DE3236897C2

DE3236897C2 -

Info

Publication number: DE3236897C2
Application number: DE3236897A
Authority: DE
Inventors: Allan Matt Freeland Mich. Us Alanko; David Ross Carrollton Ky. Us Salverson
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1981-10-13
Filing date: 1982-10-06
Publication date: 1988-03-03
Also published as: BR8205489A; JPH0149170B2; JPS5874723A; DE3236897A1; GB2107726B; US4348533A; FR2514360B1; FR2514360A1; GB2107726A

Description

Gegenwärtig werden Organopolysiloxane in kommer ziellem Maßstab in erster Linie durch Hydrolyse der entsprechenden Chlorsilane hergestellt. Diese Arbeitsweise ergibt ausgezeichnete Ausbeuten sowohl von cyclischen als auch von linearen Polysiloxanen, verlangt aber die Hanhabung von wäßriger Chlorwasserstoffsäure. Da es erforderlich ist, die Chlorwasserstoffsäure in Methyl chlorid umzuwandeln, ist das Verfahren in der Praxis komplizierter als erwünscht. Es wäre deshalb sehr wünschenswert, wenn man die Chlorsilane direkt mit einem Material umsetzen könnte, das Methylchlorid bildet, wodurch man die uner wünschte Handhabung von wäßriger Säure vermei den würde.

In der US-PS 41 08 882 ist ein derartiges Verfahren beschrieben. Dabei wird Dimethyldichlorsilan oder Trimethylmonochlorsilan mit Methanol in Gegenwart von bestimmten quartären Ammoniumkatalysatoren umgesetzt. Soweit das zur Bildung von sowohl linearen als auch cyclischen Polysiloxanen befähigte Dimethyldichlorsilan als Ausgangsstoff verwendet wird, sind die erhaltenen Produkte in erster Linie cyclische Polysiloxane und Methylchlorid, das einen sehr niedrigen Prozentsatz an Dimethylether enthält.

Die Aufgabe der genannten Patentschrift ist die Herstellung von cyclischen Polydimethylsiloxanen.

In der Patentschrift kommt ausschließlich atmosphärischer Druck zur Anwendung. Es wird kein Hinweis darauf gegeben, daß überraschend hohe Ausbeuten an linearen Poly siloxanen erhalten werden, wenn man Dimethyldichlorsilane unter den speziellen Bedingungen des anspruchsgemäßen Verfahrens bei überatmophärischem Druck umsetzt.

Bei der industriellen Herstellung von Polysiloxanen ist es häufig wünschenswert, einen hohen Anteil von linearen Siloxanen zu erhalten, wenn auch gleich zeitig cyclische Siloxane gebildet werden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß viele Siloxanprodukte als Rohmaterial lineare Siloxane benötigen.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das eine Mischung von linearen und cyclischen Siloxanen ergibt, wobei ein hoher Anteil an linearen Materialen vorhanden sein soll, ohne daß dadurch Vorteile der genannten US Pa tentschrift verloren gehen, die insbesondere in einem hohen Anteil der Bildung von Methylchlorid und einem niedrigen Gehalt an Dimethylether und ausgezeichneten Ausbeuten von Siloxanprodukten bestehen.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polysiloxanen durch Umsetzung von Dimethyldichlorsilan und Methanol bei einer Temperatur von 130 bis 170°C im Kontakt mit einem Katalysator aus der Gruppe N-Methylpyridiniumchlorid, N-Methyl- (2-methyl-5-ethylpyridinium)chlorid, N-Methyl-(4- phenylpyridium)chlorid, N-Methylchinoliniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, eines Polymeren, bestehend aus sich wiederholenden Struk tureinheiten der Formel

eines Polymeren, bestehend aus sich wiederholenden Struktureinheiten der Formel

und eines Polymeren, bestehend aus sich wiederholenden Struktureinheiten der Formel

wobei es erfindungswesentlich ist, daß man die Umsetzung bei einem Druck von 1,03 bis 6,86 bar (15 bis 100 psi) durchführt und das so hergestellte Dimethylpolysiloxan von dem Katalysator abtrennt.

Die Verwendung der genannten Katalysatoren für die Herstellung von cyclischen Polysiloxanen ist in der bereits genannten US-PS 41 08 882 be schrieben. Die Katalysatoren können in jedem physikalischen Zustand verwendet werden. So kann der Katalysator zum Beispiel auf einem Träger suspendiert sein, doch werden bei der Erfindung bevorzugt geschmolzene Katalysatoren benutzt. Der Katalysator kann als solcher in den Reaktor eingeführt werden oder kann dort auch "in situ" hergestellt werden.

Der Druck liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischen 1,03 und 6,86 bar, und das Verhältnis von Druck zu Temperatur sollte derartig sein, daß Wasser aus der Reaktionszone entweichen kann. Durch Regelung des Druckes kann man das Verhältnis von cyclischen und linearen Verbindungen variieren, wobei mit höherem Druck der Anteil der linearen Verbindungen gegenüber den cyclischen zunimmt.

Falls erwünscht, kann etwas Wasser in die Reak tionszone eingeführt werden, um dadurch den Anteil der linearen Siloxane zu erhöhen. Man kann dies in zweckmäßiger Weise dadurch erreichen, daß man in das Reaktionsgefäß das Waschwasser von den Siloxanen, die aus dem Reaktor austreten, zurückführt.

Das Verhältnis von Methanol zu Dimethldichlor silan ist nicht kritisch, doch werden offen sichtlich die besten Ausbeuten an Siloxan und Methylchlorid dann erhalten, wenn dieses Verhältnis mindestens stöchiometrisch ist, wobei bevorzugt ein Überschuß von 5 bis 10 Mol-% Methanol, bezogen auf das gesamte Chlor in dem Chlorsilan, verwendet wird.

Unter den Katalysatoren ist das Methylpyridinium chlorid bevorzugt.

Die Erfindung wird in dem folgenden Beispiel noch näher erläutert.

Beispiel

Es wurde eine Versuchsreihe unter verschiedenen Bedingungen, die in der Tabelle angegeben sind, ausgeführt. In jedem Fall wurden 54 Liter Pyridin in den Reaktor gegeben und durch Umsetzung mit Methylchlorid in Methylpyridiniumchlorid umge wandelt. In jedem Fall wird flüssiges Dimethyl dichlorsilan und Methanol dann getrennt in den Reaktor, der den geschmolzenen Katalysator ent hält, in der Weise eingebracht, daß die Mate rialien durch den Katalysator hindurchgehen. Das Dimethyldichlorsilan wird mit einer Geschwindigkeit von 31,2 kp pro Stunde und das Methanol in stöchiometrischen Mengen, um sich mit dem gesamten Chlor umzusetzen, oder in einem Überschuß von 5 bis 10 Mol-%, angewandt.

In jedem Fall destillierten cyclische Siloxane aus dem Reaktor ab, und die linearen Siloxane wurden in dem Reaktor gesammelt, von wo sie kon tinuierlich entfernt wurden. Sie wurden dann vom Katalysator getrennt, und dieser wurde in den Reaktor zurückgeführt. Die Menge der cyclischen Produkte kann bei jedem Versuch durch Abziehen der linearen Produkte von 100 ermittelt werden.

Tabelle

Claims

Verfahren zur Herstellung von linearen Polysiloxanen durch Umsetzung von Dimethyldichlorsilan und Methanol bei einer Temperatur von 130 bis 170°C im Kontakt mit einem Katalysator aus der Gruppe N-Methylpyridiniumchlorid, N-Methyl-(2-methyl-5- ethylpyridinium)chlorid, N-Methyl-(4-phenylpyridinium) chlorid, N-Methylchinoliniumchlorid, Benzyl trimethylammoniumchlorid, eines Polymeren, bestehend aus sich wiederholenden Struktur einheiten der Formel eines Polymeren, bestehend aus sich wiederholenden Struktureinheiten der Formel und eines Polymeren, bestehend aus sich wiederholenden Struktureinheiten der Formel dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Druck von 1,03 bis 6,86 bar durchführt und das so hergestellte Dimethylpolysiloxan von dem Katalysator abtrennt.