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Verfahren zur Ab trennung von Schwermetallionen aus
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Rohphosphat Zusatz zur Patentanmeldung P 3 -226 306.6 Die vorliegende
Erfindung betri-fft ein Verfahren, bei dem durch Erhitzung des Rohphosphats in Gegenwart
chlorabgebender Verbindungen eine Abtrennung von Schwermetallionen aus Rohphosphat
erzie-hlt wird.
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Phosphorhaltige Düngemittel werden vielfach durch sauren Aufschluß
von Phosphorit oder Apatit hergestellt. Unter der Einwirkung von Mineralsäure wird
das schwerlösliche Tricalciumphosphat des Rohphosphats zersetzt. Die Calciumsalze
der eingesetzten Mineralsäuren müssen anschließend abgetrennt werden, um die entstan-dene
rohe Phosphorsäure als Produkt zu erhalten. Im Rohphosphat enthaltene metallische
Verunreinigungen wie Cadmium, Quecksilber, Blei, Thallium und Arsen verbleiben größtenteils
in der Phosphorsäure. Da diese Säure nicht -für alle Verwendungszwecke geeignet
ist, wurden -be-reits zahlreiche Versuche unternommen, um sie von unerwünschten
metallischen Verunreinigungen zu befreien. Für die Verarbeitung roher Phosphorsäure
zu Düngemitteln boten die bisherigen Versuchsergebnisse aber bisher keinen technisch
günstigen Weg.
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In der US Patentschrift 3 133 791 ist ein Verfahren zur Abtrennung
von Eisen aus Rohphosphat beschrieben, wobei das Ro-hprodukt bei Temperaturen im
Bereich von L1000C bis 10000C mit einem definierten Gemisch aus Chlorwasserstoff
und Chlor behandelt wird.
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Gemäß US Patentschrift 2 629 650 kann Eisen aus Rohphosphat mit Chlorwasserstoff
bei 3500 - 4000C entfernt werden.
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Zur Abtrennung von Schwermetall-Elementen aus der zweiten Nebengruppe
des Periodensystems wie Cadmium und Quecksilber, insbesondere Cadmium aus Rohphosphat
war bisher kein wirtschaftliches Verfahren bekannt. Zur thermischen Entfernung muß
man Temperaturen um 1200°C aufwenden. Bisher existieren lediglich Verfahren zur
Extraktion bzw. Abscheidung von Cadmium aus Rohphosphorsäure (s. Kongreßbericht,
Seite 6, Cadmium Seminar am 20. Nov. 1980 in Rosslyn, Virginia).
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Cadmiumionen sind im Rohphosphatmineral besonders fest eingebaut,
da sie Gitterstellen des Calciums im Kristall besetzen (s. oben zitierten Kongreßberieht).
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Gegenstand der Patentanmeldung 32 26 306.6 ist ein Verfahren zur Ab
trennung von Schwermetallionen wie Cadmium oder Quecksilber aus Rohphosphat, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß das Rohphosphat mit Chlor- und/oder Chlorwasserstoff
bei 6000 - 8000C behandelt wird und das Rohphosphat gegebenenfalls anschließend
mit Wasser extrahiert wird.
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Es wurde nun eine vorteilhafte Ausgestaltung dieses Verfahrens gefunden,
dahingehend, daß auch Brom und/oder Bromwasserstoff eingesetzt werden, um damit
Rohphosphat in analoger Verfahrensweise zur Ab trennung von Schwermetallen insbesondere
Cadmium zu behandeln. Dabei können Brom und/ oder Bromwasserstoff im Gemisch mit
Chlorwasserstoff, Brom auch im Gemisch mit Chlor und Chlorwasserstoff angewendet
werden.
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In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens der Hauptanmeldung können
für die Halogenierung als halogenabgebende Verbindungen organische Halogenverbindungen
wie halogenierte Kohlenwasserstoffe z.B. Cm14, C2Cl4, CH2Cl6, C2H2Br4, CHCl3, C2HCl3,
oder Säurehalogenide, z.B. COCl2, (COCl)2, insbesondere CCl4 und COCl2, oder anorganische
Halogenverbindungen, z.B. NH4Cl, NH4Br, S02Cl2, SiC1 All3, FeCl3, S2Cl2 insbesondere
NHhCl eingesetzt werden.
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In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens kann die halogenierende Röstung
mittels Halogen insbesondere Brom und Chlor, Halogenwasserstoffen, insbesondere
HCl und HBr, den vorgenannten Organohalogeniden oder anorganischen Halogenverbindungen
bei Drucken zwischen 0,001 und 50 bar, vorzugsweise zwischen 0,01 und 20 bar durchgeführt
werden. Dementsprechend stellen sich bfflm erfindungsgemäßen Verfahren Reaktionstemperaturen
im Bereich von 400° - 11000C ein.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren nach
Patent . .... (Patentanmeldung P 32 26 306.6) zur Abtrennung von Schwermetallionen
wie Cadmium oder Quecksilber aus Rohphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß man das
Rohphosphat mit Halogenen, Halogenwasserstoffen, organischen oder anorganischen
halogenabgebenden Substanzen oder einem Gemisch derselben bei Drucken zwischen 0,001
und 50 bar, vorzugsweise zwischen 0,01 und 20 bar, sowie bei Temperaturen im Bereich
von 400° - 11000C vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 5000 - 8000C behandelt.
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Das Verfahren findet bevorzugt Anwendung zur Ab trennung von Cadmium.
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Die halogenhaltigen Verbindungen können als solche für das erfindungsgemäße
Verfahren eingesetzt oder während des Prozesses aus anderen Verbindungen freigesetzt
werden. Es ist möglich, die halogenhaltigen Verbindungen dem Rohphosphat vor dem
Prozeß zuzumischen oder während der Röstung zuzugeben. Die halogenhaltigen Verbindungen
können sowohl in reinem Zustand- als auch im Gemisch mit inerten Gasen oder verdampfbaren
inerten Lösemitteln angewendet werden.
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Halogen und/oder Halogenwasserstoff können für das erfindungsgemäße
Verfahren als solche eingesetzt werden oder aus Verbindungen, die dem Rohphosphat
zugegeben werden, während des Prozesses entwickelt werden wie z.B.
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durch Zugabe von Halogeniden und schwerflüchtigen Mineralsäuren wie
Phosphorsäure oder deren Anhydriden gegebenenfalls in Gegenwart von Sauerstoff oder
von anderen Oxidationsmitteln wie Natriumperchlorat.
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Der Röstprozeß wird in einem Reaktor durchgeführt, wobei verschiedene
Reaktortypen wie beispielsweise Wirbelschichtöfen, Drehrohröfen, Etagen-Röstöfen,
Herdröstöfen, Staubröstöfen, Sinterröstapparate zum Einsatz kommen können.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche Zugabe der halogenhaltigen
Verbindungen beträgt mindestens die dem Schwermetallgehalt des Rohphosphats stöchiometrisch
entsprechende Menge, in der Regel aber ein Mehrfaches davon.
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Zweckmäßig wird ein Mengenstrom von 0,3 bis 10 Normliter/h cm2 der
verdampften halogenhaltigen Verbindung durch den Reaktor geleitet. Die Verweilzeiten
können hierbei zwischen 1 und 60 Minuten betragen, vorteilhafterweise zwischen 10
und 30 Minuten. Abhängig vom Reaktortyp sind auch größere oder kleinere Durchsatzmengen
an halogenhaltigen Verbindungen möglich.
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Das Rohphosphat kann zweckmäßigerweise im gemahlenem Zustand dem Reaktor
zugeführt werden, beispielsweise in einer Feinheit von 100 - 200 um Korndurchmesser.
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Erfindungsgemäß ist ein Zusatz von Eisen(III)chlorid zum Rohphosphat
im Bereich von 1 bis 10 % FeCl3, bezogen auf Rohphosphat vor Durchführung des chlorierenden
Röstprozesses vorteilhaft, da dann der Gehalt des unerwünschten Schwermetalls noch
weiter abgesenkt werden kann. Dies beruht offensichtlich nicht auf einem direkten
Verdrängungsprozeß von beispielsweise Cadmium- gegen Eisenionen, da zugesetzte Natriumionen
(in Form von Natriumchlorid) den Effekt des Eisen(III)chlorid nicht zeigen. Bei
der Anwendung von Chlor als Reaktionsmedium können anstelle von Eisen(III)-chlorid
auch andere Eisenverbindungen wie beispielsweise Eisenoxide oder- sulfate oder Eisen
in feinverteilter Form zugegeben werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Ab trennung von Blei,
Thallium oder Arsen aus Rohphosphat eingesetzt werden.
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Nach der chlorierenden Röstung weist das Rohphosphat einen Chlorgehalt
von etwa 1 bis 3 % auf. Da ein solcher Chlorgehalt die weitere Verarbeitung des
Rohphosphats zur Herstellung von Düngemitteln durch sauren Aufschluß gemäß dem Odda-Verfahren
stören würde, kann sich an die chlorierende Röstung eine Nachbehandlung des Rohphosphats
anschließen, wobei man dieses nach dem Erkalten mit chlorionenarmem Wasser extrahiert.
Im allgemeinen reicht es aus, wenn mit dem Waschprozeß so lange fortgefahren wird,
bis ein Chloridgehalt des Rohphosphats von 0,05 % erreicht ist. Der Waschprozeß
kann in bekannter Weie durch Digerieren, Aufschlämmen, Filtrieren o.ä. vorgenommen
werden. Das benutzte Wasser kann nach Abtrennung der Chlorionen, z.B. mittels eines
Ionenaustauschers, in den Waschprozeß zurückgeführt werden.
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Die Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel näher erläutert.
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Beispiel 1 Togo-Phosphat mit einem Gehalt von 53 pgCd/g wurde in einem
elektrisch beheizten Rohrofen, der mit einem Rohr aus Quarzglas ( 35 mm) ausgestattet
war, unter den in der folgenden Tabelle genannten Bedingungen mit einem Gemisch
aus Stickstoff und CCl4 behandelt. Zur Herstellung des Gemischs wurde Stickstoff
bei ca 50 0C durch flüssigen Tetrachlorkohlenstoff geleitet. Die Cadmiumkonzentration
der Proben wurden durch Atomabsorption bestimmt.
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Versuch Temp. Verweil- Stickstoff CCl4 CCl4 Restgehalt 0C zeit Nl/h
Nl/h Vol.% an Cd min pg/g 1 500 30 4,2 3,6 46,2 53 2 700 30 4,8 3,9 44,8 25 3 800
30 4,8 3,9 44,8 7,8