WO2012004095A1 - Verfahren zur verhinderung von ablagerungen aus karbonatreichen wässern bei der flugstromvergasung - Google Patents

Verfahren zur verhinderung von ablagerungen aus karbonatreichen wässern bei der flugstromvergasung Download PDF

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    • C10J2300/1892—Heat exchange between at least two process streams with one stream being water/steam

Definitions

  • the invention relates to a process which prevents the deposition of alkaline earth metal carbonates from the quenching and washing waters in the flow stream gasification with the features of
  • the invention relates to a process for the gasification of solid, liquid or pasty fuels, the
  • Oxygen-containing oxidant under normal and elevated pressure to 10 MPa. Solid fuels and thereby pulverized coal to different degrees of coalification, petroleum cokes and other grindable solids with a
  • liquid fuels are meant sludge-like oil-solid or water-solid suspensions, such as coal-water slurries.
  • Oxygen-containing gasification methods are chosen so that the gasification temperatures are above the melting point of the ash. Then, the fuel ash is melted into liquid slag, which leaves the gasification space together with the gasification raw gas and directly by injecting
  • Water is cooled in a quenching room or indirectly by heat removal in a waste heat boiler.
  • Gasification device is apparent from DE 197 181 317 Al. A detailed description of a gasification process can be found in J. Carl u. a., NOELL-KONVERS IONSVERFAHREN, EF-Verlag for energy and energy
  • the invention is based on the object, the
  • Calcium bicarbonate unlike carbonate, is soluble in water to higher concentrations. If bicarbonate-rich waters are released, carbon dioxide is released and the equation goes from right to left. Then the risk of deposits in piping and apparatus is particularly great.
  • the carbon dioxide-rich waters as the process's own condensates especially after the process stages of raw and
  • Fig. 1 a gasification process with integrated
  • Fig. 2 a gasification process with downstream
  • the entrained flow gasification reactor shown in Fig. 1 is supplied with dusty fuel via the lines 1 and 2 and a gas mixture 0 2 / vapor mixture.
  • the reaction takes place in a gasification flame at a pressure of 4 MPa and a temperature of 1600 ° C
  • Gasification Reactor 3 The hot gasification gas and the fuel ash molten to liquid slag pass into the quenching 4 in which raw gas and slag are cooled in excess by injecting water through the quenching nozzles 5, the raw gas at about 210 ° C with water vapor saturated and the slag is granulated.
  • the slag is removed in a water bath on the slag removal 6 from the Quenchung 4 and discharged from the process.
  • the excess quench water gets dust laden over the
  • the required for the subsequent processing CO / H 2 ratio is set.
  • the crude gas is heated by the exothermic reaction to about 360 ° C and then the waste heat recovery and the cooling 9 is supplied and cooled to about 30 ° C. Subsequently, the raw gas 10 arrives
  • Carbon dioxide is only physically dissolved and present as carbonic acid H 2 C03, which also proves the low pH.
  • Residual quench water from the quencher 4 passes over the
  • Crude gas scrubbing 7 can be used. To those with the coal
  • a certain part of the circulating water is discharged over 20 and chemically treated.
  • the amount discharged depends on the salt content of the coal.
  • the condensate falls in this variant in one of the clean gas conversion downstream waste heat recovery and cooling 9. The circulation procedure is maintained as described.

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Abstract

Es wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem durch Zumischung von CO2-reichen prozesseigenen Kondensaten das Ausfällen von Erdalkalikarbonaten aus Kreislaufwässern der Vergasung vermieden wird. Die CO2-reichen Kondensate werden nach den Prozessstufen der Roh- und Reingaskonvertierung gewonnen.

Description

Verfahren zur Verhinderung von Ablagerungen aus
karbonatreichen Wässern bei der Flugstromvergasung Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das die Abscheidung von Erdalkalikarbonaten aus den Quench- und Waschwässern bei der Flugstromvergasung verhindert mit den Merkmalen des
Oberbegriffs des 1. Anspruches. Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Vergasung fester, flüssiger bzw. pastöser Brennstoffe, die
erdalkaliehaltige Aschen aufweisen, mit einem freien
Sauerstoff enthaltenden Oxidationsmittel unter normalem und erhöhtem Druck bis 10 MPa. Feste Brennstoffe und dabei zu Staub aufgemahlene Kohlen unterschiedlichen Inkohlungsgrades, Petrolkokse sowie andere mahlbare Feststoffe mit einem
Heizwert größer 7 MJ/kg. Unter flüssigen Brennstoffen sind schlammartige Öl-Feststoff - oder Wasser-Feststoff- Suspensionen zu verstehen, wie beispielsweise Kohle-Wasser- Slurries. Das Verhältnis von Brennstoff und
sauerstoffhaltigen Vergasungsmethoden wird so gewählt, dass die Vergasungstemperaturen über dem Schmelzpunkt der Asche liegen. Dann wird die Brennstoffasche zu flüssiger Schlacke aufgeschmolzen, die gemeinsam mit dem Vergasungsrohgas den Vergasungsraum verlässt und direkt durch Einspritzen von
Wasser in einem Quenchraum oder indirekt durch Wärmeabfuhr in einem Abhitzekessel gekühlt wird. Eine solche
Vergasungsvorrichtung geht aus DE 197 181 317 AI hervor. Eine ausführliche Beschreibung eines Vergasungsverfahrens findet sich weiterhin in J. Carl u. a., NOELL- KONVERS IONSVERFAHREN, EF-Verlag für Energie- und
Umwelttechnik GmbH, ab Seite 32. Während der direkten oder indirekten Kühlung und
nachfolgenden Wasserwäsche kommt es bei den hohen
Verfahrensdrücken und -temperaturen zur Lösung von
Kalziumkarbonat, das in den anfallenden Kondensaten und Waschwässern die Sättigungsgrenze erreicht. Daraus erwächst das betriebstechnische Problem, dass bei Temperatur- und Druckänderungen Kalziumkarbonat aus den Wässern ausfällt und an den Wänden der Rohrleitungen abgelagert wird. Das tritt besonders erschwerend in basischen Prozesswässern auf, die ihre Ursache im während der Vergasung gebildeten Ammoniak haben. Nach der Gleichung
HC03 " + OH" -> C03 " + H20 wandelt sich zusätzlich lösliches Bikarbonat in
schwerlösliches Karbonat um. Rohrleitungsverengungen bis zur vollständigen Verstopfung sind die Konsequenz. Versuche mit chemischen Zusätzen und physikalischen Maßnahmen, wie dem Anlegen von Magnetfeldern, führen nicht zur Verbesserung der Situation .
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die
kalziumkarbonatreichen Wässer so zu behandeln, dass eine Ausfällung von Kalziumkarbonat weitgehend verhindert wird.
Die Aufgabe wird nach den Merkmalen des ersten Anspruches gelöst. Unteransprüche geben weitere vorteilhafte
Ausführungen der Neuerungen wieder.
Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, kalkarme oder -freie, C02~haltige Wässer aus dem Verfahren den kalkreichen bzw.
kalkgesättigten Abwässern zuzusetzen. Dies ist dann besonders bedeutungsvoll, wenn durch intensive Kreislaufführung der Frischwasserbedarf begrenzt werden soll. Zusätzlich wird durch Ausschleusung von Ammoniak aus den Wasserkreisläufen der pH-Wert zum sauren Bereich verschoben, so dass die
Bikarbonatumwandlung zu Karbonat nicht stattfindet. Durch den Zusatz der C02~reichen Wässer wird das
Kalziumcarbonat nach folgender Gleichung in Bikarbonat umgewandelt : Ca C03 + H2 C03 = Ca (HC03)2 oder die Ausfällung vom Karbonat aus bikarbonatreichem Wasser verhindert. Kalziumbikarbonat ist im Gegensatz zum Karbonat bis zu höheren Konzentrationen in Wasser lösbar. Werden bikarbonatreiche Wässer entspannt, so wird Kohlendioxid freigesetzt und o. g. Gleichung verläuft von rechts nach links. Dann ist die Gefahr von Ablagerungen in Rohrleitungen und Apparaten besonders groß.
Gemäß einer besonderen Weiterbildung der Erfindung werden die kohlendioxidreichen Wässer als prozesseigene Kondensate, insbesondere nach den Prozessstufen der Roh- und
Reingaskonvertierung, gewonnen.
Die Erfindung wird im Folgenden in einem Ausführungsbeispiel in einem zum Verständnis erforderlichen Umfang anhand von zwei Figuren erläutert.
Dabei zeigen:
Fig. 1: ein Vergasungsverfahren mit integrierter
Rohgaskonvertierung
Fig. 2: ein Vergasungsverfahren mit nachgeschalteter
Reingaskonvertierung
In den Figuren bezeichnen gleiche Bezeichnungen gleiche
Elemente .
Dem in Fifur 1 dargestellten Flugstromvergasungsreaktor werden über die Leitungen 1 und 2 staubförmiger Brennstoff und eine 02/Dampfmischung als Vergasungsmittel zugeführt. Die Reaktion vollzieht sich in einer Vergasungsflamme bei einem Druck von 4 MPa und einer Temperatur von 1600 °C im
Vergasungsreaktor 3. Das heiße Vergasungsgas und die zu flüssiger Schlacke aufgeschmolzene Brennstoffasche gelangen in die Quenchung 4, in der durch Einspritzen von Wasser durch die Quenchdüsen 5 im Überschuss Rohgas und Schlacke gekühlt werden, wobei das Rohgas bei ca. 210 °C mit Wasserdampf gesättigt und die Schlacke granuliert wird. Die Schlacke wird im Wasserbad über die Schlackeabführung 6 aus der Quenchung 4 entfernt und aus dem Prozess ausgeschleust. Das überschüssige Quenchwasser gelangt staubbeladen über die
Restquenschwasserleitung 17 in die Prozesswasserleitung 15. Das wasserdampfgesättigte Rohgas wird über die Rohgasleitung 11 aus dem Quencher 4 in die Rohgaswäsche 7 überführt. Diese wird mit aufbereitetem Prozesswasser, Kondensaten aus dem Prozess oder Frischwasser betrieben. Die Temperatur in der Rohgaswäsche 7 wird nach Möglichkeit im Bereich der
Quenchtemperatur gehalten. Das staubfreie
wasserdampfgesättigte Rohgas gelangt danach in die
Rohgaskonvertierung 8, in der durch die Reaktion CO + H20 = C02 + H2
Das für die spätere Weiterverarbeitung erforderliche CO/H2- Verhältnis eingestellt wird. Das Rohgas wird durch die exotherme Reaktion auf ca. 360 °C aufgeheizt und danach der Abhitzegewinnung und der Kühlung 9 zugeführt sowie auf ca. 30 °C abgekühlt. Anschließend gelangt das Rohgas 10 zur
Weiterbehandlung in nachfolgende Anlagenteile. In der
Abhitzegewinnung und Kühlung fallen Kondensate 16 an, die aufgrund der hohen C02-Partialdrücke im Rohgas nach der
Konvertierung hohe C02-Gehalte aufweisen. Beispielsweise wurden folgende Konzentrationen gefunden:
C03 2" / HC03 " 853 mg/1
HS" / S2" 31 mg/1
Ph 5,5
Da die Kondensate frei von Erdalkalien sind, kann das
Kohlendioxid nur physikalisch gelöst und als Kohlensäure H2C03 vorliegen, was der niedrige pH-Wert auch belegt.
Restquenchwasser aus dem Quencher 4 gelangt über die
Restquenchwasserleitung 17 in die Prozesswasseraufbereitung 15, in der zunächst eine zweistufige Entspannung auf ca. 0,06 MPa vorgenommen, in einem Eindicker die Dünnphase abgetrennt und aus dem Dickschlamm in einer Filterpresse der Feststoff abgeschieden wird. Die Dünnphase wird gemeinsam mit dem
Filterablauf als aufbereitetes Prozesswasser 18 dem
Wassersammeitank 19 zugeführt. Durch die Entspannung des Restquenchwassers 17 wird CO2 freigesetzt, das Wasser wird alkalisch und die Karbonatabscheidung steigt. Für das
entspannte und von Staub befreite Restquenchwasser, das als aufbereitetes Prozesswasser 18 über den Wassersammeitank 19 in den Kreislauf zurückgeführt wird, ergeben sich folgende Werte :
CO3 , HCO3 800 mg/1 - als Karbonat und Bikarbonat
HS", S2" 10 mg/1
NH4 + 500 mg/1
pH 8
Da die Ca C03-löslichkeit bei diesen Temperaturen nur bei ca. 15 mg/1 liegt, ist die Gefahr für Ablagerungen sehr groß. Durch die Zumischung des C02~reichen Kondensates 16 in den Sammeltank 19 wird das Karbonat-Bikarbonat-Gleichgewicht in Richtung des löslichen Bikarbonates verschoben. Aus dem
Wassersammeitank 19 wird das aus aufbereiteten
Restquenchwasser, Waschwasser und Kondensat gebildete
Kreislaufwasser 12 über die Kreislaufpumpe 13 und einer
Kreislaufwasseraufheizung 14 den Quenchdüsen 5 wieder
zugeführt. Natürlich kann das in 9 anfallende Kondensat auch, zumindest teilweise, direkt als Waschwasser für die
Rohgaswäsche 7 genutzt werden. Um die mit der Kohle
eingetragenen Salze und den Ammoniakgehalt zu begrenzen, wird ein bestimmter Teil des Kreislaufwassers über 20 abgeführt und chemisch aufbereitet. Die abgeführte Menge ist abhängig vom Salzgehalt der Kohle.
Vielfach wird keine Rohgas-, sondern eine
Reingaskonvertierung eingesetzt, wie in Figur 2 gezeigt. Dann schließt sich an die Rohgaswäsche 7 beispielsweise eine
Entschwefelungsanlage 21 an, bevor das entschwefelte Rohgas in einer Reingaskonvertierung 22 auf das erforderliche CO/H2- Verhältnis eingestellt wird. Das Kondensat fällt in dieser Variante in einer der Reingaskonvertierung nachgeschalteten Abhitzegewinnung und Kühlung 9 an. Die Kreislauffahrweise bleibt wie beschrieben erhalten.
Bezugs zeichenliste
1 BrennstoffZuführung
2 Vergasungsmittel Zuführung
3 Vergasungsreaktor
4 Quenchung
5 Quenchdüsen
6 Schlackeabführung
7 Rohgaswäsche
8 Rohgaskonvertierung
9 Abhitzegewinnung und Kühlung
10 Rohgas zur weiteren Behandlung
11 Rohgasleitungen aus der Quenchung
12 Kreislaufwasser zur Quenchung
13 Kreislaufpumpe
14 KreislaufWasseraufbereitung
15 ProzessWasseraufbereitung
16 kohlendioxidreiches Kondensat
17 Restquenchwasserleitung
18 aufbereitetes Prozesswasser
19 Wassersammeltank
20 Wasserabführung
21 Entschwefelung
22 Reingaskonvertierung

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Vermeidung von Ausfällungen von
Erdalkalikarbonaten in Rohrleitungen und Apparaten der Flugstromvergasung bei der Kreislaufführung von
Prozesswässern
dadurch gekennzeichnet, dass
die Prozesswässer einer Entspannung sowie Staubabscheidung unterzogen und danach mit kohlendioxidreichen Wässern gemischt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1
dadurch gekennzeichnet, dass
die kohlendioxidreichen Wässer als Kondensate bei der Abkühlung von Vergasungsrohgasen nach einer
Konvertierungsanlage gewonnen werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2
dadurch gekennzeichnet, dass
die kohlendioxidreichen Wässer bei der Abkühlung von
Vergasungsrohgasen nach einer Rohgaskonvertierung gewonnen werden .
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2
dadurch gekennzeichnet, dass
die kohlendioxidreichen Wässer bei der Abkühlung von
Vergasungsgasen nach einer Reingaskonvertierung gewonnen werden .
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4
dadurch gekennzeichnet, dass
die kohlendioxidreichen Wässer vor einer Temperaturerhöhung dem Kreislaufwasser zugesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5
dadurch gekennzei chnet , das s
zur Begrenzung des Salz- und Ammoniakgehaltes des
Kreislauf wassers ein Teil aus dem Kreislauf ausgeschleust wird.
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