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Verfahren und Vorrichtung zur Verhinderung der Verlegung von Apparaten
mit Metallsulfiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur
Verhinderung der Verlegung von Apparaten mit Metallsulfiden im Zuge der Aufarbeitung
und Reinigung von Spaltgasen.
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Die Verlegung von Apparaten mit Metallsulfiden im Zuge der Aufarbeitung
von Spaltgasen, die durch Vergasung fester oder flüssiger Brennstoffemit Wasserdampf
und Sauerstoff unter Druck und erhöhter Temperatur erzeugt wurden und die zu H2-CO-Synthesegasen
oder H2-N2-Synthesegasen weiterverarbeitet werden, ist ein bekanntes Problem. Es
wurde auch bereits erkannt, daß dieses Problem letztlich auf Metallcarbonyle zurückzuführen
ist, die sich im Verlaufe der Verarbeitung der Spaltgase bilden und dazu neigen,
mit im Spaltgas oder in anderen Prozeßteilnehmern vorhandenen Schwefelverbindungen
Sulfide zu bilden, die sich ihrerseits wieder auf bestimmten Apparateteilen ablagern
und diese im Laufe der Zeit verstopfen.
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Zur Verbesserung dieser Verhältnisse ist es bekannt (DE-AS 27 06 152),
das Rohgas auf Temperaturen von 20 bis 1500 C abzukühlen und mit Lösungsmitteln
zu behandeln, die unter anderem carbonylbildende Metalle aus dem Gas entfernen sollen.
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Es hat sich jedoch gezeigt, daß dieses bekannte Verfahren die in es
gesetzten Erwartungen nicht erfüllt und die Ablagerung von störenden Verunreinigungen
nur unvollkommen zu verhindern in der Lage ist.
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Der Erfindung liegt deswegen die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben,
davon diesen Nachteilen frei ist und eine Verhinderung von Ablagerungen bei der
Weiterverarbeitung des Gases vollständiger als bisher gewährleistet.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß von im Temperaturbereich
zwischen 30 und 2500 C arbeitenden Apparateteilen Verbindungen von zur Carbonylbildung
befähigten Metallen ferngehalten werden.
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Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß eine wirksame Verhinderung
von Ablagerungen von Metallsulfiden nur möglich ist, wenn man die Entstehung von
Metallcarbonylen im zu verarbeitenden Gas verhindert. Die Metallcarbonyle liegen
im Spaltgas, das den Spaltofen mit Temperaturen von 1200 bis 1300° C verläßt, nicht
als solche vor. Sie bilden sich vielmehr bei gleichzeitiger Anwesenheit von in Spaltgasen
immer vorhandenem Kohlenoxid und Metallen, die zur Carbonylbildung befähigt sind,
wie z.B. Eisen und Nickel.
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Das kinetische Gleichgewicht der Reaktion zwischen den Metallen und
dem Kohlenoxid liegt bei Temperaturen oberhalb etwa 2500 C weitgehend auf der Seite
der Reaktion-skomponenten, so daß sich in höheren Temperaturbereichen fast keine
Meta-llcarbonyle bilden. Unterhalb dieser Temperatur bis herab zu etwa 300 C bilden
sich jedoch Metallcarbonyle in zum Teil erheblichem Umfang Unterhalb von etwa 30°
C liegt das Gleichgewicht der Komponenten zwar weitgehend auf der Seite der Metallcarbonyle,
doch erfolgt hier aus Gründen der Reaktionskinetik fast
keine Umsetzung
zwischen Metallen und Kohlenoxid.
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Die Metallcarbonyle haben die Eigenschaft, sich in Methanol sehr gut
zu lösen. Nun ist Methanol ein Waschmittel, das bei der Reinigung von Spaltgasen
von Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff seit Jahren in großem Umfang eingesetzt
wird. Zusammen mit diesen beiden Komponenten gelangen die Metallcarbonyle sodann
in die nach der Waschsäule befindlichen Wärmeaustauscher und in die anschliessende
Regeneriersäule, wo das beladene Methanol durch Entspannung und Erwärmung wieder
von den aufgenommenen Komponenten befreit wird. An diesen Stellen neigen die Metallcarbonyle
infolge der Druckerniedrigung und der Erwärmung dazu, zu zerfallen und Eisen und
Nickel zu hinterlassen, die sich mit dem im Methanol enthaltenen Schwefelwasserstoff
zu Sulfiden umsetzen und als schwer lösliche Niederschläge die Wandungen der Apparate
bedecken und allmählich zu Verstopfungen führen.
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Die erfindungsgemäße Lehre besteht also darin, eine Carbonylbildung
mit Sicherheit zu verhindern, indem dafür gesorgt wird, daß in dem eine Carbonylbildung
begünstigenden Temperaturbereich eine der beiden Reaktionskomponenten abwesend ist.
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Der kritische Temperaturbereich ist in gewissem Maße davon abhängig,
unter welchem Druck sich das Gas befindet und in welcher Konzentration das Kohlenoxid
darin vorliegt. Bei den heute üblichen Vergasungsdrücken von etwa 80 ata und bei
einer Konzentration von etwa 50 % CO, wie sie üblicherweise in Spaltgasen vorliegt,
ist es der oben angegebene Bereich von etwa 300 C bis etwa 250° C, in dem eine nennenswerte
Bildung von Metallcarbonylen auftritt.
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Zwar würde es auch noch einen gewissen Effekt bringen, wenn man,.
um die diesbezüglichen Apparate nicht zu hohen Temperaturen aussetzen zu müssen,
die Metallcarbonyl bildenden Verbindungen beispielsweise bei 2000 C entfernen würde,doch
wäre dieser dann in gewisser Weise unvollständig und die Verlegung von Apparateteilen
mit Metallsulfiden würde doch wieder in einem bestimmten Grade auftreten.
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Die erwähnten Verbindungen der carbonylbildenden Meta-lle liegen im
Spaltgas in Staubform vor. Sie stammen aus den zur Vergasung eingesetzten Brennstoffen.
Die Spaltgase verlassen die Vergasungsreaktoren je nach Art der Vergasung mit einer
Temperatur von 1200 bis 1300° C. Erfindungsgemäß müs-sen sie, bevor sie sich auf
eine Temperatur von etwa 2500 C abgekühlt haben, von den Verbindungen der zu einer
Carbonylbildung befähigten Metalle befreit werden.
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ErfindungsgemäB erfolgt dies mit Vorteil mit Hilfe Ozon Zyklonen,
aber auch Filter haben sich recht gut bewährt.-Als sehr vorteilhaft hat sich zur
Entfernung derartiger Verbindungen eine Druckwasserwäsche erwiesen, die allerdings
wegen des kritischen Punktes des Wassers nur bis maximal 3750 C durchgeführt werden
kann. Als untere Grenze sind zweckmäßigerweise wieder etwa 2500 C anzusehen.
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Außer durch das Spaltgas können in das Verfahren auch Verbindungen
carbonylbildender Metalle durch Prozeßwässer eingebracht werden, wenntwie es häufig
der Fall ist, die Abkühlung des Spaltgases bis auf etwa Raumtemperatu-r durch direktes
Einspritzen mit Wasser erfolgt, wozu aus Kostengründen kein Frischwasser,sondern
im Prozeß irgendwo anfallendes Wasser verwendet wird.
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Wenn derartiges Prozeßwasser zur Abkühlung des Spaltgases zwischen
250 und 300 C eingesetzt wird, ist es erfindungsgemäß erforderlich, auch aus diesem
die Verbindungen der zur Carbonylbildung befähigten Metalle zu entfernen.
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Liegen sie im Prozeßwasser als Suspension vor, dann bietet sich als
einfachstes Verfahren eine Filtration an.
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Liegen sie gelöst vor, dann bietet sich eine Extraktion oder ein Ausflockverfahren
an.
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Gemäß einer besonderen Ausbildung des Erfindungsgedankens können die
erwähnten Verbindungen auch dadurch unschädlich gemacht werden, daß sie oxidiert
werden, denn es hat sich gezeigt, daß für die Bildung der störenden Metallcarbonyle
in erster Linie die zweiwertigen Metallverbindungen bzw.
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die Metalle selbst verantwortlich sind, nicht aber die aufgrund einer
Oxidation der Metallverbindungen entstandenen höherwertigen Metallverbindungen.
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Das Oxidationsmittel kann dabei entweder dem Prozeßwasser oder dem
Spaltgas zugesetzt werden.
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Als billigstes Oxidationsmittel bietet sich ein sauerstoffhaltiges
Gas, wie z.B. Luft an. Bei Nickelcarbonyl hat sich z.B. ein Zusatz von 10 bis einigen
100 ppm 02 zum Gas bewährt.
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Aber auch stärkere Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid oder Ozon
können eingesetzt werden, ebenso wie Schwefeldioxid, Stickstoffdioxid oder Halogene
wie Jod, Brom oder Chlor.
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Gemäß einer weiteren Ausbildung des Erfindungsgedankens genügt es
auch, zur Unterbindung einer Metallcarbonylbildung im Prozeßwasser ein saures Milieu
zu schaffen und den pH-Wert auf 5 6 einzustellen. Es wurde nämlich festgestellt,
daß im sauren Bereich beispielsweise Nickelsulfid infolge Uberschreitung des Löslichkeitsproduktes
unterhalb pH = 6 ausfällt und zu keiner Umsetzung mit Kohlenoxid mehr in der Lage
ist.
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Die Erfindung sei weiterhin anhand eines schematisch dargestellten
Ausführungsbeispiels noch näher erläutert.
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In der Figur ist eine Anlage zur Aufarbeitung eines Syntheserohgases
dargestellt.
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Durch Leitung 1 wird einem Reaktor 2 ein Kohlenstoffträger wie z.B.Kohleschlamm
oder Schweröl zusammen mit Wasserdampf zugeführt. Durch Leitung 3 wird dem Gemisch
noch Sauerstoff beigefügt. Im Reaktor 2 findet eine partielle Oxidation des Kohlenstoffträgers
bei einer Temperatur zwischen 1200 und 1600 OC statt, die ein Syntheserohgasliefert.
Die Reaktionskammer 2 enthält keine Einbauten.
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Anschließend gelangen die Reaktionsprodukte durch eine Verengung 4
in einen darunter angeordneten Schlackenabscheider 5. Die im Gasstrom enthaltene
Schlacke scheidet sich ab und wird vom unteren Teil des Schlackenabscheiders 5 mittels
Leitung 6 abgezogen,während das Gas den Abscheider durch einen Stutzen 7 und eine
Leitung 8 verläßt und einem Abhitzekessel 9 zugeführt wird. In ihm findet ein indirekter
Wärmeaustausch zwischen dem Gas und Hochdruckwasser statt, das durch Leitung 10
eingeführt wird. Hier wird ein Großteil des Wärmeinhaltes des Gases unter Erzeugung
von hochwertigem überhitztem Hochdruckdampf wiedergewonnen. Eine maximale Ausbeute
der Prozeßwärme ließe sich erreichen, wenn das Synthesegas bis in
die
Nähe seines Taupunktes abgekühlt werden könnte, der üblicherweise zwischen 150 und
2500 C liegt. Um jedoch die Bildung von Metallcarbonylen zu verhindern, wird das
Synthesegas aus dem Abhitzekessel 9 bei einer Temperatur von etwa 4000 C abgezogen.
Es wird durch Leitung 11 einem Zyklon 12 zugeführt, wo der überwiegende Teil des
Rußes und der Feststoffe einschließlich der carbonylbildenden Metalle entfernt wird.
Das gereinigte Gas verläßt den Zyklon 12 durch Leitung 13 und wird mit durch Leitung
14 herangeführtem Sauerstoff angereichert. Durch diesen Zusatz wird die Bildung
von Metallcarbonylen unterdrückt.
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Anschließend wird das Gas einem Economizer 15 zugeführt, wo es in
indirekten Wärmeaustausch mit Niederdruckwasser gebracht wird, das durch Leitung
16 fließt. Auf diese Weise wird Niederdruckwasserdampf erzeugt. Das den Economizer
15 verlassende Gas hat eine Temperatur von etwa 2000 C. Es fließt durch Leitung
17 in eine Mischkammer 18,in der Kreislaufwasser aus Leitung 19 in den Gasstrom
eingesprüht wird. Durch diesen Kontakt mit Kühlwasser wird die Temperatur des Gases
auf etwa 1600 C gesenkt. Außerdem werden Reste von Ruß ausgewaschen und die Bildung
von carbonylbildenden Verbindungen weiter unterdrückt. Auf der einen Seite beruht
dies auf einer Verringerung des Partialdruckes von Verbindungen im Synthesegas,
die in der Lage sind, mit Metallverbindungen zu reagieren, durch Verdampfung von
Kühlwasser. Auf der anderen Seite werden die im Synthesegas noch enthaltenen Metallverbindungen,
die noch nicht reagiert haben, gelöst oder im tIberschußwasser gefällt und dadurch
aus dem Synthesegas entfernt. Die Mischung aus Synthesegas und Kühlwasser wird durch
Leitung 20 in einen Abscheider 21 geleitet. In diesem Abscheider wird das verunreinigte
Wasser abgetrennt. Das Synthesegas fließt durch Leitung 22 seinem beabsichtigten
Zweck zu. Das abgetrennte Wasser wird vom Abscheider 21 durch Leitung 23 abgezogen,
in
einer Wasserreinigungsanlage 24 rückgekühlt und vorn darin enthaltenen Metallverbindungen
mit Hilfe von Zyklonen oder Filtern befreit. Außerdem werden Sulfide entfernt. Die
gesammelten Verunreinigungen werden durch Leitung 25 abgezogen. Gereinigtes und
gekühltes Kreislaufwasser wird wieder zur Mischkammer 18 durch Leitung 19 geführt.
Kühlwasserverluste werden durch Zufügung von Frischwasser durch Leitung 26 ausgeglichen.
Zur gleichen Zeit wird der pH-Wert des Kreislaufwassers auf 2 bis 4 eingestellt,und
zwar durch Zufügung von Zitronen- oder Schwefelsäure zum Frischwasser.
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