DE3536382A1

DE3536382A1 - Verbrennbare, selbstschmierende zusammensetzung auf der basis von kohle und einer kohlenwasserstoffraktion

Info

Publication number: DE3536382A1
Application number: DE19853536382
Authority: DE
Inventors: Gérard Prof. Paris Antonini; Christian Charly par Vernaison Bernasconi; Dominique Oullins Bouchez; Olivier Compiegne Francois
Original assignee: Elf France SA
Current assignee: Elf Antar France
Priority date: 1984-10-17
Filing date: 1985-10-11
Publication date: 1986-04-17
Also published as: JPS6197392A; US4737158A; IT8522476A0; GB2165858A; BE903457A; FR2571735B1; LU86120A1; IT1185435B; SE8504833L; FR2571735A1; GB8525640D0; SE8504833D0

Description

Die Erfindung betrifft eine verbrennbare bzw. brennbare selbstschmierende Zusammensetzung auf der Basis von pulverisierter Kohle und einer Kohlenwasserstofffraktion.

Die Weltreserven an Kohle übersteigen die Reserven an sämtlichen gemeinsamen übrigen brennbaren Fossilen, einschließlich der bituminösen Schiefer und Sande, sehr weit. Man wendet sich daher einer gesteigerten Verwertung dieser Reserven zu.

Die Verwertung von Kohle als Brennstoff bringt Transport- und auch Verbrennungsprobleme mit sich. Es wäre ideal, über Kohle in der Form einer pumpfähigen Flüssigkeit zu verfügen, die Lagerungs-, Transport- und Verbrennungscharakteristika aufweist, die ähnlich denen von schwerem Brennstoff bzw. Schweröl sind.

Es gibt zahlreiche Arbeiten, die eine einfache Lösung auf folgendem Prinzip bereitstellen sollen: es handelt sich um das Dispergieren von pulverförmiger Kohle in einer Kohlenwasserstoffraktion, beispielsweise den Schwerölen.

Jedoch ergibt die Verwertung von einfachen Gemischen von pulverförmiger Kohle und von Schweröl zahlreiche Probleme, wie die Sedimentation von Kohle während der Lagerung und das schwierige Pumpen durch die hohe Viskosität der konzentrierten Suspension.

Man hat die Verwendung zahlreicher Zusätze zur Stabilisierung der Kohle-Öl-Suspensionen empfohlen. So beschreibt eine Reihe japanischer Patente Nr. 7953106, 7953107, 7953108 aus dem Jahre 1977 und die US-PS 4 130 401 von 1978

die Verwendung von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol oder ihrer Copolymerer. Die US-PS 4 162 143 von 1978 betrifft die Verwendung von Alkylarylsulfonaten oder quaternären Ammoniumverbindungen. 5

In zahlreichen Fällen ist der Zusatz einer geringen Wassermenge zur Stabilisierung dieser Suspensionen günstig. Die stabilisierende Wirkung geht jedoch mit einer Zunahme der Viskosität der Gemische Öl-Kohle einher und daher auch mit einer Zunahme der Chargenverluste während des Pumpens.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Überwindung dieser Nachteile und die Bereitstellung einer Suspension auf der Basis von pulverisierter Kohle und einer Kohlenwasserstoffraktion, die bei der Lagerung homogen bleibt und leicht pumpfähig ist.

Sie betrifft daher insbesondere eine Zusammensetzung, die zum Auftreten eines selbstschmierenden Mechanismus der Wandungen während des Transports dieser Gemische in Leitungen führt.

Die erfindungsgemäße brennbare bzw. verbrennbare Zusammensetzung besteht aus pulverförmiger Kohle/ einer Kohlenwasserstof fraktion, Wasser, einem oberflächenaktiven Mittel, und mindestens einem starken Elektrolyten.

Sie umfaßt, bezogen auf das Gewicht, 30 bis 60 %, und vorzugsweise 35 bis 55 %, Kohle, 5 bis 25 %, und vorzugsweise 10 bis 20 %, Wasser, 0,01 bis 1 %, und vorzugsweise 0,2 bis 0,6 %, oberflächenaktives bzw. grenzflächenaktives Mittel, 0,01 bis 1 %, und vorzugsweise 0,1 bis 0,5 % eines starken Elektrolyten, wobei der Rest aus einer Fraktion von Kohlenwasserstoffen besteht.

Diese Fraktion beträgt niemals unter 30 % der verbrennbaren Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben bei gleieher Kohlekonzentration eine Intrinsik-Viskosität oder
Konsistenz in der Ruhelage, die über der von Gemischen
aus Kohle, einer Kohlenwasserstoffraktion, Wasser und
einem oberflächenaktiven Mittel liegt.

Dieser Verdickungseffekt hat günstige Auswirkungen während der Lagerungsphase des Gemischs. Er verzögert oder verhindert die Sedimentation der Kohleteilchen.

Wenn man dagegen die dynamische Viskosität in Funktion
der Scherkraft bzw. des Schergrades mißt, so stellt man eine abrupte Verringerung der dynamischen Viskosität mit der Zunahme der Scherbeanspruchung fest.

Im Falle eines Gemischs üblicher Formulierung, wie es
reichlich in der Literatur beschrieben wird, bestehend

aus pulverförmiger Kohle, einer Kohlenwasserstoffraktion, Wasser und einem oberflächenaktiven Mittel, nimmt die
Scherbelastung bzw. Schubbelastung rasch mit wachsender Scherwirkung zu.

Diese Ergebnisse basieren auf Messungen, die mit einem
Rotationsviskosimeter vom Typ COUETTE durchgeführt wurden, ausgerüstet mit zwei koaxialen Zylindern, einem
inneren Rotationszylinder und einem äußeren feststehenden Zylinder, wobei sich das Gemisch, dessen dynamische Viskosität man messen will, im Zwischenraum befindet und daher einer Scherbehandlung unterworfen wird. Im Maße
der Steigerung der Umdrehungsgeschwindigkeit des beweglichen Zylinders nimmt der Gradient der Schergeschwindigkeit der Flüssigkeit, deren Viskosität man messen will, zu, und das zur Aufrechterhaltung der Rotationsgeschwindigkeit bei einem gewünschten Wert benötigte Drehmoment

nimmt mit dem Gradienten der Schergeschwindigkeit zu. Das Moment ist eine Funktion der Scherbeanspruchung.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen entsprechen dieser Regel nicht. Führt man Messungen mit der Vorrichtung vom Typ COUETTE durch/ so ist die Zunahme des Gradienten der Schergeschwindigkeit von einer abrupten Verringerung der Scherbeanspruchung begleitet, wenn man einen bestimmten Wert des Schergeschwindigkeitsgradienten (der sehr gering ist) erreicht. Mit anderen Worten dreht sich der Zylinder immer schneller unter Aufwendung von relativ immer weniger Energie.

Diese offensichtlich paradoxen Ergebnisse erklären sich durch die Entwicklung, während der Scherbeanspruchung, von einer schmierenden Schicht zwischen den mechanischen Stücken, die sich, bezogen auf die Flüssigkeit in Bewegung befinden, und der Flüssigkeit, wodurch eine Verringerung der Reibung zwischen diesen Stücken und der Flüssigkeit auftritt. Die mechanischen Stücke können Wandungen der Zylinder des Viskosimeters sein, sowie auch die Wandungen von glatten Rohrleitungen, die von der Flüssigkeit durchlaufen werden.

Die Flüssigkeit, die die schmierende Schicht bildet, wird von der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ausgeschwitzt: es handelt sich um einen Selbstschmier-Mechanismus. Dieser Mechanismus tritt nur in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf.

Analysen haben bewiesen, daß die Natur dieser Schmierschicht im wesentlichen aus Wasser besteht, das eine sehr geringe Menge an pulverisierter Kohle und einen_v großen Anteil des Elektrolyten enthält, der in der erfindungs-

35 gemäßen Zusammensetzung vorhanden ist.

Physikalisch ist die Dicke dieser Schmierschicht äußerst gering (höchstens einige zehn Mikrometer bzw. Mikron).

Die Schmierschicht verringert den Wert der Chargenverluste in der Leitung beträchtlich und ermöglicht die Verringerung der Pumpkraft in den gleichen Proportionen.

Die Schmierschicht entwickelt sich sehr rasch in einigen Bruchteilen von Sekunden nach dem Beginn der Scher- bzw. Schubbehandlung. Dies ist gewerblich sehr vorteilhaft, da tatsächlich eine gewerbliche Einrichtung zahlreiche Ventile bzw. Schieber, Krümmungen usw. aufweist und jede dieser Einzelheiten die vorher gebildete Schmierschicht zerstört, wobei diese wässrige Schicht in dem gesamten

15 Gemisch erneut gelöst wird.

Es ist daher äußerst wichtig, daß diese Schicht rasch neu gebildet wird.

Da-^S verwendete oberflächenaktive Mittel sollte geeignet sein, Wasser in dem Schweröl durch Verringerung der Grenzflächenspannung zwischen den beiden Flüssigkeiten zu dispergieren. Die oberflächenaktiven Mittel können ionischer oder nicht ionischer Natur sein. Die nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel, wie solche, die Polyethylenglykol- oder Polypropylenglykoleinheiten oder Kombinationen dieser Gruppen enthalten, sind besonders geeignet. Unter den oberflächenaktiven Mitteln kann man die Alkohole, die Phenole, die Alkylphenole, die Amine, die Diamine, die Phosphate, die polyethoxyliert, polypropoxyliert, polyethoxyliertpolypropoxyliert sind, sowie die Polyethylenglykole, PoIypropylenglykole, Polyalkylenglykole und allgemein die Moleküle nennen, die in ihrer Formel eine oder mehrere polyalkoxylierte Gruppen bzw. Einheiten enthalten.

Das oberflächenaktive Mittel wird in einer Gewichtskonzentration von 0,1 bis 1 % und vorzugsweise von 0,2 bis 0,6 % verwendet.

Sämtliche starken Elektrolyte, die einen erhöhten Dissoziationskoeffizienten in Wasser aufweisen, sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Unter diesen Elektrolyten kann man nennen: die starken Basen, wie NaOH, KOH, NH₄OH, Mg(OH)₃, Ca(OH)₂, oder die organischen Basen und die Salze, wie die Halogenide und Sulfate von Natrium, Kalium, Calcium oder Magnesium, oder ihre Gemische, wobei diese Aufzählung keine Einschränkung darstellen soll.
10

Die Elektrolyte werden in einer Gewichtskonzentration von 0,01 bis 1 %, und vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 %-verwendet.

Die pulverförmige Kohle erhält man im allgemeinen durch Grobzerkleinerung und anschließendes Vermählen. Durch Grobzerkleinerung erhält man Kohleteilchen, deren Durchmesser unter etwa 2 mm liegen. Die grob zerkleinerte Kohle wird in eine Mahlvorrichtung bzw. Zerkleinerungsvorrichtung eingebracht. Man verwendet im allgemeinen Kugelmühlen oder Zentrifugen, jedoch kann jede andere Art von Zerkleinerungsvorrichtung bzw. Mahlvorrichtung ebenfalls geeignet sein. Die Größe der Kohleteilchen, die nach dem Vermählen erhalten werden, entsprechen der als industriell bzw. gewerblich bezeichneten Granulometrie.

Die Größe der Teilchen liegt bei 1 bis 200um und die Größe von 80 % der Teilchen liegt unter 80um. Die Teilchen über 200μΐη sind instabil und setzen sich rasch ab, wenn das Gemisch bei 60° gehalten wird, der üblichen Lagerungstemperatur dieser Gemische. Die Teilchen mit einer Größe unter 1 μΐη sind kolloidal und verleihen dem Gemisch eine zu große Viskosität.

Als Kohlenwasserstoffraktion verwendet man im allgemeinen Schweröle aus der direkten Destillation oder der Visko-

-ΙΟΙ reduktion der Erdölrückstände.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung erhält man durch Vermischen der Kohlenwasserstoff fraktion, die bei 80° gehalten wird, mit der pulverförmigen Kohle und mit dem Wasser, das das oberflächenaktive Mittel und den Elektrolyten enthält.

Die Einführungsreihenfolge der Bestandteile ist nicht wichtig. Es ist auch möglich, diese Gemische durch ein kontinuierliches Verfahren herzustellen.

Man bewirkt das Vermischen mit Rühr- bzw. Bewegungssystemen, die für viskose Flüssigkeiten geeignet sind (wie Rührer mit Schaufeln, Anker oder spiralförmigen Bändern, oder Rohrmischer).

Beispiele

Es wurden zwei Kohlearten untersucht. Eine stammt von den Kohlebecken Lothringens, FREYMING, die anderen von den Kohlebecken von BLANZY. Die Tabelle 1 gibt die physikalisch-chemischen Charakteristika dieser Kohlen an.

Die verwendete Kohlenwasserstoffraktion ist ein Schweröl, das von den Rückständen der Viskoreduktion stammt. Ihre Charakteristika sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Die Intrinsik-Viskosität wird mittels der Rührkraft gemessen. Tatsächlich steht diese Kraft direkt in Verbindung mit der Intrinsik-Viskosität des gerührten Produkts, wobei die Zunahme der Intrinsik-Viskosität eine Zunahme der Rührkraft mit sich bringt.

35 Vorrichtung zur Messung der Intrinsik-Viskosität

Der experimentelle Aufbau umfaßt folgende Vorrichtungen:

- ein Glasgefäß mit doppelter Umhüllung, in zylindrischer Form, mit halbkugelförmigem Boden mit einem Fassungsvermögen von 1,3 1. Der Raum des Doppelmantels ermöglicht die Zirkulation von Wasser mit erhöhtem Durchsatz (1200 l/h), das aus einem thermostatisch regulierten Bad stammt. Die geometrischen Charakter istika des Glasgefäßes sind im folgenden aufgeführt: Durchmesser: 100 mm
Höhe: 185 mm -

10 Radius der Halbkugel: 50 mm

- eine Rühreinrichtung mit zwei spiralförmigen Bändern. Die Welle ist ein Metallschaft von 10 mm Durchmesser. Die Höhe des beweglichen Körpers beträgt 100 mm. Seine Breite zu den äußeren Rändern der Bänder beträgt 92 mm. Jedes der beiden Bänder hat eine Breite von 8 mm. Die Ganghöhe der spiralförmigen Bänder beträgt 100 mm.

- Ein Elektromotor mit einer Drehgeschwindigkeit von 60 bis 1000 Upm.

- Ein Wattmeter bzw. Wirkungsleistungsmeßgerät.

Meßprinzip: Das unbekannte Gemisch wird in das Glasgefaß gegossen und auf die Versuchtstemperatur gebracht (80⁰C). Die Drehung des Rührers erfolgt mit dem Elektromotor. Die für diese Drehung benötigte Kraft ist direkt proportional zur Intrinsik-Viskosität des Gemischs. Das Rühren induziert in ausreichender Weise eine Turbulenz, so daß sich die möglichen Schmierphänomene nicht an den Teilen entwickeln können, die sich, bezogen auf das Gemisch, in Bewegung befinden (der bewegliche Rührer insbesondere) . Die Rührkraft unterliegt daher nicht den Schmierwirkungen und sie ermöglicht uns den Zugang zur Konsistenz oder Intrinsik-Viskosität des Gemischs.

Das Wattmeter mißt die elektrische Kraft, die vom Motor verbraucht wird und eine vorhergehende Eichung ermöglicht die Übertragung der elektrischen Kraft auf die mechanische Kraft, die effektiv zur Aufrechterhaltung des

5 Rührens notwendig ist.

Die mechanischen Rührkräfte, die gemessen wurden, sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Sie geben die Intrinsik-

Viskosität der Gemische wieder. 10

In der Tabelle stellt man eine größere Kraft für die erfindungsgemäßen Formulierungen fest, was ihre größere Konsistenz oder Intrinsi!<-Viskosität veranschaulicht.

Strömung in glatten zylindrischen Leitungen mit konstantem Querschnitt

Versuchsanordnung; Die erfindungsgemäßen Formulierungen werden auf Chargenverluste in Funktion ihres Durchsatzes bei der Strömung in der Leitung untersucht. Die verwendete Pumpvorrichtung umfaßt schematisch:

- eine Pumpe vom Typ MOINEAU

- einen gerührten Behälter

- ein Rohrnetz von zylindrischen Leitungen in Reihe, mit verschiedenen Durchmessern.

Die Chargenverluste werden an horizontalen Rohren mit geeichten Durchmessern mit Hilfe von Druckmeßzellen gemessen. Der Unterschied zwischen zwei Meßzellen in einem Abstand von einem Meter Länge eines Rohres definiert den Chargenverlust pro Längeneinheit.

Der entsprechende Durchsatz wird durch Ausfließen gemessen.
35

Die Chargenverluste in bar/m sind in der Tabelle 4 aufgeführt.

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Formulierungen die Chargenverluste in einer Leitung, bezogen auf Formulierungen der vorhandenen Literatur, um einen Faktor von 100 verringern.

Tabelle 1 Physikalisch-chemische Analyse der Kohlen

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Blanzy

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Förderschacht DARCY

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0 !

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Tabelle 2

Charakteristika des Schweröls

Dichte (20°C) = 1,029

PCI = 39 234 10³ J/kg

kinematische Viskosität = 32,3 cSt (100⁰C)

Gew.-%

15 Kohlenstoff 84,54

Wasserstoff 10,65 Schwefel 3,97

Asche 0,1

Asphaltene 6,4

20 Conradson 15,9

Tabelle 3

5 Mechanische Rührkraft bei 8O⁰C

Untersuchte Zusammensetzung Mechanische Rührkraft Gew.-% bei 100 üpm

Kohle 50

Schweröl 44,5

Wasser 5

oberflächenaktives

Mittel (NP6) 0,5

Kohle	50
Schweröl	34,17
Wasser	15
oberflächenaktives
Mittel (NP6)	0,5
NaOH	0,33

2,5 Watt 3,1 Watt

NP6 = hexaethoxyliertes Nonylphenol

Tabelle 4 Chargenverlust in bar/m

	Durchsatz cm³/see 1	1 1 !35 i 45 t	55 !
J untersuchte Zusammenset- i zung - Gew.-%	. 25	t t 2,2 J 2,6 1 I	3,1 j
1 1 Kohle 50 ! Schweröl 44,5 1 Wasser 5 ! oberflächenaktives 0,5 ! Mittel (WP6)	1,7	I I * J 0,012 I 0,014 T 1	. 0,015 !
t ! Kohle 50 1 Schweröl 34,17 ι Wasser 15 ! oberfl. Mittel (NP6)0,5 ¹ NaOH °/33	0,01	1 2 ; 2,4 • 1	2,8 j
! Kohle - 50 1 Schweröl 50	1,5

- NP6 = hexaethoxyliertes Nonylphenol

- Innendurchmesser des Rohres 12 mm

- Pumptemperatur 8O⁰C

Claims

Patentansprüche

Verbrennbare, selbstschmierende Zusammensetzung auf der Basis von pulverförmiger Kohle, einer Kohlenwasserstoffraktion, Wasser und einem oberflächenaktiven Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 1 %, und vorzugsweise 0,1 bis 0,5 %, bezogen auf das Gewicht, mindestens eines starken Elektrolyten enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der starke Elektrolyt eine Base oder ein Salz ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch g e kennzeichnet, daß die Base ausgewählt ist aus den Hydroxiden von Natrium, Kalium, Ammonium, Magnesium, Calcium und den organischen Basen.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ausgewählt ist aus den Halogeniden oder Sulfaten von Natrium, Kalium, Calcium oder Magnesium.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmige Kohle in einer Gewichtskonzentration von 30 bis 60 %, und vorzugsweise von 35 bis 55 %,

10 vorhanden ist.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffraktion in einer Konzentration von

15 mindestens 30 Gew.-% vorhanden ist.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in einer Gewichtskonzentration von 5 bis 25 %

20 und vorzugsweise von 10 bis 20 % vorhanden ist.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel in einer Gewichtskonzentration von 0,01 bis 1 %, und vorzugsweise von 0,2 bis 0,6 %, vorhanden ist.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ein nicht ionisches oberflächenaktives Mittel ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht ionische oberflächenaktive Mittel ausgewählt ist aus den Molekülen, die in ihrer Formel mindestens eine polyalkoxy-

- 3 1 lierte Einheit aufweisen,
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das polyalkoxylierte oberflächenaktive Mittel ausgewählt ist aus den Alkoholen, Phenolen, Alky!phenolen, Aminen, Diaminen oder Phosphaten, die polyethoxyliert, polypropoxyliert oder polyethoxyliert-polypropoxyliert sind.
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasser stof fraktion ein schwerer Brennstoff bzw. ein Schweröl ist.