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Verfahren zur Isolierung von kristallinem 1,3-Cyclohexan-
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dion Bei der dehydratisierenden Cyclisierung von 5-Oxohexansäure zu
1,3-Cyclohexandion an Festbettkatalysatoren in der Gasphase erhält man nach den
bekannten Verfahren (z.B. nach DE-OS 2 448 677) ein Produktgemisch - im folgenden
meist als "Rohprodukt" bezeichnet - das neben dem gewünschten 1,3-Cyclohexandion
hauptsächlich 6-Methyl-3,4-dihydro-2-pyranon, unumgesetzte 5-Oxohexansäure und das
Reaktionswasser enthält.
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Die Isolierung von reinem, kristallinem 1,3-Cyclohexandion aus diesem
Rohprodukt ist mit außerordentlichen Schwierigkeiten verbunden. Das 1,3--Cyclohexandion
liegt nämlich nach Kondensation des Rohprodukts zunächst ganz oder weitgehend in
gelöster Form vor. Das Rohprodukt kristallisiert zwar beim Stenhenlassen in zunehmendem
Maße, dabei entsteht aber ein Kristallbrei von honigähnlicher Konsistenz, der in
technisch akzeptablen Zeiträumen praktisch nicht filtrierbar ist. Das im Rohprodukt
enthaltene 1,3-Cyclohexandion kristallisiert zudem nur sehr unvollständig und in
stark verunreinigter Form aus.
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Setzt man die Viskosität des erwähnten Kristallbreis durch Zusatz
eines Verdünnungsmittels herab, so stellt man fest, daß das abfiltrlerte kristalline
1,3-Cyclohexandion mit wesentlichen Mengen von kristallinem 5-Oxohexansäure-Hydrat
verunreinigt ist.
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Angesichts der geschilderten Schwierigkeiten überrascht es nicht,
daß in der Literatur die Menge des bei der
Cyclisierung von 5-Oxohexansäure
entstandenen 1,3-Cyclohexandions nur gaschromatographisch bestimmt wurde, während
ein technisch gangbarer Weg zur Reinisolierung von kristallinem 1,3-Cyclohexandion
aus dem Rohprodukt bisher nicht beschrieben wurde.
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Die durch die vorliegende Erfindung gelöste Aufgabe besteht darin,
reines, kristallines 1,3-Cyclohexandion in hoher Ausbeute und mit genügend großer
Filtrationsgeschwindigkeit zu isolieren.
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Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Isolierung
von kristallinem 1,3-Cyclohexandion aus dem bei der katalytischen Gasphase-Cyclisierung
von 5-Oxohexansäure gebildeten Rohprodukt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
dem Rohprodukt vor oder direkt nach der Kondensation 20 bis 200 Gew.-%, bezogen
auf das Rohprodukt, einer Hilfskomponente zugibt, die aus mindestens einer Verbindung
aus der von cyclischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen
und Monoethern gebildeten Gruppen besteht, dann die Mischung aus Rohprodukt und
Hilfskomponente so lange unter normalem oder vermindertem Druck bei 0 bis 800C destilliert,
bis das Reaktionswasser entfernt ist und der Gehalt an Hilfskomponente im zurückbleibenden
Konzentrat 5 bis 50 Gew.-% beträgt, und das danach ausgefallene kristalline 1,3-Cyclo'nexandion
abfiltriert. Vorzugsweise destilliert man bei 10 bis 4000.
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Dabei sind die soeben und im folgenden angegebenen Destillationstemperaturen
stets die im Sumpf gemessenen Temperaturen.
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Die als Hilfskomponente in Frage kommenden cyclischen Kohlenwasserstoffe
können Aromaten oder Cycloaliphaten, sowie chloriert oder unchloriert sein. Sie
haben im allgemeinen bis zu 12 C-Atome. Bevorzugt sind Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen,
Cymol, Ethylbenzol, Ohlorbenzol,
Dichlorbenzol, Tetralin, Dekalin,
Cyclohexan und Methylcyclohexan. Besonders bevorzugt sind Xylol, Mesitylen, Cumol,
Ethylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Tetralin und Dekalin.
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Die chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe haben im allgemeinen
bis zu 6 C-Atome. Bevorzugt sind Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Dichlorethan, Tetrachlorethan und Butylchlorid. Besonders bevorzugt ist Tetrachlorethan.
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Die Monoether können aliphatisch oder aromatisch sein.
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Sie haben im allgemeinen bis zu 12 C-Atome; bevorzugt sind Diisopropylether,
Di-n-butylether und Di-n-hexylether, Anisol und Phenetol; besonders bevorzugt ist
Di-n-butylether.
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Die am besten geeigneten Hilfskomponenten sind Xylol und Di-n-butylether.
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Die Hilfskomponente wird in Mengen von 20 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise
20 bis 100 Gew.-%, insbesondere 20 bis 80 Gen , bezogen auf das Rohprodukt, zugesetzt,
wobei die optimale prozentuale Menge ich innerhalb dieser Grenzen nach dem Wassergehalt
des Rohprodukts und nach dem Wassergehalt des Azeotrops aus Wasser und jeweiliger
Hilfskomponente richtet. Zum Beispiel enthält ein Wasser-Xylol-Azeotrop unter sonst
gleichen Bedingungen ca. 10 mal soviel Wasser wie ein Wasser--Diisopro?ylether-Azeotrop.
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Es ist vorteilhaft, den bei der Cyclisierung von 5-Oxohexansäure gebildeten,
gasförmig aus dem Reaktor austretenden Produktstrom unmittelbar nach dessen Kondensation
mit der Hilfskomponente zu vermischen bzw. den gasförmigen Produkt strom direkt
in der vorgelegten Hilfskomponente, vorzugs-.
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weise bei Temperaturen bis zu 20tC, zu kondensieren. In
einer
besonders vorteil haften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
gasförmiger Produktstrom und flüssige Hilfskomponente am Reaktorausgang zusammengeführt,
bevor diese Mischung dann vollständig kondensiert wird. Dies ist von besonderer
Bedeutung für die kontinuierliche Arbeitsweise.
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Natürlich ist es auch möglich, die zugesetzte Hilfskomponente im wesentlichen
vollständig vom 1.3-Cyclohexandion abzudestillieren, anstatt die Destillation bei
dem oben genannten Restgehalt von 5 bis 50 Gew.-% zu beenden. In diesem Fall muß
anschließend dem verbliebenen, mit Kristallen durchsetzten Konzentrat erneut eine
- entweder die gleiche oder eine andere - der als Hilfskomponenten genannten Verbindungen
oder Verbindungsgemische zugesetzt werden, damit sich das 1.3-Cyclohexandion möglichst
vollständig kristallin abscheidet und ein filtrierbarer Kristallbrei entsteht.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein
Verfahren zur Isolierung von kristallinem 1,3-Cyclohexandion aus dem bei der katalytischen
Gasphase-Cyclisierung von 5-Oxohexansäure gebildeten Rohprodukt das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man den Rohprodukt vor oder direkt nach der Kondensation 10 bis 100 Gew.-%,
bezogen auf das Rohprodukt, einer Hilfskomponente zugibt, die aus mindestens einer
Verbindung aus der von cyclischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten aliphatischen
Kohlenwasserstoffen und Monoethern gebildeten Gruppe besteht, dann die Mischung
aus Rohprodukt und Hilfskomponente zumindest so lange unter normalem oder vermindertem
Druck bei 0 bis 800C destilliert, bis das Reaktionswasser entfernt ist, und dann
das verbliebene Konzentrat mit einer solchen Menge einer Hilfskomponente der genannten
Art mischt, daß deren Anteil an der Mischung 5 bis 50 Gew.-% beträgt und das danach
ausgefallene kristalline 1, 3-Cyclohexandion abfiltriert.
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Dieses Verfahren wird im folgenden auch als "Zweistufen-Verfahren"
bezeichnet, weil zweimal Hilfskomponente zugesetzt wird, im Gegensatz zu dem zuerst
beschriebenen Verfahren, bei dem nur einmal Hilfskomponente zugesetzt wird und das
daher im folgenden auch als "Einstufen-Verfahren" bezeichnet wird.
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Vorzugsweise beträgt die vor oder direkt nach der Kondensation des
Rohprodukts zugegebene Menge an Hilfskomponente beim Zweistufen-Verfahren 20 bis
80 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-% , jeweils bezogen auf das Rohprodukt, wobei
die optimale prozentuale Menge innerhalb dieser Grenzen sich wieder nach dem Wassergehalt
des Rohprodukts und nach dem Wassergehalt des gebildeten Azeotrops richtet.
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Bevorzugt sind wieder die bereits beim Einstufen-Verfahren als bevorzugt
genannten Hilfskomponenten. Besonders bevorzugte Hilfsomponenten sind jetzt jedoch
Toluol und Xylol.
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Die Temperatur b-ei der anschließenden Destillation beträgt vorzugsweise
10 bis 400C.
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Dem hierbei entstandenen Konzentrat wird vorzugsweise soviel an Hilfskomponente
zugesetzt, daß deren Anteil an der entstehenden Mischung 10 bis 30 Gew.-% beträgt.
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Die Kondensation des gasförmigen Produktstroms wird vorteilhaft so
durchgeführt wie beim Einstufen-Verfahren beschrieben.
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Das Zweistufen-Verfahren hat den Vorteil, daß sich die für Wasserabtrennung
und Abscheidung des Cyclohexandions optimalen Mengen an Hilfskomponente leichter
bestimmen lassen als beim Einstufen-Verfahren.
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Die beiden bisher beschriebenen Methoden gehen davon aus, daß der
gsfo-ig .ig aus dem Reaktor austretende Produktstrom
in ein einheitliches
Kondensat - entweder durch Kondensation in einem einzigen Gefäß oder durch Kondensation
in mehreren hintereinander geschalteten Gefäßen und anschließende Vereinigung der
Kondensate - übergeführt wird, welches dann weiterverarbeitet wird. Man kann jedoch
stattdessen den Produktstrom in bestimmter Weise in zwei Kondensate verschiedener
Zusammensetzung überführen und diese voneinander getrennt weiterverarbeiten. Zu
diesem Zweck kondensiert man das gasförmige Produkt in zwei oder mehr hintereinander
geschalteten Gefäßen, wobei die Temperaturen dieser Gefäße so eingestellt werden,
daß das 1,3-Cyclohexandion hauptsächlich im ersten Gefäß, dagegen das Reaktionswasser
im wesentlichen erst im zweiten Gefäß und ggf. den folgenden Gefäßen kondensiert.
Dies wird erreicht, indem man die Temperatur des ersten Gefäßes auf 20 bis 800C,
vorzugsweise 20 bis 600C einstellt und die Temperatur des zweiten und ggf. der folgenden
Gefäße auf -40 bis +60 0C, vorzugsweise 0 bis 600C. Falls man mehr als zwei Gefäße
verwendet, wird im allgemeinen der Inhalt des zweiten Gefäßes mit dem Inhalt des
oder der folgenden Gefäße vereinigt. Manchmal ist es jedoch vorteilhaft, den Inhalt
des oder der auf das zweite folgenden Gefäße zu verwerfen oder doch zumindest den
Inhalt der letzten in der Reihe der Gefäße, die hauptsächlich Wasser enthalten.
Man erhält jedenfalls stets zwei Kondensate1 ein erstes mit dem Inhalt des ersten
Gefäßes und ein zweites Kondensat mit dem Inhalt des zweiten sowie ggf. des oder
der folgenden GefäBe. Da das erste Kondensat im wesentlichen wasserfrei ist, entfällt
die sonst notwendige Wasserentfernung; man setzt eine solche Menge einer Hilfskomponente
der genannten Art zu, daß deren Anteil an der Mischung 5 bis 50 Gew.-% beträgt und
filtriert das danach ausgefallene kristalline 1,3-Cyclohexandion ab. Das zweite
Kondensat enthält den wesentlichen Teil des Reaktionswassers und wird durch ein-
oder zweistufigen Zusatz einer Hilfskomponente und Wasserentfernung aufgearbeitet
wie zu
Beginn geschildert, d.h. es wird genauso behandelt - inklusive
der bevorzugten Maßnahmen - wie das oben erwähnte einheitliche Kondensat des gesamten
Reaktionsproduktes.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein
Verfahren zur Isolierung von kristallinem 1,3-Cyclohexandion aus dem bei der katalytischen
Gasphase-Cyclisierung von 5-Oxohexansäure gebildeten Rohprodukt, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man aus dem gasförmigen Rohprodukt durch Abkühlung auf 20 bis 80 0C ein
erstes Kondensat und durch anschließende Abkühlung des noch verbliebenen Gases auf
-40 bis +60°C ein zweites Kondensat gewinnt, dann das erste Kondensat mit einer
solchen Menge einer Hilfskomponente mischt, daß deren Anteil an der Mischung 5 bis
50 Gew.-; beträgt, wobei die Hilfskomponente aus mindestens einer Verbindung aus
der von cyclischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen
und Monoethern gebildeten Gruppe besteht, und das danach ausgefallene kristalline
1 ,3-Cyclohexandion abfiltriert, dann das zweite Kondensat mit 20 bis 200 Gew.-%,
bezogen auf das Kondensat, einer HilfskomPonente der genannten Art mischt und dann
die Mischung so lange unter normalem oder vermindertem Druck bei 0 bis 80°C destilliert,
bis das Reaktionswasser entfernt ist und der Gehalt an Hilfskomponente im zurückbleibenden
Konzentrat 5 bis 50 Gew.-% beträgt, und das danach ausgefallene kristalline 1,3-Cyclohexandion
abfiltriert.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich
ein Verfahren zur Isolierung von kristallinem 1,3-Cyclohexandion aus dem bei der
katalytischen Gasphase-Cyclisierung von 5-Oxohexansäure gebildeten Rohprodukt, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus dem gasförmigen Rohprodukt durch Abkühlung
auf 20 bis 80°C ein erstes Kondensat und durch anschließende Abkühlung des noch
verbliebenen Gases auf -4Q bis +60 0C ein zweites Kondensat
gewinnt,
dann das erste Kondensat mit einer solchen enge einer Hilfskomponente mischt, daß
deren Anteil an der Mischung 5 bis 50 Gew.-% beträgt, wobei die ilfskomponente aus
mindestens einer Verbindung aus der von cyclischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten
aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Monoethern gebildeten Gruppe besteht und das
danach ausgefallene kristalline 1,3-Cyclohexandion abfiltriert, dann das zweite
Kondensat mit 10 bis 100 Ges.~%, bezogen auf das Kondensat, einer Hilfskomponente
der genannten Art mischt und dann die Mischung zumindest so lange unter normalem
oder vermindertem Druck bei 0 bis 800 c destilliert, bis das Reaktionswasser entfernt
ist, und dann das verbliebene Konzentrat mit einer solchen Menge einer Hilfskomponente
der genannten Art mischt, daß deren Anteil an der Mischung 5 bis 50 Gew.-% beträgt
und das danach ausgefallene kristalline 1 , 3-Cyclohexandion abfiltriert.
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Das nach einer der beschriebenen Methoden erhaltene kristalline 1,3-Cyclohexadion
wird anschließend gewaschen, vorzugsweise mit einer der als Hilfskomponenten genannten
Verbindungen oder Verbindungsgemischen. Besonders geeignet ist Toluol.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Die angegebenen Prozentzahlen sind stets Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 5-Oxohexansäure wird im Stickstoffstrom bei 380 0C über
ein kristallines Alumosilikat mit einer LHSV (h 1) von 2.0 geleitet. Das Molverhältnis
5-0xohexansäure : N2 ist dabei 1:11. Das Rohprodukt (1,3 kg, Cyclohexandionanteil
110 %) wird in 500 ml (das- sind 33.5 %, bezogen auf das Rohprodukt) Toluol aufgenommen
und diese Mischung in einen 4 l-Vierhalskolben gebracht, der mit Rührer und absteigendem
Kühler versehen ist. Diese Mischung hat folgende Zusammensetzung: 25 % Toluol, 30
% 1,3-Cyclohexandion, 14 % 6-Methyl-3,4-dihydro-2-pyranon, 8 % Wasser, 18 % 5-Oxohexansäure
und ca. 5 % Nebenprodukte. Bei ca. 3 mbar und 400c Badtemperatur wird zunächst Wasser
mit Toluol unter Rühren solange abdestilliert, bis die Sumpftemperatur gegen Ende-
der Destillation auf 35 0C ansteigt.
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Anschließend werden in den hellgelben, teilweise kristalline nen Rückstand
(990 g) bei Raumtemperatur 285 ml Toluol eingerührt. Die erhaltene Suspension läßt
man bei 0°C L'r bis 5 Stunden stehen und saugt dann den Kristallbrei über eine Glasfilternutsche
scharf ab (ca. 20 Minuten lang).
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Der Filterkuchen wird zunächst auf der Nutsche mit 250 ml Toluol überschichtet
und nochmals scharf abgesaugt. Dann wird er mit 600 ml Toluol intensiv aufgerührt,
die Waschflüssigkeit aliederum abgesaugt und anschließend dieser Vorgang mit der
gleichen Toluolmenge wiederholt.
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Das nahezu farblose Produkt wiegt nach Trocknung 11411 g, der Gyclohexandiongeha3-t
beträgt 98,8 %, der Oxohexansäuregehalt 0,6 g. Damit werden 84,4 d des im Rohprodukt
vorhandenen 1 , 3-Cyclohexandions in kristalliner Form isoliert.
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Beispiel 2-5-Oxohexansäure wird bei 360°C, aber ansonsten wie in Beispiel
1, umgesetzt. Das Rohprodukt (1,3 kg, Cyclohexandionanteil 34 %) wird in 1 000 ml
(das sind 59,2 %, bezogen auf das Rohprodukt) Dibutylether aufgenommen und die Mischung
in einen 4 l-Vierhalskolben gebracht, der mit Rührer und absteigendem Kühler ausgerüstet
ist. Diese Mischung hat folgende Zusammensetzung: 37,5 % Dibutylether, 21 % 1,3-Cyclohexandion,
10 % 6-Methyl-3,11-dihydro-2-pyranon, 5 % Wasser, 22 % 5-Oxohexansäure und ca. 4
% Nebenprodukte.
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Aus dieser Mischung werden 800 ml Dibutylether zusammen mit dem Reaktionswasser
bei ca. 10 mbar, 500C Badtemperatur und maximal 40°C Sumpftemperatur abdestilliert.
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Den hellgelben, teilweise kristallinen Rückstand (1 190 g) läßt man
bei OOC 4 bis 5 Stunden stehen und saugt dann den Kristallbrei über eine Glasfilternutsche
scharf ab (ca.
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20 Min. lang).
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Der Filterkuchen wird zunächst auf der Nutsche mit 200 ml Toluol überschichtet
und nochmals scharf abgesaugt. Dann wird er mit 500 ml Toluol intensiv aufgerührt,
die Waschflüssigkeit wiederum abgesaugt und anschließend dieser Vorgang mit der
gleichen Toluolmenge wiederholt.
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Das nahezu farblose Produkt wiegt nach Trocknung 336 g, der Cyclohexandiongehalt
beträgt 99,1 %, der Oxohexansäuregehalt 0,11 i. Damit werden 75,3 % des im Rohprodukt
orhandenen 1,3-Cyclohexandions in kristalliner Form isoliert.
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Vergleichsbeispiel 1 250 g Rohprodukt (Cyclohexandionanteil 110 %),
die nach sechsstündigem Stehen durchkristallisiert sind, werden durch Umrühren zu
einem Kristallbrei homogenisiert, der anschließend über eine Glasfilternutsche scharf
abgesaugt wird. Infolge der hohen Viskosität der Mutterlauge erfordert dies einen
Zeitaufwand von 3-4 Stunden. Der kristalline Filterkuchen wird mit 70 ml Toluol
aufgerührt, nochmals abgesaugt und die Wäsche mit der gleichen Toluolmenge wiederholt.
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Das gelblich gefärbte kristalline Produkt wiegt nach Trocknung 115
g, der Cyclohexandiongehalt beträgt 94 %. Damit können nur 42,3 % des im Rohprodukt
vorhandenen 1,3-Cyclohexandions in dieser zudem verunreinigten Form isoliert werden;
das Produkt enthält noch 5 % 5-Oxohexansäure.
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Vergieichsbeispiei 2 Man verfährt wie in Vergleichsbeispiel 1, nur
daß der kristalline Filterkuchen zweimal mit 70 ml Tetrachlorkohlenstoff statt Toluol
gewaschen wird.
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Das gelblich gefärbte kristalline Produkt wiegt nach Trocknung 59
g, der Cyclohexandiongehalt beträgt 82 %. Damit können nur 48,3 % des im Rohprodukt
vorhandenen 1,3-Cyclohexandlons in dieser verunreinigten Form isoliert werden; das
Produkt enthält noch 16 % 5-Oxohexansäure.
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Vergleichsbeispiel 3 Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch wird das
in Toluol aufgenommene Rohprodukt nicht der En'cwässerung unterworfen, sondern bei
Raumtemperatur aufbewahrt. Nach mehrtägigem Stehen ist noch keine Abscheidung von
Kristallen erfolgt.