DE3242490A1 - Elektrolyt-kondensator mit festelektrolyten und verfahren zur herstellung - Google Patents

Elektrolyt-kondensator mit festelektrolyten und verfahren zur herstellung

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DE3242490A1
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graphite
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solid electrolyte
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DE19823242490
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Reinhard Dr.rer.nat. 8500 Nürnberg Keller
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Alcatel Lucent Deutschland AG
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Standard Elektrik Lorenz AG
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004Details
    • H01G9/04Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H01G9/0425Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material specially adapted for cathode

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  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Description

  • Elektrolyt-Kondensator mit Festelektrolyten
  • und Verfahren zur Herstellung Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Elektrolyt-Kondensator mit einer auf der dielektrisch wirksamen Schicht aufgebrachten Schicht aus einem Festelektrolyten, einer auf dem Festelektrolyten aus einer Suspension aufgebrachten Graphitschicht, einer die Graphitschicht zumindest teilweise bedeckenden Leitschicht aus leitenden Metall- und/oder Metalloxid-Partikeln in einem organischen Binder und ggfs. einer auf diese aufgebrachten Lotmetallschicht, insbesondere Tantal-Kondensator mit Mangandioxid als Festelektrolyt. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung derartiger Elektrolyt-Kondensatoren.
  • Die Herstellung von Elektrolyt-Kondensatoren dieser Art erfolgt üblicherweise derart, daß zunächst ein Anodenkörper aus Ventilmetallpulver hergestellt wird, wobei ein Anschlußdraht mit eingepreßt werden kann, der Preßkörper anschließend im Vakuum bei Temperaturen bis zu etwa 1.800 OC zu einem porösen Sinterkörper gesintert und dann abgekühlt wird. Hierauf wird auf der Oberfläche durch anodische Oxidation ein dielektrisch wirksamer Metalloxidfilm, also im Beispiel aus Tantal-Pentoxid, gebildet. Auf dieser Schicht wird durch Tauchen in eine Mangannitratldsung und anschließender Pyrolyse eine halbleitende Mangandioxidschicht aufgebracht. Diese wird durch Tauchen in eine wässrige Graphitsuspension und anschließendes Trocknen derselben mit einer leitfähigen Graphit-Kontaktschicht versehen. Diese wird durch einen nachfolgenden weiteren Tauchprozeß mit einer vorzugsweise lötfähigen Leitschicht aus einem organischen Binder mit leitenden Partikeln, z.B.
  • Silber- und/oder Kupferpartikeln, versehen. An die Leitschicht wird üblicherweise ein Kathodenanschlußdraht angelötet.
  • Bei nach diesem Verfahren hergestellten Kondensatoren treten immer wieder Probleme bezüglich eines sich verschlechternden Verlustfaktor tgb auf, insbesondere bei relativ hoher Feuchtigkeit der Umgebungsatmosphäre. Dieses Verhalten wird noch ungünstiger, wenn in der Leitschicht Silber ganz oder zum Teil durch Unedelmetalle ersetzt wird. Hierbei handelt es sich offenbar um Kontaktprobleme und außerdem kommt es zu Korrosionserscheinungen an der Leitschicht zwischen dieser und der Graphitschicht. Der Korrosionsgrad dieser Grenzschicht bestimmt ebenfalls den Verlustfaktor.
  • Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Möglichkeit und ein Verfahren anzugeben, mit dem die Kontaktierung zu verbessern ist und außerdem der Verlustfaktor auch bei ungünstigen Bedingungen (z.B. hohe Luftfeuchtigkeit) über lange Zeit, insbesondere über lange Betriebszeiträume, konstant gehalten werden kann.
  • Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß die Graphitschicht aus einem Graphitpulver mit einer Korngröße bis zu 20/um folgender anteiliger Verteilung besteht: 90 bis 99 Vol.-% Korngröße 2 bis 51um 10 bis 1 Vol.-% Korngröße bis 20/um.
  • Durch die Verwendung eines Graphitpulvers dieser Korngrößenzusammensetzung wird eine gute Kontaktierung sowohl der Festelektrolytschicht als auch der Leitschicht, also sowohl zur positiven als auch zur negativen Seite hin, erreicht. Außerdem tritt eine gute Haftung an den Grenzschichten Festelektrolyt-Graphitschicht und Graphitschicht - Leitschicht auf, was ebenfalls zur Verbesserung der Kontaktierung besonders im Langzeitverhalten beträgt.
  • Vorteilhaft können an den Grenzschichten verschiedene Korngrößen vorgesehen werden, wie später eingehend beschrieben wird.
  • Eine weitere Verbesserung bringt die Verwendung eines besonderen organischen Bindemittels auf der Basis von Polyvinylalkohol oder einem PhiåLsäure-Polyester oder einem Adipinsäure-Polyester.
  • Eine zusätzliche besonders den Verlustfaktor günstig beeinflussende Maßnahme kann darin bestehen, eine Graphitsuspension oder ein Graphitpulver zu verwenden, deren bzw.
  • dessen pH-Wert zwischen 5 und 7 liegt. Im Gegensatz zu Suspensionen mit einem größeren pH-Wert als 7 tritt hierbei keine chemische Zersetzung von Partikeln der Leitschicht ein. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß hier keine freien OH -Ionen auftreten, die die positiv geladenen Metallionen, also z.B. Cu zu Cu20, oxidieren, wobei Wasserstoff abgespalten wird. Es wird also mit Sicherheit vermieden, daß der Verlustfaktor infolge Korrosion der Leitschicht verschlechtert wird.
  • Weitere vorteilhafte Einzelheiten der Erfindung sind nachfolgend anhand eines in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispieles beschrieben.
  • Es zeigen: Fig. 1 einen erfindungsgemäßen Kondensator von der Seite im Schnitt, Fig. 2 einen kreisförmigen Ausschnitt der Fig. 1.
  • Mit 1 ist ein poröser Sinterkörper aus VentilmetalL, z.B.
  • aus Tantal, Niob, Zirkon etc. bezeichnet, in den ein Ventilmetalldraht 2 eingepreßt ist. Durch anodische Oxidation wird dieser mit einer Metalloxidschicht 3 als Dielektrikum versehen. Im Falle von Tantal als Ventilmetall ist dies Tantal-Pentoxid. Auf diese Schicht wird in an sich bekannter Weise eine halbleitende Festelektrolytschicht 4 aufgebracht, die beispielsweise aus Bleioxid oder vorzugsweise Mangandioxid besteht und z.B. durch Pyrolyse des entsprechenden Nitrats hergestellt wird. Ein derartig vorbereiteter Anodenkörper wird mit einer Graphitschicht 5 beschichtet. Dies geschieht durch Tauchen in eine wässrige Graphitsuspension aus Graphitpulver mit einer sehr geringen Menge an Verunreinigungen und einem organischen wasserlöslichen oder zumindest Wasser dispergierbaren Binder, insbesondere aus Polyvinylalkohol oder einem Phthalsäure-Polyester und/oder Adipinsäure-Polyester.
  • Auf die Graphitschicht 5 wird ggfs. eine zweite Graphitschicht 6 und auf diese eine Leitschicht 7 aus einem organischen und/oder anorganischen Binder mit Edelmetall- und/ oder Unedelmetall-Partikeln aufgebracht. Die Leitschicht kann auch leitfähige Metalloxide enthalten.
  • Erfindungsgemäß besitzt das verwendete Graphitpulver bei Verwendung einer Graphitschicht oder eines einzigen Graphitsystems eine Korngröße bis zu 20/um und die Korngrössenverteilung ist so gewählt, daß 90 bis 99 Vol.-% eine Korngröße von 2 bis 5,um und der Rest eine Korngröße bis zu 201um aufweist. Durch den grobkörnigen Anteil wird eine gute Kontaktierung auf der Festelektrolytseite 4 erreicht, während der feine Anteil vor allem auf der Seite der Leitschicht 7 die Kontaktierung günstig beeinflußt.
  • Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung besteht die Graphit-Kontaktierung aus einem 2-Schicht-System.
  • Hierbei ist auf der Festelektrolytschicht 4 eine Graphitschicht 5 aufgebracht, deren Korngröße bis zu 40/um beträgt und die Korngrößenverteilung beträgt etwa 1 bis 15 Vol.-% der Korngröße 20 bis 40/um und 65 bis 90 Vol.-% des verbleibenden Anteils von 89 bis 85 Vol.-% beträgt 5 bis 8/um mit einem Restanteil der Korngrößen von 1 bis 5 und 8 bis 20/um. Diese Korngrößenverteilung ergibt eine gute Kontaktierung der Festelektrolytschicht 4 und die Graphitschicht 5 haftet sehr gut auf dieser.
  • Als zweite Graphitschicht 6 wird dann erfindungsgemäß ein Graphitpulver mit einer Korngröße bis zu 201um mit einem Anteil von 90 bis 99 Vol.-S der Korngröße von 2 bis 5/um und dem Rest von 10 bis 1 Vol.-% einer Korngröße bis zu 201um verwendet. Diese Korngrößenverteilung gewährleistet eine gute Kontaktierung und Haftung der nachfolgenden durch Tauchen aufgebrachten Leitschicht 7.
  • An die Leitschicht 7 kann ein Kathodenanschlußdraht 8 angelegt und mittels Lotmetall 9 festgelötet werden.Schließlich kann der so gefertigte Kondensator mit einer Umhüllung aus Kunststoff, z.B. durch Tauchen, Spritzen, Umpressen etc. mit einem isolierenden Gehäuse versehen werden oder er kann in einen Metall- oder Kunststoffbecher eingebaut werden.
  • Gemäß einer zweckmäßigen Weiterbildung der Erfindung wird vorgeschlagen, daß das Graphitpulver bzw. die wässrige Suspension desselben einen pH-Wert zwischen 5 und 7 besitzt, darf also keinesfalls alkalisch wirken.
  • Werden zwei oder mehrere Graphitschichten aufgebracht, so ist die erste auf der Festelektrolytschicht 4 aufgebrachte Graphitschicht 5 aus einer Suspension mit einem pH-Wert zwischen 5 und 7 hergestellt und sie besitzt außerdem zweckmäßig einen geringen Gehalt, z.B. bis zu 3 Gewichtsprozent Alkali, insbesondere Natrium.
  • Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Anwesenheit von Natrium in der auf dem Festelektrolyten aufgebrachten Graphitschicht 5 einen günstigen Einfluß auf den Grenzschichtwiderstand und damit auf den Verlustfaktor zeigt. Dies kann ggfs. darauf beruhen, daß das Natrium eine Pufferwirkung gegen Reste von Formiersäure bewirkt, die vom Pyrolyseprozeß der entsprechenden Lösung, z.B. Nitratlösung, zur Bildung des Festelektrolyten noch im Kondensatorkörper vorhanden ist. Auch aus der Nachformierung können noch Säurereste, z.B. Essigsäure etc., vorhanden sein, die durch das Natrium gepuffert werden können. Andernfalls kann später beim fertigen Kondensator durch Säurereste die Leitschicht 7 zumindest teilweise oxidiert werden, was den Verlustfaktor verschlechtert. Ggfs. wird sogar die Graphitschicht durch Salpetersäure zu Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid oxidiert und die Leitfähigkeit der Graphitschicht erniedrigt, was den Verlustwinkel ebenfalls negativ beeinflußt.
  • über diese erste oder mehrere erste Graphitschichten 5 wird dann die zweite Graphitschicht 6 aus einer Suspension aufgebracht, deren pH-Wert ebenfalls'zwischen 5 und 7 liegt. Diese darf jedoch nur geringe Verunreinigungen und insbesondere keine Ionen, insbesondere kein Natrium und kein Phosphor, enthalten, da diese Verunreinigungen mit dem Metall, insbesondere einem Unedelmetall, der folgenden Leitschicht 7 reagieren. Solche Unedelmetall-Partikel der Leitschicht 7 können aus Kupfer, Nickel, Zinn, Zink oder Legierungen derselben oder aus Neusilber oder aus Mischungen der Elemente oder Legierungen bestehen, und zwar mit oder ohne Zusatz von Edelmetall, wie beispielsweise Silber. Als Binder dienen in der Regel organische Bindemittel, wie z.B. Polyvinylacrylat oder anorganische Bindemittel, wie beispielsweise Natriumsilikat zusammen mit Dispergiermitteln wie z.B. Natrium-Salze von Carbonsäuren.
  • Die erfindungsgemäßen Maßnahmen garantieren einen geringen Verlustfaktor über sehr lange Zeit und besonders über lange Betriebszeiträume und geringe änderungen des Verlustfaktors und der Kontaktierung auch bei hoher Feuchtigkeit der Umgebungsatmosphäre.
  • Leerseite

Claims (1)

  1. Patentansprüche Elektrolyt-Kondensator mit einer auf der dielektrisch wirksamen Schicht aufgebrachten Schicht aus einem Festelektroly- ten, einer auf dem Festelektrolyten aus einer Suspension aufgebrachten Graphitschicht, einer die Graphtischicht zumindest teilweise bedeckenden Leitschicht aus leitenden Metall-und/oder Metalloxid-Partikeln in einem organischen Binder und gegebenenfalls einer auf diese aufgebrachten Lotmetallschicht, insbesondere Tantal-Kondensator mit Mangandioxid als Festelektrolyt, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t, daß die Graphitschicht aus einem Graphitpulver mit einer Korngröße bis zu 20/um folgender anteiliger Verteilung besteht: 90 bis 99 Vol.-%Korngröße 2 bis 5/umo 10 bis 1 Vol.-% Korngröße bis 20/um, 2. Elektrolyt-Kondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine unmittelbar auf der Festelektrolytschicht aufgebrachte Graphitschicht (5) vorgesehen ist, die aus Graphitpulver mit einer Korngröße bis zu 40/um folgenderanteiliger Verteilung besteht: 1 bis 15 Vol.- Korngröße 20 bis 401um' 65 bis 90 Vol.-% des Restes Korngröße 5 bis 8/uml übrige Anteile 1 bis 5 und 8 bis 20/um.
    3. Elektrolyt-Kondensator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Graphitpulver mit einem wasserlöslichen Binder gebunden ist.
    4. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyt-Kondensators mit wenigstens einer Graphitschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Graphitschicht (en) (5, 6) durch Tauchen in eine Graphitsuspension und anschließende Trocknung aufgebracht wird bzw. werden und die Graphitsuspension selbst oder deren Graphitpulver in einer wässrigen Suspensipn einen pH-Wert von 5 bis 7 aufweist.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Graphitpulver in einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren organischen Bindemittel auf der Basis eines Adipinsäure- und/oder Phthalsäure-Polyesters suspendiert wird und der Kondensatorkörper in eine wässrige Lösung derselben getaucht wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung einer einzigen Graphitsuspension oder eines einzigen Graphitsystems von Verunreinigungen und Ionen, insbesondere von Silizium, Phosphor und Aluminium freies Produkt (Graphitpulver und/oder Graphitsuspension) verwendet wird.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von wenigstens zwei Grao phitsuspensionen oder zweier Graphitsysteme auf der Festelektrolytschicht t4) ein Alkali-, insbesondere Natrium-Ionen aufweisendes Graphitpulver oder eine entsprechende Suspension und auf der Seite der Leitschicht (7) ein von Ionen, insbesondere Natrium-Ionen, freies System (Graphit-Pulver und/oder Graphitsuspension) verwendet wird.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2000022636A1 (de) * 1998-10-12 2000-04-20 Epcos Ag Tantal-elektrolytkondensator
CN103949804A (zh) * 2014-05-04 2014-07-30 长沙威尔保新材料有限公司 一种用于黑色金属材料钎焊的钎料及石墨粉的新应用

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