DE2310148C3

DE2310148C3 - Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstandselementes

Info

Publication number: DE2310148C3
Application number: DE2310148A
Authority: DE
Inventors: Niels Lervad Nordborg Andersen (Daenemark)
Original assignee: Danfoss AS
Current assignee: Danfoss AS
Priority date: 1973-03-01
Filing date: 1973-03-01
Publication date: 1980-01-10
Also published as: FR2220086B1; DE2310148B2; NO136063C; JPS5550363B2; IT1009188B; FR2220086A1; NO740698L; CA1019544A; CH558599A; NL7402600A; GB1459252A; DK140120B; DE2310148A1; JPS50399A; SE399171B; DK140120C; NO136063B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstandselementes, bei dem ein Körper mit einem Mittelabschnitt, der im wesentlichen nur SiC aufweist, und zwei Endabschnitten, die außer SiC noch freies Si aufweisen, erzeugt wird, indem ein aus SiC Und C bestehender Rohling zu einem durchgehend SiC und freies Si enthaltenden Körper reaktionsgßsintert wird, und weiterhin dem Körper an beiden Enden von unten her flüsüiges Si zugeführt wird, welches durch Kapillarwirkung in dem Körper aufsteigt.
Es sind elektrische Widerstandselemente mit einem Körper bekannt, der im wesentlichen, also von den üblichen Verunreinigungen, gewünschten Dotierungen oder Bindemitteln abgesehen, durchgehend aus SiC besteht. Derartige Widerstandselemente werde ^ hauptsächlich als Heizkörper oder Glühzünder für Heizungsanlagen benutzt. Da die üblichen SiC-Körper auch ein gewisses NTC-Verhalten zeigen, werden sie auch zum Feststellen des Vorhandenseins einer Flamme und zu anderen Zwecken benurzt (DE-OS 15 90 287). Schwie-

t5 rigkeiten bereitet bei derartigen SiC-Widerstandselementen die Kontaktierung, insbesondere, wenn es sich um ohmsche Kontakte handeln soll. Einerseits erfordert das Aufschmelzen von entsprechenden Metallen, z. B. Yttrium, außerordentlich hohe Temperaturen, z. B.

2100°C (US-PS J6 29 670). Andererseits stehen die Kontakte im Betrieb unter dem Einfluß der sehr hohen Temperatur des SiC-Widerstandskörpers.

Zur Erzielung eines sehr dichten SiC-Körpers mit hoher mechanischer Festigkeit ist es ferner bekannt, einen Körper aus a-SiC und Kohlenstoff zu formen und diesen unter dem Einfluß von Si oder einer Si-Verbindung zu sintern. Hierbei führt die Reaktion zwischen C und Si zur Bildung von zusätzlichem SiC, das die vorhandenen Poren weitgehend füllt. Bei diesen auch als »Reaktionssintern» bezeichneten Verfahren verbleibt je nach der Menge des verwendeten C, der Menge des Si und der Porengrötie ein gewisser Teil von freiem Si im Körper. Hierbei kann der Kohlenstoff auch durch eine Umwandlung, beispielsweise durch thermische Zer-Setzung eines Phenolharzes od. dgl., erzeugt werden (US-PS 32 05 043). Das Si oder die Si-Verbindung kann in Dampfform zugeführt werden (GB-PS 8 66 813). Ferner kann einen porösen SiC und C aufweisenden Körper von unten her flüssiges Si zugeführt werden, das durch Kapillarwirkung in ihm aufsteigt. In diesem Zusammenhang ist es für im Ziehverfahren hergestellte Körper bekannt, diese bei der Reaktionssinterung nut SiO zu behandeln, um durch Entfernung eines Teils von C im Oberflächenbereich die dort durch das Ziehen verminderte Porosität /u verbessern (GBPS Il 80 918).

Bei dem eingangs erwähnten bekannten Verfahren (DEAS 10 38 288) oder ähnlichen Verfahren (US-PS 19 06 963. DE PS 14 40 944) werden zunächst ein SiIiciumcarbidheizstab mittels eines Reaktionssinterver fahrens in Ciegenv/art von Siliciumdampf b/w. mittels einer Hochtemperaturbehandlung fertiggestellt und dann die Enden dieses Stabes mit metallischem Silicium durch Tauchen in eine Siliciumschmel/e imprägniert. Auf diese Weise kann der elektrische Widerstand der An schlußenden gegenüber dem Gliihteil des Heizstabes herabgesetzt werden. Dies stößt icdoch in der Praxis auf Schwierigkeiten. Denn entweder hat der gebrannte Siliciumcarbidhei/Mab eine ausreichende Porosität, um genügend Silicium aus der SchmtIze aufzunehmen; dann

fio hat er aber auch eine verhältnismäßig große Brüchigkeit. Stellt man aber einen Heizstab huher mechanischer Festigkeit her, ist die von den Enden aufgenommene Si'Menge zu gering. Außerdem steigt das flüssige Si infolge Kapillarwirkung über den tmprägnierungsbe-

reich hinaus, so dilß sich keine definierte Glüh' oder Heizzone ergibt.

Es ist aus der gleichen Litefatürstelle auch bekannt, die Ausgangsmischungen für die Anschiußenden und für

den Glütneil so zu wählen, daß sich eine unterschiedliche elektrische Leitfähigkeit ergibt. Es ist aber in den meisten Fällen unerwünscht, einen Formkörper aus verschiedenartigen Ausgangsmaterialien zusammensetzen zu müssen. Außerdem wandert bei der Hochtempera-Ölbehandlung metallisches Silicium in den Glühteil, wodurch die gewünschten Verhältnisse geändert werden.

Um die Leitfähigkeit eines SiC-Heizstabes insgesamt zu erhöhen, aber zu verhindern, daß bei Anwendung des ^t0 für die Anschlußenden bekannten Imprägnierens mit metaJHschem Si auf den ganzen Körper das eingebrachte Silicium aus dem Glühteil des Heizstabes wieder ausdampft, ist εε bekannt, von einem bereits erhebliche Mengen an Si aufweisenden Rohling auszu- '5 gehen und nach einer ersten in Gegenwart von Si-Dampf erfolgenden Glühbehandlung eine nochmalige Glühbehandlung in einer Si-Dampf erzeugenden Einbettung durch Erhitzen im direkten Stromdurchgang auf etwa 2000⁰C anzuschließen (DE-AS 10 38 288).

Ferner ist es zur Herstellung einer Kontaktschicht auf einem Heizleiter, der unter anderem auch aus SiC bestehen kann, bekannt (CH-PS 4 01 287), zunächst auf das kalte Anschlußende eine dünne Metallschicht und dann eine zweite stärkere Schicht in geschmolzenen» Zustand ^2S aufzubringen. Diese macht die darunterliegende erste Schicht flüssig und verbindet sich mit ihr unter Ablösung bzw. Aufschwemmung der zunächst auf der unteren Schicht gebildeten Oxydhäute. Als Kontaktmaterial ist Aluminium erwähnt.

Nach der CH-PS 98 904 wird eine Siliciumcarbid, Graphit und Aluminium aufweisende Masse zu einem Widerstandskörper gebrannt und der Widerstandskörper an beiden Enden einer homogenen Feuerversilberung unterzogen. ·*⁵

Sodann ist ein Verfahren bekannt (DE-AS 10 75 489), bei dem ein SiC-Körper mittels Reaktionssinterung unter Verwendung von Si-Dampf hergestellt und anschließend die nicht reagierten Reste des Si durch Verdampfen u-d einen anschließenden Ätzvorgang mit einer Mischung aus Salpeter- und Flußsäure entfernt werden. Auf diese Weise können mit hohem Erosions und/oder Korrosionswiderstand hergestellt werden, wie Schmelztiegel, Heizelemente, Mörser, Raketendüsen und Auskleidungen für Verbrennungskammern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe .ugrunde, ein Verfahren zur Hersiellung eines elektrischen Widerslandselements der eingangs beschriebenen Art anzugeben, bei dem in einem einstückigen Widerstandskörper das für die Endabschnitte erv jnschte Si auf einfache Weise schon bei der Herstellung des Körpers eingebracht und trotzdem ein definierter, die Glüh- oder Heizzone bestimmender Mittelabschnitt erzielt werden kann, um die Kontaktierung zu erleichtern und/oder die Lebensdauer der Kontakte zu erhöhen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Reaktionssintern unter Verwendung des von unten her zugeführten flüssigen Si vorgenommen wird, und daß dann der Mittelabschnitt des Körpers einem das freie Si entfernenden Ätzvorgang unterworfen wird. ^ί>0

Beim ersten Arbeitsgang wird der Körper im wesentlichen gleichmäßig behandelt. In ihm wird ohne Rücksicht auf die Glühzoiie eine solche Menge freies Si eingebaut, wie es für die Endabschnitte erstrebt wird. Sollte bei der Horhtemperaturbehandlung eine Diffu- »ion des Si von Bereichen stärkeren Si-Gehalts in Bereiche geringeren Si-Gf halts erfolgen, ist dies ohne Bedeutung, Denn gemäß dem zweiten Merkmal wird im

55 MittelabEchniit das freie Si herausgeätzt. Da die Ätzzone durch Maskierung od. dgl- vorzugsweise durch Ausbildung eines Schutzüberzuges aus Paraffin od. dgl. auf den nicht zu ätzenden Endabschnitten, genau festgelegt werden kann, ergibt sich auch ein genau definierter Mittelabschnitt mit höherem Widerstand als demjenigen der Endabschnitte. Denn der Anteil des freien Si setzt den spezifischen Widerstand ganz erheblich herab; dies gilt um so mehr, als reines Silicium oberhalb einer Temperatur von 200⁰C einen hohen negativen Temperaturkoeffizienten hat. Infolgedessen werden beim Stromdurchgang die Endabschnitte weniger stark beheizt als der Mittelabschnitt. Infolge der geringeren Temperaturbelastung haben die Kontakte eine höhere Lebensdauer.

Dieses Reaktionssinterverfahren hat den Vorteil, daß es zu sehr dichten und daher mechanisch festen SiC-Körpern führt. Obwohl dieses Reaktionssinterverfahren an sich bekannt ist (DE-OS 16 71 180), ist es bisher noch nicht für die Herstellung von elektrischen Widerstandselementen einsetzbar gewesen, da sich der beim Reaktionssintern automatisch ergebende Überschuß an freiem Si nicht in definierter Weise auf die Endabschnitte beschränken läßt. Mit Hilfe des erfindurgsgemäüen Verfahrens dagegen kann das Reaktionssinterverfahren für die Herstellung von elektrischen Widerstandselementen Verwendung finden.

Wenn das flüssige Si von den Endabschnitten nach oben aufsteigt, ergibt sich der Vorteil, daß man in diesem unteren Bereich und daher in den späteren Endabschnitten einen höheren Anteil an freiem Si erreicht, einerseits, weil die kapillare Saugkraft nach oben hin nachläßt und andererseits, weil der untere Bereich auch noch von Spritzern des flüssigen Si bedeckt wird. Auf diese Weise braucht bei einem vorgegebenen Si-Anteil in den Endabschnitten weniger Si aus dem Mittelabschnitt herausgeätzt zu werden.

Mit Vorteil wird ein Körper verwendet, dessen Endabschnitte auf einer Seite angeordnet sind, und es werden beide Endabschnitte gleichzeitig mit dem flüssigen Si in Berührung gebracht. Hierbei kann ein U-förmig gebogener Rohling bei der Zufuhr des flüssigen Si mit nach unten gerichteten Stegen angeordnet werden. Ein solcher U-förmig gebogner Rohling ist bekannt (DEPS 1144 418). Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß ein rohrförmiger Körper bei der Zufuhr des flüssigen Si mit einem Rohrende nach unten angeordnet wird und daß dieses Rohrende zur Bildung der beiden Endabschnitte mit Längsschlitzen und der übrige Körper zur Bildung des Mittelabschnitts mit an die Längsschlitze anschließenden, insbesondere schraubenförmigen Schlitzen, versehen wird. Li.i Körper mit einer derartigen Form ist bekannt (CH-PS 3 10 066).

Auf die 1 ndjbschnitlc kann ein MeUlI aufgetragen werden, il.is nut dem freien Si eine eutektische Legierung bildet, die im wesentlichen ohmisch leitend ist Beispielsweise hildet Aluminium mit Silicium ein I utek tikiiin bei etw.i 57" ( . Silber bei etwa 8JO C und Gold bzw. Antimon bei 370 ( . Das Aufbringen der Kontakte kann daher bei verhältnismäßig niedriger Temperatur erfolgen. Umgekehrt sorgt der durch dar. freie Si bestimmte niedrige spe ifischc Widerstand dafür, daß die Kontakle nicht über die Schmelztemperatur des Eutektikums belastet weroun.

Nach diesem Vorschlag wird die Menge des freien Si in den Endabschnitten nicht nur so bestimmt, daß sich eine gewünschte hohe Leitfähigkeit ergibt. Vielmehr

wird zumindest an der Oberfläche der Si-Anfcil so gewählt, daß 'lieh in Verbindung mit dem Kontaktmctall eine eutektische Legierung bildet. Einen solchen Hinweis geben auch die beiden schweizerischen Patentschriften 4 01287 und 98 904 nicht. Denn dort wird s zwar Aluminium und Silber als Kontaklmalerial benutzt, dies geschieht aber nicht auf einer Oberfläche, die freies Si enthält, infolgedessen können sich auch nicht die hier beanspruchten eutektischen Legierungen bilden.

Das Ätzen kann mittels einer Mischung aus Salpetersäure und Flußsäure erfolgen. Durch diese Mischung wird der Ätzvorgang beschleunigt, weil die Salpetersäure das freie Silicium derart umwandelt, daß es dann durch die Flußsäure aufgelöst werden kann.

Vorzugsweise wird dem Mittelabschnitt eine flache Form mit einer geringeren Dicke als den Endabschnitten, beispielsweise durch Schleifen, gegeben. Auf diese Woisp kann die Älzflüssigkeil über relativ große Flächen von zwei Seiten her angreifen, was zur weiteren Beschleunigung des Ätzvorganges beiträgt.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand in der Zeichnung dargestellter Ausführiingsbeispiele näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 in schematischer Darstellung die Arbeitsschritte zur Herstellung eines Widerstandselcmcnts nach der Erfindung,

F i g. 2 eine andere Ausfiihrungsform eines Widerstandsclements,

F i g. 3 eine dritte Ausfiihrungsform eines Wider-Standselements und

Fig.4 eine Seitenansicht des in Fig.2 gezeigten Körpers während des Reaktionssinterns.

Bei dem in Fig. 1 veranschaulichten Herstellungsverfahren wird von einem Rohling 1 ausgegangen, der aus reaktionsgesintertem SiC besteht. Der in ihm enthaltene Si-Anteil ist durch Punktierung angedeutet (Fig. la). Alsdann wird der Mittelabschnitt 2 dieses Rohlings auf eine geringere Dicke als die beiden Endabschnitte 3 und 4 geschliffen (F i g. Ib). Unter Abdekkung der beiden Endabschnitte 3 und 4 wird alsdann der Mittelabschnitt 2 mit Hilfe eines Gemisches aus Salpetersäure und Fiußsaure geatzt, bis am rviiticiabschnitt praktisch kein freies Sr mehr vorhanden ist. Damit ist ein Körper 5, der aus einem Mitlelabschnitt 2. der im wesentlichen nur SiC aufweist, und zwei Endabschnitten 3 und 4. die außer dem SiC noch freies Si aufweisen, besteht, entstanden (Fig. Ic). Schließlich wird auf die beiden Endabschnitte 3 und 4 noch Metall zur Bildung der Kontakte 6 und 7 derart aufgebracht, daß zwischen diesen Kontakten und dem Mittelabschnitt noch ein freier Teil der Endabschnitte verbleibt (Fig. Id).

Als Kontaktmetall ist Aluminium, Silber, Gold mit Antimon u. a. geeignet. Dieses Metall bildet bei verhältnismäßig geringen Temperaturen mit dem Silicium ein Eutektikum, das ohmisch leitend ist. Auf diese Weise ergibt sich ein mechanisch und elektrisch stabiler ohmscher Kontakt vom Metall über das Eutektikum zum Si und zum SiC. Das Metall kann durch Flammenspritzen, Kathodenzerstäubung, Aufdampfen oder irgendein anderes Verfahren erfolgen. Es kann während oder nach dem Auftrag bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Eutektikums eingebrannt werden. Wenn der Mittelabschnitt 2 des Körpers 5 glüht. werden die Endabschnitte 3 und 4 wegen des Anteils an freiem Si nur wenig beheizt Infolgedessen besteht auch keine Gefahr, daß die Schmelztemperatur des Eutektikums während des Betriebes an den Kontakten 6 und 7 erreicht wird.

Bei der Ausführungsform nach Fig.2 ist ein U-förmig gebogener Körper 8 vorgesehen, bei dem der Mittelabschnitt, die Endabschnitte und die Kontakte mit den gleichen Bezugszeichen wie in F i g. 1 versehen Sind.

Das gleiche gilt für den in Fi g. 3 veranschaulichten rohrförmigen Körper 9, bei dem die Endabschnitle 3 und 4 durch Längsschlitzc 10 und 11 getrennt sind. An die Längsschlitzc schließen sich sehraubenlinicnförmige Schlitze 12 und 13 an. so daß der Mittelabschnitt 2 aus zwei ineinandergeschachtelten und nur an dem freien Ende miteinander verbundenen Schraubenwcndcln 14 besteht. Beide Körper 8 und 9 können beim Reaktionssintern so hergestellt werden, daß die Endabschnitte 3 und 4 sich im unteren Teil befinden. Hierdurch ergibt sich in den Endabschnittcti ein höherer Anteil an freiem Si. wie es nachstehend in Vrrhinrliinti mit Fig. 4 beschrieben wird, in der ein Rohling 15 mit der Form des Körpers 8 schematisch von der Seite her zu sehen ist.

Der Rohling 15 steht auf einer Fläche 16 in einem mit einem Deckel 17 verschlossenen Tiegel 18. Dieser Tiegel wird auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des in einer Nut 19 befindlichen Si erhitzt. Wenn der Innendruck ρ dem atmosphärischen Druck entsprich' liegt die Temperatur 1 etwa bei 1600 bis 1700"C. Wenn der Innenraum evakuiert wird, kann auch die Temperatur abgesenkt werden, beispielsweise auf 1500"C. Der Rohling 15 besteht aus einem Gemisch von <vSiC-Körnern und kolloidalem Graphit. Infolge Kapillarwirkung dringt flüssiges Si längs des Pfades 20 von der Unterseite her in den Rohling 15 ein. Das Eindringen geschieht allmählich von unten her und zur Mitte hin. so daß sich eine allmählich nach oben fortschreitende Reaktionsfront 21 ergibt. Wenn die Reaktion abgeschlossen ist. befindet sich im unteren Teil des Rohlings 15 ein etwas größerer Anteil an freiem Si. und zwar einerseits wegen des aus der Nut 19 hochspritzenden flüssigen Si und andererseits wegen der Wanderungsgeschwindigkeit des aufsteigenden Si.

Der höhere Si-Anteii in den hndaDscnnitien 3 und 4 erleichtert das Anbringen der Kontakte 6 und 7. Der geringere Anteil an Si im oberen Mittelabschnitt erleichtert das Ätzen.

Des weiteren kann dem flüssigen Si noch eine gewisse Menge an SiO: zugefügt werden. Infolgedessen ergibt sich im Innenraum des Tiegels eine gewisse Menge an SiO-Dampf. Dieser Dampf reagiert mit dem C an der Oberfläche des Rohlings 15. wobei die Hälfte C¹JS C als CO-Gas abgeführt und die andere Hälfte zu SiC umgebildet wird. Die Entfernung eines Teils des C führt zu größeren Poren an der Oberfläche, so daß das flüssige Si hauptsächlich am Rand des Rohlings 15 aufsteigt und am Ende der Reaktion der Außenbereich des Rohlings 15 einen höheren Anteil von freiem Si hat als der Mittelbereich, beispielsweise 30% am Rand und 8% in der Mitte.

Insgesamt entsteht auf diese Weise ein SiC-Widerstandselement, das einen mechanisch und elektrisch stabilen ohmschen Kontakt hat. Es besitzt niederohmige Zuleitungen zu der Glühzone und dadurch kalte Kontaktstellen. Die Lage der Glühzone ist wohl definiert Die Länge der Glühzone und dadurch des Glüh-Widerstandes kann durch den Ätzvorgang justiert werden. Die Arbeitstemperalur an den Kontakten liegt unterhalb der Glühtemperatur, kann aber bis zur eulekti-

sehen Temperatur der MetalNSilicium-Legierung heranreichen.

Bei einem arideren Vorgehen kann auch der zu sin^ ternde Rohling bereits die Form nach Fig. Ib haben, so daß der Schleifarbeilsgang entfallen oder verkürzt werden kann;

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstandselementes, bei dem ein Körper mit einem Mittelabschnitt, der im wesentlichen nur SiC aufweist, und zwei Endabschnitten, die außer SiC noch freies Si aufweisen, erzeugt wird, indem ein aus SiC und C bestehender Rohling zu einem durchgehend SiC und freies Si enthaltenden Körper reaktionsgesintert wird, und weiterhin dem Körper an beiden Enden von unten her flüssiges Si zugeführt wird, welches durch Kapillarwirkung in dem Körper aufsteigt, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionssintern unter Verwendung des von unten her zugeführten flüssigen Si vorgenommen wird und daß dann der Mittelabschnitt des Körpers einem das freie Si entfernenden Ätzvorgang unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Körper verwendet wird, dessen Endabschnitte auf einer Seite angeordnet sind und daß beide Endabschnitte gleichzeitig mit dem flüssigen Si in Berührung gebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein U-förmiger gebogener Rohling bei der Zufuhr des flüssigen Si mit nach unten gerichteten Stegen angeordnet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein rohrförmiger Körper bei der Zufuhr des flüssigen Si mit einem Rohrende nach unten angeordnet wird und daß dieses Rohrende zur Bildung der beiden Endal chnitte mit Längsichlitzen und der übrige Körper zur Bildung des Mittelabschnitts mit an die La gsschlitze anschließenden, insbesondere schraubenförmigen Schlitzen, versehen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Endabschnitte ein Metall aufgetragen wird, das mit dem freien Si eine eutektische Legierung bildet, die im wesentlichen ohmisch leitend ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis i, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper vor oder beim Reaktionssintern mit SiO behandelt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzen mittels einer Mischung aus Salpetersäure und Flußsäure erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Mittelabschnitt eine flache Form mit einer geringeren Dicke als den Endabschmtten gegeben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Mittelabschniti auf die geringere Dicke geschliffen wird.