DE3234054A1

DE3234054A1 - Verfahren zur herstellung von feuerfesten oder metallischen formkoerpern hoher dichte durch elektrophoretisches giessen

Info

Publication number: DE3234054A1
Application number: DE19823234054
Authority: DE
Inventors: John William 01606 Worcester Mass. Lucek
Original assignee: Norton Co
Current assignee: Saint Gobain Abrasives Inc
Priority date: 1982-09-14
Filing date: 1982-09-14
Publication date: 1984-03-15
Also published as: DE3234054C2

Description

1A-56 492 D-8000 MÜNCHEN

Anm.: Norton Company schweigerstrassez

telefon: (0S9) 66 10 ji

TELEGRAMM: PROTECTFATENT TELEX: J 24 070

Beschreibung

Verfahren zur Herstellung von feuerfesten oder metallischen Formkörpern hoher Dichte durch elektrophoretisches Gießen

Aus der US-PS 29 42 991 ist ein Gießverfahren bekannt, bei dem ein wäßriger Schlicker in eine übliche poröse Form gegossen wird. Die Viskosität dieses Schlickers oder Schlamms ist nicht kritisch und kann über weite Bereiche variieren. Dies entsprach der damaligen und auch noch der jetzigen Ansicht der Fachwelt.

Aus der US-PS 29 64 823 ist die Bedeutung einer bimodalen Korngrößenverteilung des feuerfesten Materials in dem Schlicker beim normalen Schlickerguß in übliche poröse Formen bekannt. Die Porosität und damit die Dichte der so herzustellenden Gegenstände läßt sich einstellen durch An-Wendung eines Schlickers aus etwa 50 % Teilchen mit einer Größe von 0,-1 bis 8 11m und 50 % Teilchen mit einer Größe von 45 bis 150 um.

In der US-PS 37 18 564 ist ein elektrophoretisches

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Schlickergußverfahren zur Herstellung von Keramikgegenständen wie Töpferwaren bekannt, welches in einer Kombination des Schlickergußverfahrens mit einer elektrophoretischen Behandlung besteht. Bei diesem bekannten Verfahren wird eine poröse Form aus Gips angewandt, die an ihrer Außenseite einen leitenden überzug aus einem Metall mit niederem Schmelzpunkt aufweist. In die poröse Form wird ein Tonschlicker eingegossen und nach einer kurzen Zeit von beispielsweise 2 bis 4 min wird eine Metallelektrode in den Schlicker getaucht und eine Spannung von 200 bis 300 V angelegt, wobei das Metall der Elektrode nicht kritisch ist, jedoch zweckmäßigerweise ein solches ist, welches nicht zu schnell elektrolysiert. Das bevorzugte Elektrodenmetall sind Legierungen von Zinn, Zink und Bismut. Überschüssiger Schlicker und Wasser werden dekantiert, der grüne Formkörper teilweise getrocknet und dann aus der Form genommen.

Eine Variante des elektrophoretischen Gießverfahrens für anorganische Stoffe, wie feuerfeste Materialien, ergibt sich aus der US-PS 38 82 010.

In dieser wird auchpas Problem der Gasentwicklung an der Abscheidungs-Elektrode besprochen, wenn diese beispielsweise ein Metallüberzug ist. Die Gasentwicklung durch Elektrolyse führt zu Hohlräumen und Löchern im Gießling. Nach diesem Stand der Technik wird dieses Problem dadurch gelöst, daß die übliche Metallschicht an der Form durch einen porösen leitenden Überzug aus Graphit, einem Pulver von feuerfest err; Rohgrahit und Tonerde oder

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Quarz ersetzt wird. Die Poren des Überzugs gestatten ein Austreten der Gasblasen aus dem feuerfesten Material, welches elektrophoretisch unter einem Potential von 1 bis 10 V/cm abgeschieden worden ist. Die Form, auf die der Überzug aus Graphit und feuerfestem Material aufgebracht wird, besteht aus Wachs oder einem thermoplastischen Kunststoff. Der so gebildete feuerfeste Gegenstand wird getrocknet und das Wachs bzw. der Kunststoff der Form von dem Gießling abgeschmolzen.

Aus der US-PS 41 21 987 ist auch das Problem der Gasentwicklung bei dem elektrophoretischen Gießverfahren von Keramik oder feuerfesten Gegenständen aus einem wäßrigen Schlicker und die Lösung dieses Problems durch die Anwendung einer porösen Form zu entnehmen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieses bekannten Verfahrens ist die insgesamt leitende Gießform porös und wird hergestellt aus einem Pulvergemisch von Kohlenstoff und anorganischen Stoffen, wie Ton, Siliciumcarbid, Zement, Aluminiumphosphat oder einem wärmehärtenden Harz o. dgl.. Es kann auch nur der Grundkörper der Form aus Kunststoff bestehen, der mit einem porösen Kohlenstoff-haltigen leitenden Überzug ausschließlich an der Arbeitsfläche der Form überzogen ist, d. h. der Fläche, an welchen die Feststoffe des Schlickers abgeschieden werden sollen. Aus diesem Stand der Technik ist bekannt, daß die Porengröße der leitenden Form kritisch ist, wenn eine optimale Entfernung der

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gebildeten Gase erreicht werden soll. Dafür ist es notwendig, die Korngröße der Pulver für die Herstellung der leitenden Form sorgfältig auszuwählen und diese so herzustellen, daß man eine Form mit der gewünschten Porosität erhält. Dies erreicht man nur durch Anwendung von Graphit oder anderen Stoffen, deren maximale Korngröße zwischen 70 und 200 ^un liegt.

Die andere Elektrode kann aus einem Metall wie Zink bestehen oder einem Kohlenstoff-Werkstoff ähnlich dem, wie er in der Gießform zur Anwendung gelangt. Bei diesem bekannten Verfahren wird ein Anoden/Kathoden-Potential von etwa 50 bis 80 V angewandt, doch können niederere oder höhere Spannungen geeignet sein, abhängig von den Dimensionen des herzustellenden Gegenstands. Bei diesem Verfahren wird der grüne Gießling getrocknet und dann gebrannt.

Diebritische Anmeldung 20 03 183A ist auf ein elektrophoretisches Gießverfahren zur Herstellung von Keramikgegenständen gerichtet, bei dem an den Schlicker mit Hilfe eines Metallbehälters, in welchem sich der Schlicker befindet, als die eine Elektrode und einem Dorn als die Abscheidungselektrode Spannung angelegt wird. Unter Spannung wird der Dorn vorzugsweise gedreht, insbesondere wenn Rohre hergestellt werden sollen. Der Dorn kann jedoch jede gewünschte Form besitzen. Nach diesem Stand der Technik läßt sich die Porosität des herzustellenden Gegenstandes durch Veränderung

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der Korngröße des Keramikmaterials in dem Schlicker variieren. Nach beendetem Guß wird der grüne Gießling getrocknet, isostatisch gepreßt und dann der Dorn abgezogen. Schließlich wird der gepreßte grüne Körper gebrannt. Auf diese Weise lassen sich relativ dünn wandige, d. h. mit einer Wandstärke der Größenordnung von 5 mm, Körper herstellen.

Aus "'Elephant¹ modernizes Whiteware Process", S. 30 - 32 and 44, Ceramic Industry, Mai, 1980 ist ein großtechnisches, elektrophoretisches Verfahren zur Herstellung von weißem Steinzeug oder Steingut bekannt, wobei mit einem Potential von 23 V und Zink überzogenen Elektroden gearbeitet wird. Der Gießling ist noch flexibel und ent-' hält 10 bis 18 Gew.-% Wasser. Auf diese Weise lassen sich nur Bänder oder Plattenstapeln herstellen.

Aus F. S. Entelis et al, "Design of Cathodes for Electrophoretic Forming of Porcelain Cups"; Science For The Ceramic Industry, Bd. 36, JuIi 1980, S. 683 - 685 (übersetzt aus Steklo i Keramika, No. 12, S. 11 - 12, Dezember 1979), Glass and Ceramics ist eine Verbesserung des elektrophoretischen Gießverfahrens zu entnehmen, derart, daß die Kathode - also die nicht abscheidende Elektrode - ein oder mehrere Metallstreifen ist, die in spezielle Form gebogen sind, um eine gleichmäßige Potentialverteilung in dem System und damit eine optimale Abscheidung der

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Feststoffe aus dem Schlicker auf der Abscheidungs-Elektrode, d. h. der Anode, zu erreichen. Bei diesem Verfahren mußte entweder die Anode oder die Kathode gedreht werden. Die ganze Außenfläche des herzustellenden Gegenstands wird durch die ganze Anode bestimmt. Der Hauptunterschied zwischen diesem Stand der Technik undvorliegender Erfindung liegt darin, daß die Anode also die Abscheidungs-Elektrode - wesentlich weniger als die vollständige Fläche des herzustellenden Gießlings ausmacht* dadurch werden die Wechselwirkungen zwischen Schlicker, Elektroden und Spannung aufgrund von Hydrolyse wesentlich herabgesetzt. Die Anwendung von Teilelektroden setzt die Anforderungen an gleichmäßige Felder für einheitliche Schichtstärke herunter, so daß zusätzliche Flächen - einschließlich solcher nicht gleichmäßiger Wandstärke, die sich gezielt und einstelllbar nach dem Stand der Technik nicht herstellen lassen - durch elektrisch inaktive Flächen begrenzt werden können.

Aus der US-PS 27 65 512 ergibt sich, daß Einfrieren des grünen Gießlings zur Erleichterung des Ausformens. Eine solche Maßnahme läßt sich in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durchführen, kann jedoch auch durch Vakuum-Entfernen von Restfeuchte vor dem Auftauen modifiziert werden.

Bei allen bekannten Verfahren wurde gerade oder reine Gleichspannung angewandt. Im Gegensatz dazu werden bei dom erfindungcgemäßen Verfahren

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Wechselstromsignale dem Bezugs-Gleichstrompotential wie auch geradem Gleichstrompotential überlagert.

Aufgabe der Erfindung ist nun ein verbessertes elektrophoretisches Gießverfahren, wobei nur ein Teil der die Form des Gießlings begrenzenden Fläche der Gießform elektrisch aktiv ist, d. h. die Abscheidungs-Elektrode ist nur ein Teil des die Form des herzustellenden Gegenstands definierenden Form im Gegensatz zum Stand der Technik, bei dem die ganze Form oder die vollständige Oberfläche des die Gestalt des herzustellenden Gegenstands bestimmenden Teils der Form elektrisch leitend ist. Dies gestattet eine Verringerung der nachteiligen Wirkung von Hydrolyse im Schlicker und von Korrosionsprodukten der Elektrode, die bei dem bekannten Verfahren auftreten, und in einem Teil des Gießkörpers zu isolieren, wo ein derartiger Abbau die Endeigenschaften des Gießkörpers nicht beeinträchtigen.

Diese erfindungsgemäßen Maßnahmen und Modifikationen erlauben die Anwendung höherer Potentiale für das Gießen, ohne der Gefahr schwerer mikrostruktureller Heterogenitäten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich sehr dichte, hoch feste grüne Gießlinge herstellen, welche wesentlich weniger Flüssigkeit aus dem Schlicker enthalten, als dies bisher möglich war. Außerdem gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Überwindung des Hauptproblems der bekannten

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Verfahren, nämlich Gasbildung an der Absehe i dungs -Elektrode aufgrund der Elektrolyse der Flüssigkeit des Schlickers, welche Mikrostruktur-Fehler in den Gießlingen hervorrufen kann. Dies gelingt in erster Linie in der erfindungsgemäß angewandten Form und mit einer Abscheidungs-Elektrode, die nur einen kleinen Teil der die Gestalt des Formlinge bestimmenden Fläche der Form ausmacht - im Gegensatz zum Stand der Technik, wo die Abscheidungs-Elektrode im wesentlichen die gesamte, die Gestalt des herzustellenden Gießlings begrenzende Fläche einnimmt. Die Abscheidungs-Elektrode ist im allgemeinen die positive Elektrode oder Anode (siehe hierzu F. S. Entelis und die oben erwähnte britische Anmeldung). Zur Verringerung der Gasbildung an der Anode ist das Problem poröser Oberflächen im Gießling eliminiert oder lokalisiert. Ein weiterer Unterschied gegenüber dem Stand der Technik besteht darin, daß erfindungsgemäß eine geringere Spannung am Gießbeginn erforderlich ist. Dadurch wird weitgehend die Elektrodenkorrosion durch elektrochemische Wirkung herabgesetzt. Sobald sich an der Abscheidungs-Elektrode eine Schicht aus den Feststoffen des Schlickers gebildet hat, ist die Elektrodeim wesentlichen vor Korrosion in Folge der langen Diffusionswege geschützt. Die Spannung kann dann angehoben werden zur Erhöhung der Gi eßgeschwindigkeit und. Verbesserung der Anziehung der suspendierten Teilchen für ihre Abscheidung an der Elektrode. Diese gesteigerte Anziehung führt zu

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dichteren Gießlingen, die starrer sind und weniger Wasser enthalten. Die höhere Gießgeschwindigkeit gestattet die Anwendung von weniger stabilen, nicht-kolloidalen Suspensionen gröberer Teilchen mit weiterer Steigerung der Dichte des Gießlings.

Nach einer weiterer Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Elektrolyse und Korrosion weiter herabgesetzt werden. Im Stand der Technik wird als primäre Ursache für die Porosität der Gießlinge die Elektrolyse der flüssigen Phase des Schlickers angegeben. Es wird auch anerkannt, daß die Elektrodenkorrosion dabei eine gewisse Rolle spielen kann. Es zeigte sich jedoch, daß nicht die Elektrolyse der flüssigen Phase des Schlickers sondern die Korrosion der Elektrode das Hauptproblem ist. Eine kluge Auswahl des Elektrodenwerkstoffs,der inert sowohl gegen den Elektrolyt des Schlickers bei der Gießspannung als auch den Entflockungsstoffen an den Feststoffen des Schlickers ist,- gestattet die vollständige Eliminierung des sogenannten Elektrolyse-Problems .

Im Folgenden wird auch dort von Abscheidungs-Elektrode gesprochen, wenn es sich um mehrere Elektroden oder Elektrodenbereiche oder -teile handelt, die in einer gegebenen Form vorliegen.

I_n manchen Fällen kann die Form mehrere Elektrodenpaare aufweisen, von denen nur ein Paar zu einer gegebenen Zeit aktiv ist, jedoch mehr als ein Paar zu einer bestimmten Zeit zum Einsatz gelangen,

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wenn dies wünschenswert oder angebracht erscheint.

Wird im Folgendem von Spannung gesprochen, so umfaßt dieser Begriff die Spannung eines Gleichstroms oder eines beschnittenen Wechselstroms (dipped and clamped AC), wenn nicht anders angegeben. Es zeigte sich, daß mit "dipped" und"clamped" Wechselstrom-Potentialen die Probleme der Elektrodenkorrosion und Hydrolyse weiter verringert werden können. Obwohl die Ursachen noch nicht vollständig aufgeklärt sind, kann angenommen werden, daß durch die zyklischen Potentialverringerungen (einschließlich einem Umpolen) die eigentliche treibende Kraft des Elektrolyse- und Korrosionsmechanismus herabgesetzt wird.

Bei bewegter Elektrode handelt es sich um eine Elektrode, die in der Lage ist, eine mechanische Bewegung auszuführen, d. h. eine tatsächliche physikalische Bewegung einer oder mehrerer Elektroden und eine elektrische Bewegung, bei der das Potential in der Form bewegt oder wieder an Ort und Stelle gebracht wird durch Anlegen eines Potentials, wechselnd oder der

Reihe nach an eine Reihe von Elektroden , die in der Form enthalten sind. Im Folgenden wird dieses Phänomen einer bewegten Elektrode noch näher erläutert.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren des elektro-

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phoretischen Gießens lassen sich beliebige Feststoffe wie Metalle, anorganische oder organische Substanzen u. dgl. verarbeiten.

Der Werkstoff,aus der die Nicht-Elektroden-Teile der Form bestehen, ist zweckmäßigerweise ein undurchlässiges isolierendes Material wie flexibler Siliconkautschuk, Nitrilkautschuk, Kohlenwasserstoffkautschuk u. dgl. oder auch chemisch oder thermisch entfernbare Stoffe wie Wachs, Thermoplasten o. dgl.. Wasser aufnehmende Stoffe wie Gips (plaster of Paris) können jedoch auch angewandt werden. Die Anwendung dieses elektrisch inaktiven Materials für die Gestalt des herzustellenden Gegenstands begrenzende Flächen verringert die 1/fechselwirkung mit dem Schlicker und führt zu einer wesentlichen Verbesserung der Oberflächeneigenschaften (glatter) und einer Erleichterung des Entformens im Vergleich mit bekannten Formen, in welchen der Gießling ^an der ganzen Form haftet und ein Entformen oft schwierig ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich ganz allgemein übliche Schlicker verarbeiten, insbesondere Suspensionen von feinen Metall oder feuerfesten Stoffen. Details für verarbeitbare Schlicker sind der US-PS 29 42 991 zu entnehmen. Sie enthalten beispielsweise Tonerde, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Chromit, Quarz, Kieselsäure, Silicate, Sillimanit, Zirconiumsilicat und andere feuerfeste Materialien und Gemische von

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feuerfesten Stoffen mit einer Korngröße <■ 76 pm (-200 mesh BSS). Bevorzugt werden jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Schlicker verarbeitet, die näher herankommen an die in der US-PS 29 64 823 beschriebenen. Diese bevorzugten Schlicker enthalten eine bimodale Korngrößenverteilung oder mit anderen Worten zwei Kornfraktionen, und zwar 40 bis 90 Gew.-% mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 8 lim und 60 bis 10 Gew.-% Teilchen mit einer Größe von 45 bis 150

Die Viskosität des Schlickers ist nicht absolut kritisch, bevorzugt wird jedoch eine Viskosität zwischen etwa 0,5 und 100 000 mPa.s (cP), insbesondere mit einer Viskosität zwischen 0,5 und 4 000 mPa.s (cP).

Der Feststoffgehalt des Schlickers liegt zweckmäßigerweise zwischen 45 und 90 Gew.-%, Rest Flüssigkeit. Wie oben bereits angedeutet,läßt sich erfindungsgemäß auch ein weniger stabiler Schlicker mit hohem Feststoffgehalt verarbeiten, was bisher nicht möglich war. Diese Schlicker mit höherer Dichte oder Feststoffgehalten von 75 bis 90 Gew.-% sind teilweise verantwortlich für die verbesserte Dichte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Gegenstände .

Wenn auch nicht zwingend erforderlich, so wird doch normalerweise ein Entflockungsmittel zugesetzt. Bevorzugte Entflockungsmittel sind

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Natriumsilicat, Natrlumdioctylsulfosuccinat, Natriumpolyacrylat, Ammoniumpolyacrylat, Ethylamin, Methylamin, Triethanolamin und die Handelsprodukte "Tamol" und "Darvan", bei denen es sich um anionische polymere Dispersionsmittel handeltj oder auch ganz allgemein gesagt Netzmittel. Beliebige Substanzen einschließlich einfacher ionischer Elektrolyte, die eine ausreichende Ladung auf Kolloidteilchen für die Stabilisierung des Schlickers zu entwickeln vermögen, können angewandt werden. Wesentlich ist nur, daß geladene Teilchen vorhanden sind, nicht wie man zu diesen kommt.

Wie oben bereits darauf hingewiesen, ist der wesentliche Punkt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Feststellung, daß man einen verbesserten elektrophoretischen Guß erhalten kann durch Anwendung einer Abscheidungs-Elektrode (Anode), die nur ein kleiner Teil der Fläche der Form ist, die die Gestalt des herzustellenden Gegenstands bestimmt. Zusätzlich zu dem Hauptvorteil gegenüber dem Stand der Technik durch Verhinderung bzw. weitestgehender Verringerung der Beschädigung der Oberfläche des Gießlings in Folge der an der Anode durch Elektrolyse entwickelten Nebenprodukte ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch eine weitgehend verringerte elektrochemische Korrosion der Elektroden verbunden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren'ist die extreme Vielseitigkeit hinsichtlich der Gestalt der herzustellenden Gegenstände. Diese Vorteile und

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die Vielseitigkeit der Möglichkeiten durch das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der beiliegenden Figuren weiter erläutert. ·

Fig. 1 zeigt einen Teilschnitt einer Form für das elektrophoretische Gießen von massiven Kugeln.

Fig. 2 ist ein Aufriß der Form nach Fig. 1.

Fig. 3 zeigt eine perspektivische Ansicht einer Form für den Abguß einer Ringdichtung.

Fig. 4 ist eine Teilansicht einer Form für ein U-Profil und

Fig. 5 ist ein Aufriß der Form nach Fig. 4.

Fig. 6 ist eine Teilansicht einer Form mit mehreren Elektrodenpaaren zur Herstellung eines Rohrs.

In dem Schnitt nach Fig. 1 entlang 1-1 aus Fig. 2 ist eine Form zur erfindungsgemäßen Herstellung von dichten feuerfesten Kugeln gezeigt. Der mit 1 bezeichnete Teil der Form ist der Hauptkörper mit sphärischen Hohlräumen Die spärischen Hohlräume sind mit den Außenflächen 3 und 4 des Hauptteils über offene Kanäle 5 und 6 Verbunden. Der Hauptkörper befindet sich in dichten Abschluß auf einer Metallplatte 7 mit elektrischem Anschluß 8. Der Gießschlicker wird in das Vorratsgefäß 9 gegossen, bis die Hohlräume2 gefüllt sind. Das Vorratsgefäß wird bis knapp unter die obere Kante 10 gefüllt. Auf den Formhauptkörper wird eine Metallplatte 11 mit einem sich nach unten erstreckende Teil 12 aufgelegt, derin Kontakt steht mit dem indem Vorratsbehälter 9 befindlichen Schlicker. Ander Metallplatte 11 befindet sich ein elektrischer Anschluß

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Die StromanschlUsse führen zur Stromquelle, wodurch die kleinen Bereiche 6 der Metallplatte 7 zur Anode werden. Zwischen den Metallplatten 7 und 11 wird über den Schlicker durch die Kanäle 5 und 6 innerhalb des Hauptkörpers der Form ein Potential aufgebaut. Der Feststoff des Schlickers wandert nach unten gegen die Anode oder Bodenplatte 7, wo es zu einer Verdichtung der Feststoffe und Verdrängung der Flüssigkeit aus dem Schlicker kommt, welche in das Vorratsgefäß 9, enthaltend die Anode, gezogen wird, während sich die sphärischen Hohlräume 2 mit Feststoff füllen. Nach beendeter Abscheidung der Feststoffe, d. h. wenn die spärischen Hohlräume gefüllt sind, wird das Verfahren unterbrochen, die Elektrode 11 abgenommen, überschüssiger Schlicker dekantiert und die grünen Kugeln aus dem Hauptkörper 1 der Form herausgenommen und gebrannt. Besteht der Hauptkörper der Form aus einem nachgiebigen Polymer wie Siliconkautschuk brauchen die Kugeln nur herausgedrückt werden. Besteht der Hauptkörper 1 der Form jedoch aus einem eher starren nicht leitenden Material, so sollte die Form teilbar sein. Es ist auch möglich, die grünen Kugeln in der Form vor dem Ausformen zu Frieren, um sie gegen Beschädigung während des Ausformens zu schützen.

Bei -den bekannten Verfahren würde die Herstellung von Kugeln erforderlich machen, daß die Kugel- ^O oberfläche im wesentlichen von einem Leiter umgeben ist. Die Elektroden-Korrosion und die Hydrolyse würden zu einer porösen Oberfläche des Gießkörpers führen. Soll die auf diese Weise hergestellte Kugel als Schleifgegenstand

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oder für eine Kugel-Lagerung vorgesehen sein, so wäre eine poröse Oberfläche außerordentlich unerwünscht. Die Oberflächengüte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gegenstände ist sehr viel besser als die, die man durch Gießen in übliche Gipsformen oder durch übliches elektrophoretisches Gießen erhalten kann. Durch das übliche Gießen in einer Gipsform ist es nicht möglich, massive Kugeln herzustellen, denn es würde sich beim Austreten der Flüssigkeit ohne der Möglichkeit,Feststoffe entsprechend dem Volumen der ausgetretenen Flüssigkeit nachzuführen - ein großer Hohlraum bilden. Bei größeren Kugeln kommt es bei üblichen Gießverfahren zu einem radialen Dichtegradienten, der beim Brennen oder Sintern zum Bruch führt. Versuche zum Gießen ohne einer entsprechenden Methode zum Abführen der Flüssigkeit, d. h. Auffüllen einer undurchlässigen Höhlung führen im wesentlichen nur zu einem Gegenstand, wenn die Flüssigkeit des Schlickers abgedampft wird. Es kommt jedoch zu schwerer Rißbildung in den Gegenständen infolge des Dichtegradienten.

Fig. 3 zeigt eine Form für die Herstellung eines keramischen Dichtungsring nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Der Hauptkörper der Form 14 definiert die äußere Gestalt des Dichtungsringes durch die Kanäle 15 und 16, während die innere Fläche des herzustellenden Ringes durch die Einlage 17 definiert ist. Die Einlage 17 und der Hauptkörper v/erden dicht sitzend auf eine Metall-

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platte 18 mit elektrischem Anschluß 19 aufgesetzt. Die Platte 18 wirkt als Abscheidungs-Elektrode, d. h. Anode. Die zweite Elektrode 20 kann üblicherweise ringförmig sein, wie in Fig. 3 gezeigt. Die beiden Elektroden sind mit einer Stromquelle entsprechend geschaltet. Aus der Zeichnung ergibt sich, daß der Teil 21 der Anode 18 tatsächlich -als Abscheidungs-Elektrode bei dem elektrophoretisehen Verfahren wirkt und nur einen geringen Teil der die Gestalt des herzustellenden Gegenstands definierenden Fläche der Form darstellt. Der Schlicker wird in die Form gegossen bis zum Kontakt mit der anderen Elektrode 20;unter dem angelegten Potential wandern die Feststoffteilchen des Schlickers gegen die Anode 18, insbesondere den mit 21 bezeichneten Teil davon. Das Potential wird aufrecht erhalten, bis durch elektrophoretische Abscheidung der Formhohlraum, dessen Volumen durch die Teile 15, 16, 17, 21, 22 umschlossen ist, aufgefüllt ist. Sobald die Feststoffabscheidung 22 (Fig. 3) erreicht war , wird die Elektrophorese abgebrochen. Der Elektrolyt aus dem Schlicker nimmt nun im wesentlichen das Volumen über dem eigentliehen Gießling ein. Dieser wird nun entformt und gebrannt. Alle Teile der Form mit Ausnahme

der Elektroden 20 und 21 bestehen aus elektrisch nicht-leitendem Material. Dabei kann es sich um ein sehr biegsames Material wie Siliconkautschuk oder ein eher starres Material handeln. In diesem Fall sollte der Hauptkörper 14 der Form vorzugs-

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1A-56 492 -beaus zwei Teilen bestehen. Wird jedoch der grüne Gießling zuerst gefroren, läßt sich eine leicht biegsame einteilige Form anwenden.

Beim üblichen Schlickerguß kann zwar ein derartiger Körper in einer porösen Form hergestellt werden, jedoch ist das Ausformen aus einer starren Gipsform schwierig und führt oft zu einer Beschädigung von sowohl dem hergestellten Gegenstand als auch der Form. Für einen etwa 12,7 mm starken Gießkörper benötigt man eine Gießzeit von über 0,5 h. Die in dieser Figur gezeigte Ausführungsform der Form gestattet jedoch ein sehr viel schnelleres Gießen. Nach dem bekannten elektrophoretischen Verfahren kann ein Gegenstand einer derartigen Form doch|hergestellt werden, jedoch mit geringerer Dichte,wie oben darauf hingewiesen. Teilweise poröse Formen oder leitende Begrenzungsflächen für die umlaufende Nutführen zu den gleichen Schwierigkeiten wie Gipsformen.

Die Fig. 4 und 5 zeigen nun eine Form zur elektrophoretischen Herstellung U-förmiger Gegenstände nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Auch in diesem Fall ist der Hauptkörper 23 der Form und das konkave Flächenelement 24 aus einem elektrisch nicht-leitenden Material, vorzugsweise einem flexiblen Siliconkautschuk, hergestellt. Die Abscheidungs-Elektrode 25 nimmt die volle Länge des Hauptkörpers 23 ein und macht einen sehr kleinen Teil der konvexen begrenzenden Fläche 26 der Form aus. Die gesamte Gestalt des herzustellenden Gegenstands 27 ist aus den Fig. 4 und 5 zu entnehmen.

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Die Anode ist ein Metallstab mit elektrischem Anschluß und nach unten reichenden Vorsprüngen Die Anode hat einen elektrischen Anschluß 31 (Fig. 5). Die Form wird zusammengestellt und an die Stromquelle angeschlossen und nun Schlicker in den Formhohlraum bis auf eine solche Höhe eingegossen, daß der Schlicker die nach unten reichenden Vorsprünge 30 berührt. Durch Anlegen eines Potentials erfolgt die elektrophoretische Abscheidung der Feststoffe aus dem Schlicker von unten gegen die Anode Bei Beginn der Abscheidung wird die Anode 28 vorzugsweise an einem der Enden der Form angeordnet. Wenn das Ende des Formhohlraums in dem gewünschten Ausmaß gefüllt ist, wird die Anode auf die entgegengesetzte Seite allmählich zubewegt, bis sie über die gesamte Länge des Formhohl raums geführt ist. Diese allmähliche oder stufenweise Bewegung führt zu einer vollständigen gleichmäßigen Füllung des Formhohlraums. Nach beendeter Abscheidung wird der Strom unterbrochen, die Form auseinandergenommen und der grüne Gegenstand ausgeformt. Der Hauptkörper 23 der Form besteht zweckmäßigerweise aus einem flexiblen nicht-leitenden Material wie einem Siliconkautschuk. Bei so einfachen Gestalten des herzustellenden Gegenstands ist ein Frieren des grünen Gießlings zur Erleichterung des Ausformens ohne Beschädigung nicht erforderlich, sondern er kann dann auf übliche Weise direkt gebrannt werden.

Beim üblichen Schlickergießen in Gipsformen können zwar derartige Gegenstände hergestellt

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werden, jedoch zeigte die Erfahrung, daß bei Gegenständen mit variierendem Querschnitt (Querschnittsfläche) der Gießkörper durch abnehmende Kapillarwirkung mit steigender Dicke der abgeschiedenen Feststoffschicht einen Dichtegradienten aufweist , welcher zu Problemen beim Brennen oder hinsichtlich der Festigkeit führen kann. Nach den bekannten elektrophoretischen Verfahren kann man einen solchen Gegenstand jedoch auch herstellen, jedoch gleicht nach der Erfindung die Bewegung der Elektrode die angelegte Spannung aus und führt zu einem gleichmäßigen Feld. Die Gleichmäßigkeit des Feldes führt jederzeit wieder zu gleichmäßigen Anziehungskräften in der Form und damit zu gleichmäßigen Mikrostrukturen. Nach dem Stand der Technik - ohne bewegbaren Elektroden käme es zu Dichtegradienten, welche ihrerseits zu geringerer Festigkeit und Ausschuß beim Brennen führen.

Eine weitere Möglichkeit für eine bewegbare Elektrode ist in Fig. 6 gezeigt. In diesem Fall wird die Abscheidungs-Elektrode nicht mechanisch bewegt sondern elektrisch. Die in Fig. 6 gezeigte Form eignet sich für das Gießen eines Rohrs. Obwohl die Rohr-Geometrie relativ einfach ist, ist es schwierig,eine derartige Konfiguration mit geringen Toleranzen des Innen- und Außendurchmessers herzustellen. Bewegt man jedoch die Abscheidungs-Elektrode

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liber die Länge der Rohr-Form während der Elektrophorese, erhält man ein sehr dünnes grünes Rohr mit sehr genauen Dimensionen und geringem Wassergehalt. Der Hauptkörper 32 der Form besteht aus einem elektrisch nicht-leitendem Material und verjüngt sich vorzugsweise etwas innen von oben nach unten. Der Kern oder Dorn 33 besteht ebenfalls aus einem elektrisch nicht-leitenden Material und befindet sich zentrisch innerhalb des(zylindrischen) Hohlraums 32, aufsitzend in einer hierfür vorgesehenen Vertiefung am Boden des Hauptkörpers Eine Reihe von winzigen Elektroden 35 bis 42 befinden sich innerhalb der Wand des zylindrischen Hauptkörpers 32 der Form und sind Teil dessen Innenwand. Jeder Elektrodenring ist mit einem elektrischen Anschluß 43 ausgestattet, um zu gegebener Zeit Spannung zwischen zwei Ringelektroden anzulegen, womit die Möglichkeit gegeben ist, das Elektrodenpaar über die Reihe der Elektroden hin und her zu bewegen. Wird beispielsweise mit der Elektrophorese begonnen, ist das Elektrodenpaar 40, 42 als Anode bzw. Kathode gestaltet. Wird die Verbindung dieser Elektroden unterbrochen, so arbeiten die Elektroden 39 und 41 und sofort über die ganze Reihe der Elektroden bis zu dem Endpaar 35, 37. Bei der Herstellung eines feuerfesten Rohrs wird der Schlicker in den zylindrischen Formhohlraum 44 zwischen dem Hauptkörper 32 und dem Kern oder Dorn 33 gegossen. Der Strom fließt zwischen den ersten Elektroden UO, 4?,bis das Potential

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zwischen 41 und 42 nahezu O geworden ist, was anzeigt, daß der Bodenteil des sich bildenden Gießlings die Elektrode 41 erreicht hat. Zu diesem Zeitpunkt werden die Elektroden 40, 42 abgeschaltet und das nächste Elektrodenpaar 39, 41 angeschaltet, welches wieder arbeitet,bis das Potential zwischen 41 und 40 nahezu 0 ist, worauf dann das nächste Elektrodenpaar 38, 40 zum Einsatz kommt und so fort über die ganze Länge der Form. Die Flüssigkeit des Schlickers wandert während dieser einzelnen Verfahrensstufen allmählich bis in den oberen Teil der Form. Wenn die Abscheidung der Feststoffe aus dem Schlicker stattgefunden hat, wird die Stromzufuhr beendet, der Gießling ausgeformt und dann gebrannt.

Das Schlickergießen von Rohren durch elektrophoretische Entwässerung oder Entwässerung auf der Basis der Kapillarität der Form ist ein sehr spezielles Verfahren. Massive Gießlinge oder Rohre (durch Kapillarität entwässert) mit Wandstärken von > 6,35 mm sind sehr schwer herausteilen, weil lange Gießzeiten und damit außerordentlich stabile Schlicker zur Einschränkung des Absetzens erforderlich sind.

Der Schopf von großen Gießlingen unter hydrostatischen Bedingungen kann zu einer Änderung der Dichte führen. Beim Gießen unter Kapillarwirkung von Gegenständen mit einer Stärke von > 6,35 mm kommt es zu Schwierigkeiten hinsichtlich eines radialen Dichtegradienten, welcher beim Trocknen und Brennen zur Rißbildung führen kann, und massive Gießlinge enthalten üblicherweise innere Poren.

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Nach dem bekannten elektrophoretischen Gießver~ fahren konnte man ein Rohr der Länge nach herstellen. Dies gilt insbesondere für dünnwandige Rohre mit Wandstärken von < 3,17 mm. Versuche, doppelte Rohre nach dem Stand der Technik herzustellen ergaben, daß dies eine kritische Wandstärkengrenze ist. Aufgrund der großen Elektrodenfläche ist es schwierig, das Potential konstant zu halten, und dickere Gießlinge reißen beim Trocknen. Man hatte daher bereits ver-. sucht zur Verbesserung von Festigkeit und Dichte . den elektrophoretisch erhaltenen Gießling isostatisch zu pressen. Die Notwendigkeit dieses zusätzlichen Verfahrensschrittes und die Wandstärkenbegrenzung sind durch das erfindungsgemäße Verfahren eliminiert. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich nicht nur insbesondere dickwandige Rohre sondern auch andere dickwandige Gegenstände wie Platten herstellen.

Die Herstellung der Formen ist bekannt, so daß diese nicht ausführlich beschrieben werden muß. Der einzige Unterschied zwischen den für das erfindungsgemäße Verfahrai anzuwendenden Formen und den bekannten Formen liegt darin, daß für das erfindungsgemäße Verfahren die Form rund um Metallelektroden aufgebaut werden muß in vielen Fällen, wie in den beiden letzten diskutierten Formen. Diese Anpassung oder Übereinstimmung ist erforderlich, um ein Austreten von Schlicker an den Zwischenflächen von Elektrode und Isolator zu verhindern.

Die Elektroden können aus einem beliebigen elektrisch leitenden Material bestehen, vorzugsweise Stahl,

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verzinkter Stahl, Eisen, Chrom, Monelmetall, Tantal, Titan, Kupfer, Nickel, Bronze, Messing, Silber, Gold, Platin, Siliciumcarbid, mit Silicium imprägniertes Siliciumcarbid, Metall/ Polymer-Verbundkörper und leitende organische Polymere. In speziellen Fällen, wo eine extrem glatte Fläche angestrebt wird, kann die Abscheidungselektrode flüssiges Quecksilber sein.

Bei den oben erwähnten Spannungen oder Potentialen kann es sich um Gleichstrom- oder Wechselstrompotentiale handeln, wobei der Wechselstrom um eine Bezugsspannung variiert. Die Anwendung von im v/esentlichen gleichgerichteter oder beschnittener (dipped) Wechselstromspannung oder Gleichstromspannung mit einer kleinen Wechselstromkomponente (clamped) verringert die Elektrodenkorrosion wesentlich.

Diese Spannungen von entweder Gleichstrom oder modifiziertem Wechselstrom können konstant gehalten werden, jedoch wird vorgezogen, zu Beginn des elektrophoretisehen Gießverfahrens zuerst sehr geringe Spannungen anzulegen,wie 0,05 bis 20 V, ausreichend lang, um eine dünne Schicht der Feststoffe des Schlickers abzuscheiden, wobei diese Metall oder feuerfestes Material sein können. Diese geringe Anfangsspannung verringert deutlich die elektrochemische Korrosion der Anode und die Elektrolyse der Flüssigkeit des Schlickers. Die abgeschiedene dünne Schicht an Feststoff, enthaltend

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"r,

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3 2 3 4 05 Λ

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Elektrolyt, wirkt sowohl als Schutzüberzug für die Anode als auch später als Anode selbst. Nun wird das Potential erhöht, beispielsweise auf 5 bis 1 000 V, um eine zufriedenstellende Abscheidungsgeschwindigkeit zu erreichen.

Reiner Wechselstrom führt nicht zu zufriedenstellenden Gießlingen. Bei nur minimal beschnittenem (clipping) Wechselstrom erreicht man nur eine Widerstandsheizung oder ein Sieden des Schlickers.

Die angelegte Spannung kann konstant gehalten werden, oder wird variiert. Letzteres wird bevorzugt. Mit steigender Dicke der abgeschiedenen Schicht bei Fortschreiten der elektrophoretischen Abscheidung sinkt allmählich die Wirksamkeit des angelegten Potentials wegen steigendem Widerstand der sich aufbauenden Schicht, so daß geringere Spannung an der Abscheidungs-Elektrode wirksam ist und damit die Anziehungskraft sinkt. Das Ergebnis ist ein meßbarer Dichtegradient über die Materialstärke des Gießlings, insbesondere bei Materialstärken von über 15 mm, bei dem es häufig zur Rißbildung beim Trocknen kommt. Es ist daher wünschenswert, die funktioneile Spannung an der Abscheidungs-Zwischenflache in etwa auf der Höhe der Anfangsspannung zu halten. Dies erreicht man, indem konstante Stromdichte aufrecht erhalten wird.

Die brauchbare Stromdichte liegt etwas über 0

? P

bis 23,25 A/dm (1,5 amp/in und wird bevorzugt bei etwas höheren Werten bis etwa 7,75 A/dm*" (0,5 amp/in ) an der Abscheidungs-Elektrode gehalten. /26

C;* ORIQtNALINSPECTED

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird an den folgenden Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

Massive Siliciumcarbid-Kugeln hoher Dichte wurden wie folgt hergestellt:

Der Hauptkörper 1 der Form,wie sie in Fig. 1 und 2 dargestellt ist, wurde in üblicherweise hergestellt unter Anwendung eines Siliconharzes ("RTV 700») und eines Härters (B-4) von General Electric Company. Der so erhaltene Siliconkautschuk war sehr flexibel und gestattete ein leichtes Herausdrücken der für die Bildung der Formhohlräume 2 angewandten Stahlkugeln aus den Kanälen 5 oder 6, die sich leicht auf den Durchmesser der Stahlkugeln strecken ließen. Dieses Verhalten des Formmaterials ist also kritisch für das Entformen der grünen Siliciumcarbidkugeln.

Die in den Fig. 1 und 2 gezeigte Form hatte schließlich noch eine Kupferplatte 7, auf welcher der Hauptkörper 1 dicht aufsaß und die als Abscheidungs-Elektrode (Anode) wirkte und daher einen Anschluß 8 aufwies. Die obere Elektrode 11 war aus Messing und hatte die in den Fig. gezeigte Konfiguration mit nach unten sich erstreckendem Teil 12 für den Kontakt mit dem Schlicker und schließlich einen Anschluß 13. Die Elektrode saß dicht auf dem Hauptkörper 1 über dem Rand Aus der Zeichnung ergibt sich, daß die spärischen Hohlräume 2 gegen die Kupferelektroden 7 über Kanal 6 in dem Hauptkörper und zu dem Vorratsbe-

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hälter 9 über den Kanal 5 verbunden waren.

Eine Suspension oder ein Schlicker von hoch reinem Siliciumcarbid (US-PS 29 64 823) mit zweiKbrnfraktionen von 50 Gew.-%, 43 bis 147 und 50 Gew.-%, mit einer mittleren Korngröße 4 5 um wurde vergossen, wobei der Schlicker 86 Gew.-% Siliciumcarbid, 13,9 Gew.-% Wasser und 0,1 Gew.-% Natriumsilicat als Entflockungsmittel enthielt.

Die Elektrode 11 wurde von der Form abgenommen, der Schlicker in jeden Formhohlraum gefüllt, bis dieser einschließlich dem oberen Verbindungskanal 5 gefüllt war. Zusätzlicher Schlicker wurde in das Vorratsgefäß 9 bis zu einem solchen Niveau getan, daß bei Auflegen der oberen Elektrode deren nach unten reichender Teil 12 den Schlicker berührte . Auf diese Weise war ein kontinuierlicher Strompfad zwischen der Elektrode und dem Gießschlicker in dem unteren Kanal 6, in den Formhohlräumen 2 und den oberen Kanälen 5 und den Teilen 12 der Elektrode 11 innerhalb des Vorratsgefäßes 9 gebildet.

Die ganze Anordnung wurde nun an eine Gleichstromquelle angeschlossen über einen variablen Transformator und eine Gleichrichterbrücke zwischen den Anschlüssen 8 und 13 der Elektroden 7 bzw. 11. Elektrode 7 war als Anode und Elektrode 11 als

Kathode geschalten. Die Anfangsspannung von etwa . 10 V wurde 30 s angelegt und dann die Spannung

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allmählich innerhalb von einer Minute auf 150 V gesteigert und bei diesem Wert 15 min gehalten. Auf diese Weise wanderten die SiIiciumcarbidteilchen, welche gegenüber den EIektrolyt des Schlickers elektronegativ geladen waren, schnell gegen die Anode, d. h. gegen die Bodenelektrode 7. Nach beendeter Abscheidung und Abschaltung des Stroms wurde die Form auseinander genommen und der Hauptkörper 1 frei gelegt. Die gebildeten Kugeln wurden durch den Kanal 5 in dem Hauptkörper 1 gedrückt, welcher sich leicht an die Kugelgröße anzuschließen vermochte. Die Angüsse von den Kanälen 5 und 6 wurden entfernt. Die nasse Dichte bei einem Flüssigkeitsgehalt von ^G % errechnet sich mit 2,93 g/cm . Der trockene

Gießling hatte eine Dichte von 2,79 g/cm , entsprechend 87 % der Theorie von SiC. Dies ist wesentlich höher als die Dichte, die man bei Siliciumcarbid hergestellt nach US-PS 29 64 823 aus einer ähnlichen Schlickerzusammensetzung erhielt. Die Oberfläche der Kugeln - mit Ausnahme der Angüsse hatte hohe Glätte, sie waren möglicherweise glatter als wenn eine Wechselwirkung zwischen Elektrode und Schlicker stattgefunden hätte. Die Gießzeit in saugenden Formen würde 20 bis 25 min betragen und zu den oben erwähnten mikrostrukturellen Problemen führen.

Die Gießlinge wurden über Nacht bei 80 C ge~ trocknet und dann 15 min bei 2 000 ⁰C in Argonatmosphäre in einem Induktionsofen gebrannt. Die gebrannten Kugeln waren rekristallisiertes Silicium-

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carbid, hatten einen Durchmesser von 10,67 bis 10,97 mm und eine Dichte von 2,75 g/cm , entsprechend 86 % der Theorie. Mit Ausnahme der Stellen,von denen die Angüsse von den grünen Kugeln entfernt worden sind, war die Oberfläche glatt und im wesentlichen Poren frei. Die Analyse ergab keinen Dichtegradienten und die maximale Porengröße war etwa 50 ,um. Die Gleichmäßigkeit der Dichte war besser als bei nach dem Stand der Technik hergestellten Kugeln.

Beispiel 2

In einer Form nach Fig. 3 sollte ein Siliciumcarbid-Dichtungsrohling hergestellt werden. Für die Herstellung des Hauptkörpers 14 der Form wurde in an sich bekannter V/eise ein Modell für den Dichtungsrohling , enthaltend eine Nut für einen O-Ring, hergestellt, wobei die Form aus einem härtbaren Siliconkautschuk nach Beispiel 1 bestehen sollte. Der Hauptkörper 14 wurde dann auf eine scheibenförmige Messingelektrode 18 mit Anschluß 19 aufgeklebt. Ein nicht-leitender Einsatz 17 wurde an der Elektrode 18 fixiert.

Ini Sinne der Fig. 3 wurde eine zweite Elektrode angeordnet. Der Dichtungsrohling wurde elektrophoretisch gegossen. Die Begrenzung bildete Fläche 21 der Elektrode 18, die Flächen 15, 16 und 22 und der Rand zwischen den Flächen 15 und

Die Elektroden 18 und 20 wurden wie in Beispiel 1 als Anode bzw. Abscheidungs-Elektrode und als Kathode geschaltet.

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Im Sinne des Beispiels 1 wurde ein Siliciumcarbid-Schlicker hergestellt und die Innenflächen des Hauptkörpers 14 der Form aus Silicongummi wurden mit einem dünnen Überzug von Glycerinmonooleat zur Verbesserung der Benetzbarkeit der Gummiflächen und damit Verringerung der Möglichkeit von Lufteinschlussen überzogen. Die ganze Form wurde nun auf einen Rütteltisch gesetzt und Schlicker bis zu dem Punkt eingebracht, wo er mit der oberen Elektrode 20 in Berührung kam. Das Füllen der Form erfolgte während des Rütteins.

Es wurde eine Anfangs-Gleichspannung von 20 V bei einer Stromstärke von 80 mA angelegt und diese Spannung etwa 1 min gehalten. Dann wurde sie allmählich auf etwa 150 V erhöht, jedoch weiterhin die Stromstärke bei maximal etwa 8-0 mA belassen. Nach 10 min war die Stromstärke abgesunken auf etwa 10 mA, was anzeigt, daß aus dem Schlicker nahezu die gesamten Feststoffe abgeschieden waren. Die Elektrode 20 wurde nun abgenommen und die Elektrode 18 abgeschaltet. Die Flüssigkeit aus dem Schlicker wurde abgegössen; da der Rohling relativ brüchig war, kann er nicht immer zu diesem Zeitpunkt ohne der Gefahr einer Beschädigung aus der Form genommen werden. Aus diesem Grund wurde die Form nun auf eine Temperatur von -101 C gebracht und 15 min bei dieser Temperatur belassen , wodurch die geringe Wassermenge in dem grünen Gießling gefror und damit diesen steifer machte.

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Nun ließen sich Anode 18 und Einsatz 17 leicht entfernen. Da der Gießling gefroren war,konnte auch der Hauptkörper 14 der Form aus Silicongummi, ohne Beschädigung des Gießlings, entsprechend verformt werden. Der grüne Gießling wurde über Nacht bei 70 ⁰C getrocknet und dann entsprechend Beispiel 1 gebrannt.

Die Gieß- und Entformzeit war weniger als 1/3 der Zeit, die man beim Schlickerguß in einer Gipsform aufzuwenden hat. Der Gießling war insgesamt glatt, Markierungen, die aus dem ursprünglichen Modell stammten, waren vollständig abgezeichnet. Die Dichte des gefrorenen Gießlings lag zwischen

2,83 und 2,87 g/cm⁵, bei einem Flüssigkeitsgehalt von 4,6 bis 6,3 %. Die Trocken-Dichte von fünf nacheinander angefertigten Gießlingen betrug >2,7 g/cm . Dies übersteigt die Dichte, die man nach dem Verfahren der US-PS 29 64 823 erhält. Der Gießling war fest oder starr und konnte unmittelbar nach dem Abguß aus der Form genommen werden, was bei dem bekannten Verfahren nicht möglich wäre. Die Erfahrung zeigte, daß ein Ausschuß von etwa 10 % durch Bruch eintrat, so daß eine Gefrierbehandlung zweckmäßig erschien. Ähnliche Gegenstände, jedoch ohne Ringnut lassen sich ohne der Gefrierbehandlung unmittelbar entformen.

Beispiel 3
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Die Fig. 4 und 5 zeigen eine Form für das elektro-

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phoretische Gießen feuerfester Materialien, bei der die Kathode bewegbar und die Anode, d. i. die Abscheidungs-Elektrode, die Form schmaler Streifen aufweist, die am Boden des Hauptkörpers der Form angeordnet sind.

Der Hauptkörper 23 ist in an sich bekannter Weise aus einem Siliconharz ("RTV 664") hergestellt. In dem Boden des Hauptkörpers 23 wurde mit einem Messer ein Schlitz eingeschnitten und in diesen die Messingelektrode 25 eingesetzt. Ein Anschluß wurde an die Elektrode 25 angebracht und zwar durch eine Wand des Hauptkörpers 23. Die Fläche entsprechend der konkaven Form des Gießlings wurde mit einem halbrundem Stab 24 aus gehärtetem Phenolaldehydharz, der in Ausnehmungen des Hauptkörpers 23 gehalten war, gebildet. Die Kathode 28 war ein im wesentlichen quaderfönniger Block mit zwei nach unten reichenden Vorsprüngen 30 und einem Anschluß 29 an der Oberseite.

Es wurde nach Beispiel 1 ein Schlicker hergestellt und dieser in"den Formhohlraum 27 eingegossen. Die beiden Elektroden 25 und 28 wurden nach Beispiel 1 als Anode bzw. Kathode geschaltet. Die Kathode befand sich an einem Ende der Form. Es wurde ein Gleichstrom-Potential von 150 V angelegt und 7 min bei dieser Kathodenstellung gehalten. Dann wurde die Kathode stückweise über den Stab mit einer Geschwindigkeit von etwa 7 .mm/min bewegt, so daß mit etwa 20 min für die ganze Länge des Formhohlraums 27 gerechnet werden konnte.

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Durch diese Bewegung der Kathode 28 erfolgt eine vollständige Füllung des Formhohlraums ohne der Ausbildung heißer Stellen und ohne der Entwicklung nennenswerter Gasmengen an der Anode. Die Form wurde dann vom elektrischen Strom abgeschaltet, auseinandergenommen und der Gießling entnommen. Dieser wurde getrocknet und wie oben gebrannt.

Beispiel 4

In einer Form,wie sie in Fig. 6 gezeigt ist, wurde ein dickwandiges feuerfestes Rohr durch elektrophoretischen Guß hergestellt. Diese Form hatte nicht eine bewegbare Elektrode, wie sie in Beispiel 3 beschrieben worden ist, auch war die hier angewendete bewegbare Elektrode nicht eine einfache Elektrode sondern ein Elektrodenpaar, d. h. Anode und Kathode,und es erfolgte die Verschiebung elektrisch und nicht mechanisch, wie dies bei der einzelnen Elektrode des Beispiels 3 der Fall ist.

Der Hauptkörper 32 der Form nach Fig. 6 bestand aus Silicongummi ("RTV 664"), welcher um eine Reihe von im Abstand voneinander angeordneten 1,3 cm breiten Kupferringen 35 bis 42 geformt war. Jeder Ring umschloß einen Anschluß-Draht 43, wie dies allgemein üblich ist. Diese Form hatte nun einen Außendurchmesser von 102 mm und einen Innendurchmesser von 76 mm und eine Vertiefung 34, in welche der Einsatz 33 gesetzt werden konnte. Der Hauptkörper 32 der Form wurde in Längsrichtung in zwei Teile geschnitten. Ein Rohr aus Karton mit einem Außendurch-

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messer von 25,4 mm, überzogen mit Wachs, diente als Einsatz 33. Die zwei Teile des Hauptkörpers der Form wurden zusammengeklemmt und der Einsatz in die Vertiefung 34 eingesetzt. Die Ringelektroden 35 bis 42 waren über die Leitungsdrähte 43 derart verbunden, daß ein einziges Elektrodenpaar zur Anode und Kathode wurde und nach diesem das zweite Paar usw. über die gesamten Elektroden 35 bis 42 arbeiten konnten.

Der Gießschlicker aus Siliciumcarbid wurde η .ch obigen Beispielen hergestellt und in den Formhohlraum 44 gegossen. Zwischen den Elektroden 40 und 42, wobei die Elektrode 42 die Abscheidungs-Elektrode war, wurde ein Gleichstrom-Potential von 150 V angelegt und dieses überwacht. Wenn die Stärke der Schicht von abgeschiedenem Siliciumcarbid die Höhe der Elektrode 41 erreichte, dann sank die Spannung zwischen den Elektroden 41 und 42 auf ^ 1 V. Nun wurde dieses Elektrodenpaar abgeschaltet und das Elektrodenpaar 41, 39 in Betrieb genommen, vährend wieder das Potential zwischen 41 und 40 überwacht wurde. War das Potential auf *- 1 V abgesunken, so wurde das nächste Elektrodenpaar in Betrieb genommen und so fort über die gesamte Länge des abzugießenden Rohres. Dann wurde die Form vom Stromkreis abgeschaltet, die Flüssigkeit aus dem Schlicker entfernt, die Form auseinandergenommen und der grüne Formling entnommen. Zu diesem Zeitpunkt befand sich noch der Einsatz 33 in Form des mit Wachs überzogenen Kartonrohres an Ort und Stelle. Die gesamte Gießzeit für die

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Rohrwandung mit einer Stärke von 19 mm betrug bis zu etwa 6 min/cm Rohrlänge. Dies ist sehr viel weniger^ als mit die Flüssigkeit absaugenden Formen nötig ist. Der Gießling hatte eine gleichmäßige Dichte von 2,65 g/cm , entsprechend 82 % der Theorie.

Der grüne Gießling wurde 'getrocknet und gebrannt, entsprechend obigen Beispielen. Während des Brennens zersetzte sich das Einsatzrohr, so daß ein vollständig gebranntes Siliciumcarbidrohr mit einer Dichte von 2,6 g/cm erhalten wurde.

Beispiel 5

Es wurde ein Gießschlicker aus 49,5 Gew.-% entionisiertem Wasser, 0,5 Gew.-% Na₂SiO,-Lösung und 50 Gew.-% Siliciumpulver, enthaltend <. 1 % Eisen, welches in einer Strahlmühle auf eine mittlere Korngröße von <£ 5 ^m gemahlen worden war, hergestellt. In der Form nach Beispiel 2 wurde ein Dichtungsring hergestellt. Während 15 min wurde ein Gleichstrom-Potential von 30 V angelegt. Dann wurde, entsprechend Beispiel 2, die Form weggebrochen und der Gießling bei 50 C über Nacht getrocknet. Die Dichte des Gießlings betrug 1,4 g/cm oder 60 % der theoretischen Dichte von Silicium mit 2,66 g/cm . Dieser Gießling wurde nun durch Reaktionssintern in an sich bekannter Weise in Siliciumnitrid Si₇N/, überführt. Der er-

^J /3

haltene Sinterkörper hatte eine Dichte von 2,3 g/cm ,

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HO
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ir».;- ■

Prüf stäbe - herausgeschnitten mit einer Diamant- = Λ*;ΐ säge - hatten einen Bruchmodul bei 3-Punkt-Auflage ^;t und Raumtemperatur von im Mittel 20 000 N/cm (29 000 psi).

Beispiel 6

Wie oben angegeben, wurden Gießlinge aus Siliciumcarbid hergestellt, jedoch in diesem Fall ein im wesentlichen gleichgerichteter Wechselstrom und Gleichstrom angewandt. Die Qualität der Gießlinge war besser und die Beschädigung der Anode war geringer mit steigendem Ausmaß der Gleichrichtung des Wechselstroms ("dipped AC- voltage"), d. h. je mehr die Wellenform der Spannung sich den Charakteristiken der Gleichstromspannung annähert, umso wirksamer ist die Elektrophorese mit steigendem Ausmaß des Beschneidens des Wechselstroms, d. h. je weiter sich die Wellenform der Spannung den Charakteristiken der Gleichstromspannung nähert, umso wirksamer wird die Elektrophorese.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum elektrophoretischen Gießen eines Gießschlickers in einer Form mit einer Abscheidungs-Anode und einer Kathode, wobei unter dem Einfluß des Potentials die Feststoffe des Schlickers sich an der Abscheidungs-Elektrode niederschlagen, woraufhin man die verbleibende Flüssigkeit des Schlickers entfernt, den grünen Gießling aus der Form nimmt und brennt, dadurch

gekennzeichnet

daß man einen Gieß-

schlicker mit einer Viskosität von 0,5 bis 100 000 mPa/s und eine Gießform verwendet, in v/elcher die Abscheidungs-Elektrode (n) nur einen Teil der die Gestalt des abzugießenden Gegenstands begrenzenden Form-Flächen ausmacht(en).

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung dickwandiger Rohre und Platten, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Form mit mehreren Elektroden anwendet, welche eine Konfiguration entsprechend der Quer-Schnittsgestalt des abzugießenden Gegenstands besitzen und eine solche Größe haben, daß jedes Elektrodenpaar nur einem geringen Teil der Gesamtfläche des Formhohlraums entspricht, man an das erste Elektrodenpaar eine Spannung anlegt und während der Abschei-

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dung die Spannung zwischen einer der Elektroden des ersten Paares und einer benachbarten Elektrode überwacht und, wenn die Spannung zwischem dem ersten Elektrodenpaar bis auf <. 1 V abgesunken ist, man die Abscheidungsspannung an das dem ersten Elektrodenpaar benachbarte zweite Elektrodenpaar anlegt und so fort, bis zum letzten Elektrodenpaar.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß man die Anfangsspannung auf einen solchen Wert begrenzt,daß die elektrochemische Korrosion der Abscheidungs-Elektrode und Elektrolyse der in dem Schlicker enthaltenen Flüssigkeit verhindert wird und man nach Abscheidung einer dünnen Schicht von Feststoffen aus dem Schlicker die Spannung auf die eigentliche Abscheidungs-Spannung erhöht, um eine relativ konstante Abscheidungsgeschwindigkeit zu erreichen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Anfangsspannung von 0,05 bis 20 V und eine Abccheidungsspannung von 5 bis 1 000 V anwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Schlicker mit einer Viskosität von 5 bis 4 000 mPa/s verwendet .

6. Verfahren nach Anspruch 1 bic 5, dadurch gekennzeichnet , daß man einen ein Ent-

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flockungsmittel enthaltenden Gießschlicker verwendet .

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e -

kennzeichnet, daß man als Entflockungsmittel Natriumsilicat, Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumpolyacrylat, Ammoniumpolyacrylat, Ethylamin, Methylamin, Triethanolamin oder anionische, oberflächenaktive Mittel und deren Gemische verwendet. 10

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man als Pulver des Gießschlickers ein anorganisches Pulver mehrerer Konfraktionen anwendet und der Schlicker aus 45 bis 90 Gew.-% Pulver und 55 bis 10 Gew.-% Flüssigkeit besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff zwei Konfraktionen aufweist und zwar 40 bis 90 % eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 8^im und 60 bis 10 % eine mittlere Teilchengröße von 45 bis 105 ^um besitzen.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektroden aus Stahl, verzinktem Stahl, Eisen, Chrom, Monelmetall, Tantal, Titan, Kupfer, Nickel, Bronze, Messing, Silber, Gold, Platin, Siliciumcarbid,mit Silicon imprägniertem Siliciumcarbid oder einem elektrisch leitenden Polymeren bestehen.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch

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gekennzeichnet , daß die Abscheidungs-Elektrode Quecksilber ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch

gekennzeichnet, daß man Gleichstromspannung und/oder beschnittenen oder gleichgerichtete Wechselstromspannung anwendet.

13. Verfahren nach Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spannung bei gleichbleibender Stromstärke variiert.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß man eine konstante Stromdichte von 0 bis 23,25 A/dm an der Abscheidungs-Ele
anwendet.

dungs-Elektrode, vorzugsweise 0 bis 6,2 A/dm _}

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14 , dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine ■ der Elektroden bewegbar hinsichtlich der anderen bzw. des herzustellenden Gießlings ist (sind)

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den grünen Gießling vor dem Ausformen friert.

17. Verfahren nach Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß man die Oberflächen der Form, welche mit dem Gießschlicker in Berührung kommen, mit Glycerinmonooleat überzieht

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