 verwendet werden; und

Fig. 2 zeigt eine vereinfachte Ansicht eines

Stab-Eindringungs-Meßgeräts, wie es zur Bewertung der statischen Stabilität der Kohleaufschlämmungs-Zusammensetzung ver

wendet wurde.

Eine erfindungsgemäße Kohleaufschlämmungs-Zusammensetzung umfaßt die oben angegebenen Bestandteile a), b) und c).

Die bevorzugten Anteile dieser Bestandteile in der erfindungsgemäßen Kohleaufschlämmungs-Zusammensetzung sind dabei die folgenden, wobei die nachfolgenden Angaben wie auch die in der gesamten nachfolgenden Beschreibung und in den Zeichnungen jeweils Gewichtsangaben sind. Mengen, die in Prozent (%) angegeben sind, sind somit Gew.-%, und Teile sind Gew.-Teile. Der bevorzugte Anteil des Bestandteiles a), des Kohlepulvers, beträgt 50 bis 80 %; der des Bestandteils b), des Tensids, beträgt 0,01 bis 5 %; und der des Bestandteils c), des Wassers, beträgt 15 bis 45 %. Insbesondere sind 60 bis 75 % des Bestandteils a), 0,03 bis 2,0 % des Bestandteils b) und 25 bis 35 % des Be-Standteils c) bevorzugt.

-ιο

ί Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Kohlepulver liegen Teilchen mit Teilchengrößen von 74 μΐη oder weniger in einem Anteil von 71 bis 85 % vor. Wenn eine direkte Verbrennung der Aufschlämmung in Betracht gezogen wird, ist es bevorzugt, daß die Teilchen mit Teilchengrößen von 74 iim und weniger in einem Anteil von 75 bis 80 % vorliegen. Es ist außerdem erforderlich, daß das Kohlepulver eine solche Teilchengrößen-Verteilung aufweist, daß der Wert von tg O^ 0,4 bis 0,9, vorzugsweise 0,5

IQ bis 0,8 beträgt, wobei tg QC die Steigung der Geraden ist, die den Punkt, mit dem die prozentuale Menge an Teilchen mit Teilchengrößen unterhalb von 44 μΐη angegeben wird, und den Punkt, mit dem die prozentuale Menge von Teilchen mit Teilchengrößen unterhalb von 74 um angegeben wird, miteinander verbindet, wenn diese in einem Rosin-Rammler-Diagramm eingetragen sind.

Solange diese angegebenen Bedingungen erfüllt sind, kann die Linie, die die Teilchengrößen-Verteilung angibt und die durch Eintragen der Einzelwerte in dieses Diagramm erhalten wird, eine Gerade sein, eine gekrümmte Linie sein oder eine Kombination einer geraden Linie und einer gekrümmten Linie. Außerdem kann diese Linie auch eine Linie mit einem Wendepunkt sein. Außer-

25 dem kann das verwendete Kohlepulver auch eins sein,

das gec keine Teilchengrößen-Fraktion aufweist, die bei der Klassierungs-Aufarbeitung abgetrennt wurde.

Wie in Fig. 1 gezeigt ist, beschreibt in einem Rosin-Rammler-Diagramm die Abszisse die Teilchengröße (Durchmesser) in einer logarithmischen Skala, und die Ordinate beschreibt die Siebdurchgangsraenge (in %) in einer SpezialSkala. Diese Art von Diagramm wird in großem Umfang von der Nippon Funtai Kogyö Kyokai (Japan Powder Industries Association) und anderen Organisationen verbreitet.

1 Im allgemeinen, beispielsweise dann, wenn eine Kohle

einfach in einer Kugelmühle oder dgl. pulverisiert wird, erfüllt das erhaltene Kohlepulver nicht die Teilchengrößen-Verteilungs-Bedingungen, wie sie oben beschrieben wurden, und ein derartiges, auf übliche Weise erhaltenes Pulver hat eine relativ enge Teilchengrößen-Verteilung mit einem Wert für tg <& in der Größenordnung von 1,0 bis 1,2. Wenn man ein Kohlepulver mit einer Teilchengrößen-Verteilung dieses Typs verwendet, erhält man keine wäßrige Aufschlämmung, die eine ausgezeichnete Dispersions-Stabilität bei gleichzeitiger ausgezeichneter statischer oder Stand-Stabilität aufweist, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung angestrebt werden.

Um ein Kohlepulver mit einer Teilchengrößen-Verteilung, wie sie oben beschrieben ist und im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, zu erhalten, ist es erforderlich, zu einem speziell ersonnenen Pulver-Herstellungsverfahren zu greifen und nicht zu einem einfachen Pulverisierungsverfahren. Beispielsweise kann ein Verfahren, bei dem beispielsweise eine Vielzahl von Pulverisierungs- oder Mahlmaschinen in Parallelschaltung verwendet werden, zur Erzeugung einer geeigneten Teilchengrößen-Verteilung verwendet werden, oder auch

25 ein Verfahren, bei dem nach dem Pulverisieren mit einer Pulverisierungsmaschine eine Siebklassierung durchgeführt wird. Die Pulverisierungs-Maschine kann eine einer beliebigen geeigneten Art sein, wie beispielsweise eine Kugelmühle, Colloidmühle oder Reib-

30 mühle. Das Pulverisierungsverfahren kann ein Trocken-Pulverisierungsverfahren oder ein Verfahren zur Naß-Pulverisierung in Wasser sein.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß eine Kohlekon-35 zentration in der Kohleaufschlämmungs-Zusammensetzung von 50 bis 80 %, insbesondere 60 bis 75 % wünschens-

wert ist. Wenn diese Konzentration zu niedrig ist, sinkt der Heizwert der Aufschlämmung ab, wobei gleichzeitig die Direktverbrennung schwierig wird. Wenn andererseits die Konzentration übermäßig hoch ist, wird die Viskositat der Aufschlämmung übermäßig hoch, Und die Fließ- · fähigkeit der Aufschlämmung wird schlecht. Obwohl die optimale Konzentration sich in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Kohle und seiner Teilchengröße unterscheidet, erweist sich eine Konzentration innerhalb der oben angegebenen Bereichsgrenzen in nahezu allen Fällen als geeignet. Die vorliegende Erfindung ist dabei auf Kohlen wie Anthrazit, bituminöse Kohle oder Fettkohle, trockene Steinkohle, Braunkohle und dgl. anwendbar.

Wie bereits oben angegeben ist eine wäßrige Aufschlämmung eines Kohlepulvers einer genau bezeichneten Teilchengrößen-Verteilung stabilisiert, wenn die Aufschlämmung ein anionisches Tensid (Bestandteil b) einer beschränkten Gruppe von Tensiden enthält, wie weiter unten ausgeführt wird. Eine solche Aufschlämmung weist dabei eine Dispersionsstabilität, statische Stabilität und Fließfähigkeit auf, die beträchtlich besser sind als sie im Falle von Dispersionen erzielbar sind, wenn diese mit einem Tensid aus einer anderen Gruppe stabilisiert

25 ^ist·

Was derartige Tenside betrifft, so werden die sulfonierten Produkte von Naphthalin oder von Kreosotölen, deren Salze und deren Additions-Kondensationsprodukte mit einem aliphatischen Aldehyd erwähnt; ferner Additions-Kondensationsprodukte eines Aminotriazins mit einem aliphatischen Aldehyd, die Sulfonsäuregruppen enthalten, sowie Salze davon. Beispiele.für die Salze der.sulfonierten Produkte umfassen Alkalimetallsalze wie Natrium- oder Kaliumsalze, Erdalkalimetallsalze wie Calcium- oder Magnesium-Salze und Ammonium- und Amin-Salze. Bei der

1 Herstellung dieser Tenside können die Sulfonierungsstufe, die Stufe der Kondensation mit einem aliphatischen Aldehyd und die Stufe der Umwandlung in ein Salz in jeder beliebigen Reihenfolge durchgeführt werden. Unter 5 den genannten Tensiden sind solche, die mit Formaldehyd additions-kondensiert wurden, ganz besonders wirksam, und zwar wiederum insbesondere solche, deren Ädditions-Kondensationsgrad des Formaldehyds vorzugsweise 1,2 bis 30 beträgt/ besonders bevorzugt 1,2 bis 10. Wenn der

10 Grad der Additions-Kondensation des Formaldehyds niedriger als 1,2 ist, ist der durch die Kondensation erzielte Vorteil nicht sehr hoch, und wenn der Grad der Additions-Kondensation höher als 30 ist, ist andererseits das erhaltene Produkt infolge seiner schlechten Löslich-

keit schlecht verwendbar. Der Begriff "Grad der Addition-Kondensation" oder einfach "Kondensationsgrad" bedeutet dabei die Anzahl von AryIringen, beispielsweise Naphthalin-Ringen, in dem erzeugten Kondensat.

Der Begriff "Kreosotöle", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet neutrale öle, die einen Siedepunkt von 200⁰C oder höher aufweisen und aus dem Teer erhalten wurden, der bei der trockenen Destillation von Kohle gebildet wird, oder ein Älkylierungsprodukt dieser öle. Kreosotöle wurden in der Vergangenheit auf verschiedene Art und Weise definiert, wobei jedoch nunmehr gemäß JISK2439 (1978) (JIS ist - Japanischer Industriestandard) festgelegt ist, daß ein Kreosotöl eine Mischung von Fraktionen nicht unterhalb des Mittelölbereiches ist, die bei

der Destillation von Steinkohlenteer erhalten wurden. Es ist ein Produkt, das durch Vermischung von Mittelöl-, Schweröl-, Anthracenöl-Fraktionen usw., aus denen die kristallisierenden Bestandteile wie Naphthalin und An-

35 thracen sowie einige andere Bestandteile wie Phenol und Pyridine entfernt wurden, erzeugt wurde. Die auf dem

japanischen Markt erhältlichen Kreosotöle werden den drei Typen No. 1, No. 2 und No. 3 zugeordnet, wobei beispielsweise das Kreosotöl vom Typ No. 1 eine Mischung von verschiedenen Verbindungen darstellt, deren Eigenschäften so sind, daß die spezifische Dichte 1,3 oder mehr beträgt, der Feuchtigkeitsgehalt 3% oder weniger beträgt und daß sie 25% oder weniger einer Fraktion enthält, die einen Siedepunkt von 235⁰C oder niedriger aufweist, sowie 40% oder mehr einer Fraktion, die einen Siedepunkt von 235 bis 315⁰C aufweist, wobei der Gehalt an einer Fraktion, die bei 315°C oder weniger abdestilliert, 50% oder mehr beträgt.

Für die Durchführung der vorliegenden Erfindung können beliebige in der JIS K 2439 (1978) angegebene Kreosotöle genau wie Fraktionen verwendet werden, die durch Destillation eines Kreosotöls erhalten werden, beispielsweise die Fraktionen mit einem Siedepunkt von 200 bis 250⁰C, von 240 bis 260⁰C, von 250 bis 270⁰C oder von 270 bis 300⁰C. Die alkylierten Produkte der Kreosotöle oder der daraus erhaltenen Fraktionen können ebenfalls verwendet werden und werden vom Begriff "Kreosotöle" mitumfaßt. Bei der Herstellung der alkylierten Produkte kann irgendein geeignetes Alkylierungsverfahren angewandt werden. So führt die Sulfonierung unter Verwendung von rauchender oder konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart eines Alkohols zu einer gleichzeitigen Alkylierung. Beispiele für Alkohole für die Alkylierung umfassen einwertige Alkohole von 3 bis 8 Kohlenstoffato-

30 men.

Die Additions-Kondensations-Produkte von Aminotriazinen mit einem aliphatischen Aldehyd, die Sulfonatgruppen aufweisen, sind Additions-Kondensations-Produkte von Amino-S-triazinen. Beispiele für derartige Produkte sind Produkte, wie sie bei dem in der JP-PS 21659/1968 beschriebenen

Verfahren erhalten werden. Die Additions-Konzentrations-Produkte werden durch Additions-Kondensation eines Amino-S-triazins wie Melamin, Hexamethylolmelamin, Acetoguanamin oder Benzoguanamin mit einem aliphatischen Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd und Sulfonierung des erhaltenen Kondensats mit einem Sulfonierungsmittel wie schwefliger Säure, Schwefelsäure, Sulfonsäure, hydrogen-schwefliger Säure oder einem Salz davon, einem Disulfit-, Dithionit- oder Pyrosulfit-Salz, oder durch Additions-Konden-

10 sation einer Amino-S-triazinsulfonsäure mit einem Aldehydvorzugsweise Formaldehyd erhalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Amino-S-triazin-Additions-Kondensations-Produkt ein sulfoniertes Melaminharz, das aus ei-

15 nem Melamin-Formaldehyd-Kondensat, das mit Na₃S₂O₃ oder NaHSOo unter Einführung einer Sulfonatgruppe sulfoniert wurde, erhalten wurde.

Die erfindungsgemäße Kohle-Wasser-Äufschlämmung des Kohlepulvers kann nach irgendeinem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Dieses Verfahren kann im allgemeinen die Schaffung eines Kohlepulvers einer angegebenen Teilchengrößen-Verteilung und die Verarbeitung des Kohlepulvers unter Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung umfassen, die das angegebene Tensid enthält.

Der Gehalt an Wasser (Bestandteil (c)) in der erfindungsgemäßen Aufschlämmung ist bedeutsam. Wenn der Wassergehalt niedrig ist, wird die Dispersionsstabilität nicht ver-

30 bessert, selbst wenn ein Tensid, das ein Tensid gemäß

Bestandteil (b) ist, zugesetzt wird, und es kann dann nur eine Aufschlämmung einer mangelhaften Fließfähigkeit erhalten werden. Wenn andererseits Wasser in einem Anteil von 15% oder mehr verwendet wird, vorzugsweise 25% oder

35 mehr, wird die Dispersionsstabilität beträchtlich verbessert, und die Fließfähigkeit wird ebenfalls ausge-

zeichnet. Wenn jedoch das Wasser in einer großen Menge verwendet wird, verschlechtert sich der Heizwert, und auch die Direktverbrennung wird schwierig, weshalb ein großer Wassergehalt vermieden werden sollte. Es ist demzufolge wünschenswert, daß der Wassergehalt 15 bis 45% , vorzugsweise 25 bis 35% beträgt.

Um das Wesen und die Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung genauer darzustellen, werden die nachfolgenden Beispiele für die Synthese einiger Tenside (Bestandteil (b)) und ein spezifisches Beispiel für die praktische Verwendung der erfindungsgemäßen Kohle-Wasser-Aufschlämmung angegeben. Es ist dabei selbstverständlich, daß diese Beispiele nur gedacht sind, die Erfindung zu illustrieren, und daß sie nicht den Schutzbereich beschränken.

Synthesebeispiel 1

567 Teile einer 37%igen Formalinlösung werden so mit Natronlauge eingestellt, daß der pH-Wert 4,5 beträgt, wonach 294 Teile Melamin zugesetzt werden. Die Mischung wird auf 75⁰C zu einer klaren Lösung erhitzt. Die Lösung wird auf 45⁰C abgekühlt, und es werden 222 Teile Na-S₂O, anschließend zugegeben. Zu dem Produkt werden dann 332 Teile Wasser zugesetzt, und das erzeugte Pro- ■ dukt wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von tO,5 eingestellt. Die Lösung wird dann 2 Stunden lang auf 8O⁰C erhitzt. Die Lösung wird auf 5O⁰C abgekühlt, und dann mit 2116 Teilen Wasser und 70 Teilen konzentrier-

30 ter Schwefelsäure vermischt. Die Mischung wird bei

5O⁰C 5 Stunden erhitzt und mit Natronlauge so eingestellt, daß sie einen pH von 8,7 aufweist.

Die auf diese Weise erhaltene Lösung wies einen Peststoffgehalt von etwa 20%, eine Viskosität von 37 mPa*s (37 cp) bei 25⁰C auf und war mit Wasser in verschiedenen Verhältnissen mischbar.

Synthesebeispiel 2

567 Teile einer 37%igen Formalinlösung werden mit Natronlauge so eingestellt, daß der pH-Wert 4,5 beträgt, wonach 294 Teile Melamin zugesetzt werden. Die Mischung

5 wird auf 75⁰C zu einer klaren Lösung erhitzt. Die Lösung wird abgekühlt, und anschließend werden 222 Teile Na₃S₃O₃ zugesetzt. Zu dieser Lösung werden 332 Teile Wasser zugesetzt, und die Lösung wird dann mit Natronlauge auf einen pH von 9,0 eingestellt. Die Lösung wird 10 bei 8O⁰C 2 Stunden erhitzt. Die Lösung wird mit 2000 Teilen Wasser verdünnt und danach abgekühlt. Die Lösung weist eine Viskosität von 26,2 mPa-s (26,2 cP) und einen Feststoffgehalt von ca. 20% auf.

Synthesebeispiel 3

Acetonguaninsulfansäure wird mit einer 30%lgen Formalinlösung in einem molaren Verhältnis von 1:4,0 vermischt, und die erhaltene Mischung wird auf 70⁰C erhitzt, mit Natronlauge auf einen pH von 4,0 eingestellt

und dann bei 90⁰C 2 Stunden erhitzt. Die auf diese

Weise erhaltene Lösung, die mit Wasser in verschiedenen Anteilen mischbar ist, weist eine Viskosität von 346 mPa. •s (346 cP) bei 2O⁰C sowie einen Feststoffgehalt von ca. 50% auf.

Synthesebeispiel 4

Benzoguanaminsulfonsäure wird mit einer 30%igen Formalinlösung in einem molaren Verhältnis von 1:4,0 vermischt. Die erhaltene Mischung wird dann auf 7O⁰C erhitzt, auf. einen pH von 4,0 eingestellt und danach bei 9O⁰C 2 Stunden erhitzt. Die auf diese Weise erzeugte Lösung, die mit dem Wasser in verschiedenen Anteilen mischbar ist, weist eine Viskosität von 2330 mPa»s (2330 cP) bei 2O⁰C und einen Feststoffgehalt von ca.

50% auf.

1 Beispiel 1

1. Herstellung von Kohlepulver

Eine Kugelmühle mit einem Durchmesser von 30 cm wurde mit magnetischen Kugeln (die aus einer Mischung von Kugeln mit einem Durchmesser von 1 cm lind von 0,5 cm in einem Verhältnis von 1:1 bestanden) in einer solchen Menge beschickt, die etwa der Hälfte des Innenvolumens der Kugelmühle entsprach, sowie außerdem in einem Beispiel mit 2 kg Tatung-Kohle und in einem anderen Beispiel mit 2 kg Miike-Kohle. Die Zusammensetzungen dieser Kohlen sind in Tabelle 1 angegeben. Indem man die Kugelmühle in jedem Falle 1 Stunde lang mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 50 Umdrehungen pro Minute betrieb, wurde die Vermahlung oder Pulverisierung durchgeführt. Das auf diese Weise erhaltene Kohlepulver wurde mit Sieben der Siebbezeichnungen 45-, 100-, 200- und 350-Mesh klassiert, wonach die in Tabelle 2 wiedergegebenen TeilchengrößenVerteilungen ermittelt wurden.

Unter Verwendung von Tatung-Kohle und Miike-Kohle wurden nach einem ähnlichen Verfahren die Pulverisierung und die Siebklassierung einer großen Menge von Kohle durchgeführt, und es wurden fünf Mengen an Kohlepulver einer unterschiedlichen Korngröße erhalten, wobei eine Aufteilung in Teilchen erfolgte, die als Siebrückstand auf einem 48-Mesh-Sieb zurückblieben, in Teilchen der Größe zwischen 48- bis 100-Mesh, einer Größe von 100-bis 200-Mesh und einer Größe von 200- bis 325 Mesh, sowie in Teilchen, die durch ein 325-Mesh-Sieb als Siebdurchgang hindurchgingen. Diese fünf verschiedenen Pulvermengen wurden in den in Tabelle 3 angegebenen Anteilen miteinander vermischt, wodurch eine Vielzahl von Kohlepulverproben mit spezifischen Teilchengrößen-Verteilungen hergestellt wurden. Die Eigenschaften dieser Kohlepulver-Proben sind in Tabelle 4 gezeigt, und ein Rosin-Rammler-Diagramm für einige dieser Kohlepulver-

Proben ist in Fig. 1 gezeigt. Die für die Klassierung verwendeten Siebe waren die Tyler-Siebe, wie sie beispielsweise in PERRY, CHEMICAL ENGINEERS HANDBOOK genauer beschrieben sind.

Tabelle 1 Kohlezusammensetzung

Kohle probe No.	Herkunft der Kohle	Land	Elementaranalyse (Trockenbasis)	H	0	N	S
Kohle probe 1	Tatung	China	C	4.5	7.0	0.9	0.7
Kohle probe 2	Miike	Japan	77.9	4.8	6.37	0.9	25.9
61.5

Tabelle 2

Bestandteil a)	Teilchengrößen-Verteilung (Gew. ■	48 - 100 mesh	100 - 200 mesh	200 - 325 mesh	-%)
No.l	Rückstand auf einem 48-mesh Sieb*	23	18	8	Siebdurch gang durch sin 325- tiesh—Sieh
No. 9	39	19	25	18	12
6	32

* Tyler-Sieb

-21-Tabelle 3

Bestand	Mischungsverhältnis (Gew. ■	48 - 100 mesh	100 - 200 mesh	-%)	Siebdurch gang durch ein 325- mesh-Sieb
teil (a),No.	Rückstand auf einem 48-mesh- Sieb._	22	25	200 - 325 me sh	23
2	18	19	25	12	32
3	6	6.5	18	18	55
4	0.5	11	12	20	42
5	27	15 .,	18	8	32
6	17	7	12	13	67
7	6	7	16	8	64
8	2	6.5	18	11	55
10	0.5	7	12 ·	20	67
11	6	8

Tabelle 4

Bestand teile (a) No.	Kohle- :i probe No.	Teilchen von 74 um und kleiner	Steigung der Geraden ** (tgoO
		(Gew.-%)
1*	1	20	■1.0
2*	II	35	Il
3*	If	50	It
4*	If	75	It
5*	It	50	0.5
6*	Il	-Il	0.7
7	If	75	0.5
8	»	Il	0-7
9*	2	50	1.0
10*	It	75	1.0
11	Il	Il	0.5

* Vergleichsprodukt

** Die Gerade verbindet den Punkt, der in Gew.-% die Menge des Siebdurchgangs mit 44 μΐη angibt, mit dem Punkt, der in Gew.-% die Menge des Siebdurchgangs mit 74 μΐη angibt.

2. Herstellung einer Kohle-Aufschlämmung

Wäßrige Lösungen der Tensid-Bestandteile, die in den Tabellen 5 und 6 angegeben sind, sowie verschiedener Tensid-Bestandteile, die in den oben beschriebenen 5 Synthesebeispielen hergestellt wurden, wurden dadurch hergestellt, daß man spezifische Mengen der Tenside zu Wasser zusetzte. Zu jeder dieser wäßrigen Lösungen wurden spezifische Mengen der Kohlepulver zugesetzt, die die Bestandteile (a) bilden und im obigen Abschnitt

1) hergestellt wurden. Jede der auf diese Weise erhaltenen Mischungen wurde 5 Minuten in einem Mischer "Homomixer"(hergestellt von Tokushu Kikako, Japan), der mit einer Geschwindigkeit von 5000 Umdrehungen pro Minute betrieben wurde, gerührt, wobei eine Kohleaufschlämmungs-Zusammensetzung einer spezifischen Konzentration erhalten wurde. Die Mischungsverhältnisse der Bestandteile sind in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 5 (1) Bestandteile (b) , Tenside

Bestandteil (b), No.	Verbindung
b-1-(1)	Naphthalinsulfonsäure-Na-Salz
¹¹ " (2)	Formalinkondensat von b—1 — (1) (Kondensationsgrad 2)
¹¹ " (3)	(dto.) (Kondensationsgrad 4)
" " (4)	(Kondensationsgräa 8)
¹¹ " (5)	Naphthalinsulfonsäure
" " (6)	Formalinkondensat von b-1-(5) (Kondensationsgrad 2)
¹¹ " (7)	(dto.) (Kondensationsgrad 4)
¹¹ » (8)	(dto.) (Kondensationsgrad 8)

Tabelle 5 (2)

Bestandteil No.	-I,	Verbindung
_b-,	(2)	Sulfonierungsprodukt (Na-SaIz) von Kreosot öl *
Il Il	(3)	Formalinkondensat von b-3-(1) (Kondensations grad 2)
Il Il	(4)	(dto.) (Kondensations grad 4)
It Il	(5)	(dto.) (Kondensations grad 6)
Il Il	(6)	Sulfonierungsprodukt (Na-SaIz) von butyliertem Kreosotöl
Il Il	(7)	Formalinkondensat von b-3-(5) (Kondensations grad 2)
Il Il	(8)	Sulfonierungsprodukt (Na-SaIz) von hexyliertem Kreosotöl
Il Il	(9)	Formalinkondensat von b-3-(7) (Kondensations grad 4)
Il Il	(10)	Sulfonierungsprodukt (Na-SaIz) von Kreosotöl- Formalin-Kondensat (Kondensationsgrad 3)
Il Il	(11)	Sulfonierungsprodukt (Na-SaIz) einer Kreosot- Öl-Naphthalin-Mischung (1:1 Gew.-Teile)
Il Il	(12)	Formalinkondensat (Na-SaIz) (Kondensations grad 4) des Sulfonierungsprodukts (Na-SaIz) einer Kreosotöl-Butylnaphthalin-Mischung (1:1)
Il Il		Formalinkondensat von b-3-(10) (Kondensations grad 4)
c-1		Natrium-lignosulfonat
c-2		Polyoxyethylennonylphenylester (EO: 7 mol)
c-3	Natriumalkylbenzolsulfonat (Alkylgruppe: C = 12)

* Kreosotöl Typ 1

3. Ermittlung der Fließfähigkeit und der statischen

Stabilität

Die Viskositäten bei 25⁰C der gemäß Abschnitt 2) hergestellten Kohleaufschlämmungs-Zusammensetzungen wurden gemessen, und die entsprechenden Fließfähigkeiten wurden ermittelt. Dabei bedeutet eine niedrigere Viskosität der Aufschlämmung eine bessere Fließfähigkeit.

Als nächstes wurden die statischen Stabilitäten der Kohleaufschlämmungs-Zusammensetzungen ermittelt, wobei ein Glasstab-Durchdringungs-Meßgerät der in Fig. 2 gezeigten Konstruktion und Größe verwendet wurde. In Fig. 2 ist die Längeneinheit für die Höhenangaben Millimeter (mm). Jede der wie weiter oben in Abschnitt

2) beschrieben hergestellten Kohle-Wasser-Aufschlämmungen 2 wurde in einem 500 cm³ Meßzylinder 3 mit Teilung einen Tag stehen gelassen. Danach wurde die Zeit gemessen, die ein senkrechter Glasstab 1 eines Gewichts von 50g benötigte, um jede Aufschlämmungs-Zusammensetzung zu durchdringen, und dieser Wert wurde als Maß für die statische Stabilität der Aufschlämmung genommen. Dabei ist es so, daß dann, wenn die sedimentierenden Substanzen in der Aufschlämmung einen harten Kuchen bilden und sich verfestigen, die Durchdringungszeit lang wird, und in extremen Fällen stoppt der Glasstab unterwegs in irgendeinem Zwischenbereich ab. Wenn andererseits die Aufschlämmung eine gute statische Stabilität aufweist und sich nicht auftrennt, oder wenn sie sich zwar etwas auftrennt, die Sedimente jedoch weich sind, wird die Durchdringungszeit kurz. Die Ergebnisse dieses Tests sind in der nachfolgenden Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6 (1)

	1	Bestand	Bestand	Mischungs	Fließfähic	rkeit	statische Stabilität	Be wertung *2
	2	teil (a) Kohle No.	teil (b) Tensid	verhältnis a/b/c	Viskosität *1 mPa-s	Bewertung *2	Eindring zeit des Glasstabs*3	-
	3	1	ohne	70/0/30	>20000	X	_*4	-
	4	3	Il	Il	Il	X	-	-
	5	4	Il	Il	Il	X	-	-
	6	5	Il	Il	M	X	-	-
	7	7	Il	Il	Il	X	-	-
Ver gleichs- produkte	8	11	Il	M	Il	X	-	X
	9	1	b-l-(4)	70/1/29	2050	O	kein Ein dringen	X
	10	5	Il	M	2300	O	Il	X
	11	6	It	Il	2250	Δ	Il	X
	12	1	b-3-(4)	11	210 0	O	Il	Δ
	13	2	b-l-(4)	Il	2000	O	10.0	Δ
	14	3	Il	U	2130	O	4 .3	Δ
4	Il	Il	1350	O	5.1	Δ
10	Il	Il	1250	O	7.1

Tabelle 6 (2)

	No>\	Bestand	Bestand	Mischungs	Fließfähiqkeit	580	Bevvertung *2	statische Stabilität	Be wertung *2
	15	teil (a) Kohle No.	teil (b) Tensid	verhältnis a/b/c	Viskosität *1 iriPa.s	590	X	Eindring zeit des Glasstabs *3	-
Ver gleichs- produkt	16	7	c-1	70/1/29	>20,000	610	X	-	-
	17	7	c-2	Il	It	4,950	X	-	-
	18	7	c-3	Il	Il	1,080	O	-	O
	19	8	b-l-(4)	Il	1,050	O	1.1	O
	20	7	11	Il	5,020	O	1.0	O
Erfindungs gemäßes Produkt	21	11	TI	M	1,080	Δ	1.0	O
	22	7	b-l-(l)	Il	1,060	O	1.4	O
	23	Il	" (2)	Il	700	O	1.2	O
	24	Il	" (3.)	Il	2,250	Δ	1.0	O
	25	Il	" (5)	Il	. ο	1.0	O
	26	Il	" (6)	Il	O	1.2	O
	27	Il	" (7)	Il	O	1.2	O
2 8	Il	¹¹ (0)	M	O	1.2	O
(I	Bestandteil b-2, Synth. Spi ςπι p>1 1	Il	1.0

Tabelle 6 (3)

	NoX	Bestand	Bestand	b-3-(l)	Ylischungs-	Fließfähigkeit	Bewertung *2	statische Stabilität	Be wertung *2
	29	teil (a) Kohle No.	teil (b) Tensid	" (2)	verhältnis a/b/c	Viskosität *1 iriPa.s	O	Eindring zeit des Glasstabs *3	O
	30	7	Bestandteil b-2, Synth. Beispiel 2	¹¹ (3)	70/1/29	2100	O	1.2	O
	31	Il	3	" (4)	Il	2050	O	i!o	O
	32	Il	4	" (5)	Il	2070	Δ	1.0	O
	33	Il	¹¹ (6)	Il	5050	O	1.2	O
	34	Il	¹¹ (7)	ti	1060	O	1.0	O
Erfindungs	35	Il	" (8)	Il	1000	O	1.2	O
gemäßes Produkt	36	Il	" (9)	It	590	Δ	0.8	O
	37	Il	¹¹ (10)	Il	5750	ο	1.0	O
	38	Il	" (H)	Il	1020	Δ	1.2	O
	39	η	It	5830	ο	1.0	O
	40	Il	It	720	ο	1.0	O
	41	Il	η	580	Δ	1.2	O
	42	Il	Il	5020	ο	1.0	O
	Il	Il	750	1.3

Tabelle 6 (4)

	43	Bestand teil (a) Kohle No.	Bestand teil (b) Tensid	Mischungs verhältnis a/b/c	Fließfähigkeit	Bewertung *2	statische Stabilität	Be wertung *2
\ Νο\	44	7	b-3-(12)	70/1/29	Viskosität *1 iriPa-s	O	Eindring zeit des Glasstabs *3	O
Erfindungs gemäßes Produkt	45	ti	b-l-( 4 )	70/0.5/29.5	650	O	1.0	O
46	ir	■ I	70/2/28	1100	O	1.0	O
4 7	Il	Il	60/1/39	430	O	1.0	O
48		Il	75/1/24	250	O	1.0	O
ti	Il	80/1/19	4050	Δ	1.0	O
50 30	1.0

*1 Viskosität bei 25°C *2 o: gut, A: ausreichend, x: schlecht

*3 die numerischen Werte betreffen Sekunden; die Angabe "keine Eindringung" gibt an, daß

der Glasstab unterwegs abstoppte. *4 die Stabilitäten beim Stehen von Proben mit schlechter Fließfähigkeit wurden nicht

bestimmt.

ΓΌ 4>OO cn cn CD

Leerseite

Claims

ELISABETH JUNG dr.phil,dipL-cheü/* I -' ZZ-' 8000 MÖNCHEN 40, JÜRGEN SCHIRDEWAHN* dr:rer".nat..dipl-phys. p.ο.box 4o 14es ACOUADn eruMITT ι· ι ι e n u CLEMENSSTRASSE 30 GERHARD SCH M ITT-N ILSO N dr-ινθ. telefon: (obq 34 so 67 GERHARD B. HAGEN dr.phil. f O Z 4 O O O U telegramm/cable:inventMünchen PETER HIRSCH dipl-inq. telex.·5-29686 PATENTANWÄLTE EUROPEAN PATENT ATTORNEYS u.Z.: S 256M2 . " ~ 29. Dezember 1982

1. ELECTRIC POWER DEVELOPMENT COMPANY LIMITED

8-2, Marunouchi 1-Chome, Chiyoda-Ku, Tokyo-To, Japan ·

2. KAWASAKI JUKOGYO KABUSHIKI KAISHA

1-1/ Higashi Kawasaki-Cho 3-Chome, Chuo-Ku, Kobe-Shi, Hyogo-Ken, Japan

3. MITSUI ENGINEERING AND SHIPBUILDING COMPANY LIMITED 6-4, Tsukiji 5-Chome, Chuo-Ku, Tokyo-To, Japan

4. KAO CORPORATION · ·

14-10, Nihonbashi Kayaba-Cho 1-Chome, Chuo-Ku, Tokyo-To, Japan

5. LION CORPORATION

3-7, Honjo 1-Chome, Sumida^Ku, Tokyo-To,.Japan

Beanspruchte Priorität:

29. Dezember· 1981- -Japan - No.·-211 384/1 981 (Patentanmeldung)

Kohleaufschlämmungs-Zusammensetzung

Patentansprüche

1.) Kohleaufschlämmungs-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie als wesentliche Bestandteile enthält:

a) ein Kohlepulver, das zu 71 bis 85 Gew.-% aus Kohleteilchen von Teilchengrößen von 74 |im oder kleiner

besteht, und das darüber hinaus eine solche Teilchengrößen-Verteilung aufweist, daß bei der zeichnerischen Darstellung dieser Teilchengrößen-Verteiltmg in einem

Rosin-Rammler-Diagramm die Steigung der Geraden, die zwei Punkte verbindet, von denen einer der Menge in Gew.-% von Teilchen mit Teilchengrößen unterhalb von 44 um entspricht, und der andere der Menge in Gew.-% von Teilchen mit Teilchengrößen unterhalb von 74 \xm entspricht, ausgedrückt als Wert von tg a^einen Wert von 0,4 bis 0,9 aufweist;

b) wenigstens ein Tensid aus einer Gruppe von Tensiden, die Produkte der Sulfonierung von Naphthalin und Kreosotölen, deren Salze und deren Additions-Kondensations-Produkte mit einem aliphatischen Aldehyd, sowie Additions-Kondensations-Produkte von Aminotriazinen, die eine Sulfonsauregruppe enthalten, mit einem aliphatischen Aldehyd und deren Salze umfaßt; sowie

c) Wasser.

2. Kohleaufschlämmungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Kohlepulvers gemäß Bestandteil a) 50 bis 80 Gew.-% beträgt; die Menge des Tensids gemäß Bestandteil b) 0,01 bis 5 Gew.-% beträgt; und die Menge an Wasser ge-

25 maß Bestandteil c) 15 bis 45 Gew.-% beträgt, wobei alle Gew.-%-Angaben auf das Gesamtgewicht der Bestandteile a), b) und c) zusammen bezogen sind.

3. Kohleaufschlämmungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlepulver gemäß Bestandteil a) eine solche Teilchengrößen-Verteilung aufweist, daß die wie angegeben definierte Steigung in einem Rosin-Rammler-Diagramm einen Wert für tg «λ von 0,5 bis 0,8 aufweist. 35

4. Kohleaufschlämmungs-Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlepulver gemäß Bestandteil a) eine solche Teilchengrößen-Verteilung aufweist, daß die wie in Anspruch 1 definierte Steigung in einem Rosin-Rammler-Diagramm einen Wert für tg (N von 0,5 bis 0,8 aufweist.