DE3231057A1

DE3231057A1 - Verfahren zur herstellung von ammoniak

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Publication number: DE3231057A1
Application number: DE3231057A
Authority: DE
Inventors: Ram Prof. 34601 Haifa Lavie
Original assignee: Technion Research and Development Foundation Ltd
Current assignee: Technion Research and Development Foundation Ltd
Priority date: 1981-08-21
Filing date: 1982-08-20
Publication date: 1983-04-21
Anticipated expiration: 2002-08-21
Also published as: DE3231057C2; GB2106486B; AU8678482A; US4537760A; ZA825777B; NL191988C; NL191988B; FR2511666B1; NL8203252A; GB2106486A; AU559201B2; IL63630A; DK371982A; FR2511666A1; IL63630A0; CA1212815A; JPS5884116A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Ammoniak, insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Ammoniak, das beträchtliche Energieeinsparungen gestattet.
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Das Ammoniak-Syntheseverfahren ist eines der wichtigsten industriellen chemischen Verfahren, die heutzutage durchgeführt werden. Eine außerordentlich einfache Form erhielt die Synthese von Ammoniak durch die Einführung des Haber-Verfahrens, nach dem Ammoniak direkt aus den beiden Elementen Wasserstoff und Stickstoff erzeugt wird. Dieses Verfahren erwies sich als der wirtschaftlichste Weg zur Fixierung von Stickstoff, der bisher gefunden wurde.

Die Bedeutung dieses Verfahrens zur Erzeugung von Ammoniak aus seinen Elementen ist beispielsweise klar aus der großen Anzahl von Patenten und tJbersichtsartikeln zu diesem Verfahren zu erkennen. Die chemische Reaktion, auf der dieses Verfahren beruht, scheint tatsächlich sehr einfach zu sein:

N₂ + 3 H₂ 2 NH, + 24000 cal.

Wie aus dieser Reaktionsgleichung für das beschriebene chemische Gleichgewicht hervorgeht, vereinigen sich zwei Raumteile Stickstoff und drei Raumteile Wasserstoff zu zwei Raumteilen Ammoniak, woraus gemäß dem Le Chatelier¹-schen Prinzip folgt, daß der Anteil an Ammoniak im Gleichgewicht wächst, je höher der Druck ist, der auf das System ausgeübt wird. In anderen Worten kann gesagt werden, daß erhöhter Druck das Gleichgewicht in Richtung des kleineren Volumens verschiebt. Andererseits wird die Menge des gebildeten Ammoniaks umso geringer, je höher die Temperatur ist. Aufgrund dieser Beziehung, die für die unter Gleichgewichtsbedingungen erzeugte Ammoniakmenge und für die

Wirkung der Reaktionsparameter Temperatur und Druck gefunden worden war, wurde geschlossen, daß ein ideales Ammoniakverfahren "bei einer Temperatur so niedrig wie möglich und bei einem Druck so hoch wie möglich bzw. praktisch und wirtschaftlich vertretbar durchgeführt werden sollte. Diese Bedingung sollte auch im Hinblick auf die für die Einstellung des Gleichgewichts erforderlichen Reaktionsgeschwindigkeiten betrachtet werden. Bei gewöhnlichen Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit im wesentlichen gleich Null, und sie ist selbst bei 400⁰C noch vernachlässigbar klein, wenn kein Katalysator verwendet wird. Es ist somit offensichtlich, daß die Verwendung eines Katalysators für die Ammoniak-Synthese außerordentlich wichtig ist, da es ein Katalysator gestattet, die Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur durchzuführen, als ohne Katalysator praktisch möglich wäre. In den Industrieanlagen werden Temperaturen im Bereich von 400⁰C bis 55O°C angewandt.

Die am weitesten verbreiteten Katalysatoren sind Katalysatoren auf Eisenbasis mit geringen Anteilen von Aluminiumoxid, Calcium, Kalium, Vanadium, Rhutenium usw. In der Patentliteratur finden sich sehr zahlreiche Patente, die verbesserte Katalysatoren oder Co-Katalysatoren betreffen, für die eine Steigerung der Ausbeute oder eine Verbilligung der Ammoniak-Produktion geltend gemacht wird.

Welchen Druck man bei der Ammoniak-Synthese anwendet, ist in erster Linie von wirtschaftlichen Überlegungen bestimmt, wobei dieser Druck im allgemeinen im Bereich von 150 bis 800 atm liegt.

Das bekannte Ammoniak-Syntheseverfahren umfaßt vier Hauptschritte. Der erste Schritt betrifft die Herstellung von Stickstoff und Wasserstoff oder einer Mischung dieser

beiden Gase. Wenn Erdgas zu relativ niedrigen Preisen verfügbar ist, wird dieses Material als Wasserstoffquelle verwendet. Die meisten der in Betrieb befindlichen Anlagen verwenden jedoch Luft, Dampf und Koks (oder Erdgas), um eine Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff zu erzeugen, die außerdem noch Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und andere Verunreinigungen enthält. Diese Mischung wird danach mit Dampf weiterbehandelt, um die Hauptmenge des Kohlenmonoxids in Wasserstoff und Kohlendioxid zu konvertieren. Einige wenige existierende Anlagen gewinnen den Wasserstoff durch die Elektrolyse von Wasser, und einige wenige weitere Anlagen verwenden Kokereigas als Wasserstoffquelle. Bei allen Anlagen wird der erforderliche Stickstoff aus der Luft gewonnen.

In der zweiten Stufe des Verfahrens wird die Gasmischung komprimiert und dann von den unerwünschten Gasbeimischungen befreit, wozu ein kompliziertes System von Teilanlagen verwendet wird, und es wird eine gereinigte Mischung von Stickstoff und Wasserstoff in dem für die Ammoniak-Synthese richtigen molaren Verhältnis erhalten.

In der dritten Hauptstufe wird die Stickstoff-Wasserstoff-Mischung durch ein Katalysatorbett bei einer Temperatur von 500⁰C und bei einem Drück von 15O bis 1000 atm geleitet. Dabei wird eine gewisse Menge Ammoniak gebildet, wobei der Anteil des Ammoniaks von der Temperatur und den angewandten Drücken, der Aktivität des Katalysators sowie der Kontaktzeit der Gase mit dem Katalysator abhängt.

In der vierten und letzten Stufe wird der Ammoniak entfernt, und zwar nach einer Reihe von Wärmeaustauschschritten, wobei die Hauptmenge des Ammoniaks, der in dem Reaktor erzeugt wurde, kondensiert und bei hohem Druck, üblicherweise durch Ausfrieren, gewonnen wird. Der Übrigblei-

bende Teil der Gasmischung, der nichtumgesetzte Reaktionspartner, Inertgase und eine gewisse Menge Ammoniak enthält, wird wieder komprimiert und in den Reaktor zurückgeführt, wo er wiederum durch den Katalysator geleitet wird, nachdem eine ausreichende Menge einer frischen Stickstoff-Wasserstoff-Mischung zugegeben wurde, die die als Ammoniak aus dem System entfernte Stoffmenge kompensiert. Selbst wenn man unter hohem Druck arbeitet, ist der Grad der Umwandlung des Synthesegases in Ammoniak niedrig, so daß es erforderlich ist, einen großen Teil der Gasmischung in den Reaktor zurückzuführen. Der eben beschriebene vierte Schritt weist zwei hauptsächliche Nachteile auf :

a) Es ist ein massiver Einsatz von mechanischer Energie

für die Komprimierung des Synthesegases auf den Synthesedruck zum Zwecke der Zurückführung und für das Ausfrieren des Ammoniaks erforderlich; und b) die in der Anlage angesammelten Inertgase bilden eine Belastung, die die Ausbeute vermindert, und sie werden in der Hauptsache dadurch entfernt, daß Gas aus dem System abgezweigt wird, was zu einem Verbrauch wertvoller Reaktanten führt. Außerdem ist zu berücksichtigen, daß für die Komprimierung und während des Ausfrierens durch die anwesenden Mengen an Inertgasen beträchtliche Energiemengen verbraucht werden.

Die Patentliteratur quillt geradezu über von Patenten, die die Verbesserung der Umwandlungsgrade pro Durchgang bei der Ammoniak-Synthese oder die Verminderung der in einer Anlage zur Ammoniak-Erzeugung erforderlichen Energie betreffen. Ein Weg zur Verbesserung der Ammoniak-Synthese, der dabei beschritten wird, betrifft die Verwendung eines besonderen Katalysators oder Co-Katalysators.

Ein anderer Weg, der der Patentliteratur zu entnehmen ist,

betrifft verschiedene verfahrenstechnische Verbesserungen der Anlage für die Ammoniak-Erzeugung. Ein typisches Beispiel für derartige Patente findet sich in der japanischen Patentanmeldung 54-060299, in der ein Verfahren be-M5 schrieben ist, bei dem der Ammoniak durch Absorption in 'φ Wasser gewonnen wird, und bei dem der nichtumgesetzte Teil der Gasmischung nach seiner Trocknung mit einem festen Adsorbens oder mit flüssigem wäßrigem Ammoniak in den Reaktor zurückgeführt wird. Die Autoren dieser Patentanmeldung führen aus, daß die bei diesem Verfahren erforderliche Energie niedriger ist als bei üblichen Verfahren. Ein weiterer Weg zur Verbesserung der Ammoniak-Synthese, der der bekannten Literatur entnommen werden kann, betrifft die besondere Art und Weise, auf die die nichtumgesetzten Gase abgetrennt und wiedergewonnen werden.

Ein typisches Beispiel für diesen Weg findet sich in der US-PS 4 180 553, die die Wiedergewinnung des Wasserstoffs aus Ammoniak-Spülgasen unter Verwendung einer selektiv wirkenden Membrane beschreibt. Es lassen sich ferner viele Druckschriften aufzählen, die unter theoretischen Gesichtspunkten den Einfluß der Konzentration der Inertgase auf die Produktivität einer Ammoniak-Anlage beschreiben. Eine derartige Veröffentlichung ist die in Instrumentation Control System, Bd. 51, S. 23-26 (2. Februar 1978), wobei in dieser Veröffentlichung ausgeführt wird, daß ein Weg zur Verbesserung der Produktivität einer Ammoniak-Anlage darin besteht, das Synthesesystem bei den höchstmöglichen Konzentrationen an Inertgasen zu betreiben. Nichtsdestoweniger stellen die Inertgase eine Belastung dar, die teure Energie verbraucht und zu einem Verlust von Rohmaterialien führt, was wenn möglich vermieden werden sollte.

Es existiert ferner eine recht beträchtliche Anzahl von Patenten, die Verbesserungen im Bereich der Ausführung des Reaktors für die Durchführung der Ammoniak-Synthese betref-

fen, und in denen verschiedene Strukturelemente beansprucht werden. Es ergibt sich aus der kurzen obigen Zusammenfassung der Literatur zur Ammoniak-Herstellung, daß ein eindeutig erkennbares Bedürfnis nach einer Verbesserung des Verfahrens zur Ammoniak-Herstellung besteht.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Ammoniak zu schaffen, das sich insbesondere dadurch auszeichnet, daß im Vergleich zu den bekannten Verfahren beträchtliche Energieeinsparungen möglich sind.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung von Ammoniak, das die Stufen der Einspeisung einer Gasmischung, die aus Wasserstoff, Stickstoff oder aus diese liefernden Gasen in einem molaren Verhältnis von 3 Mol Wasserstoff zu 1 Mol Stickstoff sowie Inertgasen besteht, in einen Reaktor, der einen oder mehrere bekannte Katalysatoren enthält, der Gewinnung des Ammoniaks aus den aus dem Reaktor ausströmenden Gasen und der Rückführung der nach der Ammoniakabtrennung erhaltenen Gase in den Reaktor umfaßt, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die aus dem Reaktor ausströmenden Gase durch ein Bett aus einem oder mehreren festen Adsorbenzien geleitet werden, wobei an den festen Adsorbenzien der gebildete Ammoniak zusammen mit einem Teil der Inertgase aus dem Gasstrom abgetrennt wird, der anschließend in den Reaktor zurückgeführt wird, und daß der durch Adsorption abgetrennte Ammoniak aus dem oder den Adsorbenzien freigesetzt und anschließend zu flüssigem Ammoniak kondensiert wird.

Das wichtigste Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Abtrennung der nichtumgesetzten Synthesegase von dem gebildeten Ammoniak auf dem festen Adsorbens vor der

-ιοί Verflüssigung des Ammoniaks, was es ermöglicht, die Kondensation des Ammoniaks bei einem niedrigeren Druck bei nur geringem oder sogar ohne Ausfrieren der Reaktorgase zu gewinnen, was die Einsparung beträchtlicher Energiemengen ermöglicht, die im allgemeinen in diesem Schritt für die nichtumgesetzten Synthesegase erforderlich sind, wobei erfindungsgemäß gleichzeitig die Belastung mit Inertgasen vermindert wird. Darüber hinaus führt die Zurückführung der relativ reinen nichtumgesetzten Synthesegase in den Reaktor zu einer Erhöhung der Leistung des Reaktors selbst, was die Durchführung der Ammoniak-Synthese bei einem niedrigeren Druck erleichtert.

Das wichtigste Merkmal der vorliegenden Erfindung ist somit, daß die den Reaktor verlassenden Gase durch das Bett aus mindestens einem festen Adsorbens geleitet werden, wobei das als Adsorbens verwendete Material ein Adsorptionsvermögen von wenigstens 0,01 g KH-Zg Adsorbensmaterial bei 30°, vorzugsweise ein Adsorptionsvermögen über 0,05 gAimtaniak /g Adsorbensmaterial beim Sättigungsdruck des Ammoniaks in dem Gas aus dem Reaktor aufweist. Typische Beispiele für derartige Adsorbensmaterialien sind Holzkohle, Molekularsiebe, Zeolithe, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Aktivkohle und deren Mischungen, vorausgesetzt, daß das Adsorptionsvermögen für Ammoniak dieser Materialien in der verwendeten Form über den eben erwähnten Werten liegt. Im allgemeinen umfaßt der Abtrennschritt gemäß dieser Ausführungsform zwei Adsorptions-Desorptions-Stufen . In der ersten Stufe der Ammoniak-Adsorption strömen die aus dem Reaktor erhaltenen Gase durch ein Bett aus einem festen Adsorbens, in dem die Hauptmenge des Ammoniaks sowie eine wesentliche Menge der Inertgase auf dem Adsorbensmaterial zurückgehalten wird, während die im wesentlichen amiaoniakfreien verbliebenen Gase in den Ammoniak-Reaktor zurückgeführt werden. Wenn sich das

Adsorptionsbett dem Zustand seiner Sättigung nähert, werden die Gase aus dem Reaktor in ein frisches Bett mit Absorbens geleitet, während das beladene Bett in der zweiten Stufe, die die Desorption umfaßt, zum Zwecke der Ammoniak-Gewinnung und zum Regenerieren des Adsorbens behandelt wird. Im allgemeinen wird diese zweite Stufe der Desorption in einer von zwei verschiedenen Grundformen durchgeführt. Bei der ersten Form der Desorption werden die heißen Gase aus dem Reaktor durch das ammoniakreiche Bett geleitet, wobei sie dessen Ammoniakgehalt freisetzen und in den Gasstrom aufnehmen, der auf diese Weise weiter mit Ammoniakdampfen angereichert wird. In der zweiten Form umfaßt diese zweite Desorptionsstufe die folgenden Operationen:

a) Ersetzen des Gases durch eine gemessene Menge eines unter Druck stehenden flüssigen Ammoniaks.

b) Entspannung bis auf den Kondensationsdruck des Ammoniaks (z.B. 20atm für den Fall der Kondensation bei Umgebungstemperatur) und dann Aufheizen durch Rezirkulation der Ammoniakdämpfe durch Wärmeaustauscher, die die Wärme des Synthesesystems ausnützen. Statt Wärmeaustauscher zu verwenden ist es möglich, die Wärme der komprimierten heißen Ammoniakdämpfe auszunützen. Das kann dadurch erreicht werden, daß man die Ammoniakdämpfe auf ihrem Weg von den Kältekompressoren zu den Ammoniak-Kondensatoren zirkulieren läßt. Die Wärmemenge ist dabei recht annehmbar, wenn man bedenkt, daß für jede 3 t des zirkulierten Ammoniaks aus der Kälteanlage etwa 1 t an adsorbiertem Ammoniak freigesetzt wird.

c) Abziehen der Ammoniakdämpfe in das Kondensationssystem.

d) Unter Druck setzen mit frischen Reaktanten-Gasen und Kühlen durch Rezirkulieren der Gase durch einen Kühler.

Wie leicht zu erkennen ist, kann mehr als ein Adsorbensbett verwendet werden, was manchmal solar bevorzugt sein kann, rum es möglich zu machen, daß die"verschiedenen durchzuführenden Betriebsstufen gleichzeitig in verschiedenen Betten ablaufen können, und um einen kontinuierlichen reibungslosen Betrieb des Synthesesystems zu sichern.

Einer der Vorteile des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß das Verfahren auf außerordentlich wirksame Weise die Reaktionswärme, die bei der Ammoniak-Synthese erhalten wird, auf der Stufe der Ammoniak-Desorption von dem Adsorbens abführt und ausnützt. Dieses Merkmal trägt weiter zu den in der Summe erhaltenen Energieeinsparungen durch das Verfahren bei.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche Temperatur kann innerhalb eines breiten Bereiches gewählt werden, wie es bei der normalen Ammoniak-Synthese der Fall

ist. Wie allgemein bekannt ist, sollte die Temperatur gerade hoch genug sein, um eine hohe Aktivität der Reaktanten Stickstoff und Wasserstoff zu sichern. Über einen bestimmten Wert hinaus unterdrückt eine weitere Temperatursteigerung die Reaktion, indem die Zersetzung des Ammoni-

aks begünstigt wird. Andererseits begünstigt bis zu einem bestimmten Wert eine Temperatursteigerung die Reaktionsgeschwindigkeit. Im allgemeinen wird der Temperaturbereich, der für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung am geeignetsten ist, der Bereich von 400 bis 55O°C sein. Selbstverständlich hängt die schließlich gewählte Temperatur auch von den in der Anlage angewandten Drücken ab.

Der Druck, der bei der Ammoniak-Synthese angewandt wird,

stellt ein gut bekanntes Problem dar, das bei allen bekannten Verfahren angetroffen wird. Bei den üblichen Sythese-Systemen wurde davon ausgegangen, daß ein Betrieb unter hohem Druck aufgrund einer Kombination verschiedener technisch-wirtschaftlicher Faktoren erforderlich ist:

a) Das Reaktionsgleichgewicht wird durch einen hohen Druck begünstigt, während die Geschwindigkeit und Stabilität der Reaktion mit den gegenwärtigen handelsübliehen Katalysatoren auf einen eher engen Bereich für die Betriebstemperatur hinweisen.

b) Die Abtrennung des Ammoniakprodukts durch Kondensation wird ebenfalls durch einen hohen Druck begünstigt, während ökonomische Überlegungen den Grad der Kühlung begrenzen.

c) Das Reaktionsgleichgewicht und der Grad der Abtrennung zusammen bestimmen eine "prozentuale Umwandlung pro Durchgang" durch den Reaktor, wodurch die erforderliche Rückführungsmenge, die größenmäßige Auslegung der Anlage und die Kosten beeinflußt werden.

Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein klarer Vorteil dahingehend zu erkennen, daß niedrigere Drucke als bei den üblichen Verfahren verwendet werden können, da ²^ die höheren Drücke nicht unbedingt erforderlich sind. Das ergibt sich daraus, daß die Notwendigkeit eines hohen Drucks für die Ammoniak-Abtrennung aus den nichtumgesetzten Gasen überflüssig geworden ist, womit der Bereich möglicher wirtschaftlicher Synthesedrucke erweitert wird.

Ein niedrigerer Druck ist dabei offensichtlich bevorzugt. Die Kondensation von konzentrierten Ammoniakdämpfen vermindert wesentlich den Energieverbrauch für das Ausfrieren, der bei üblichen Verfahren erforderlich ist. Es wurde festgestellt, daß bei einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung etwa 20% der Energie, die für die

Komprimierung und das Ausfrieren benötigt werden, im Vergleich zu üblichen Verfahren eingespart werden können. In dieser Beziehung sollte darauf hingewiesen werden, daß das Komprimieren und das Ausfrieren zusammen mit den entsprechenden Wartungsproblemen einen der Hauptkostenpunkte der gesamten Ammoniak-Produktion darstellen. Ferner vermindert die Entfernung von Inertgasen aus dem System durch Adsorption beträchtlich die erforderliche Menge von abgezweigtem Gas (Spülgas),wodurch die Ausbeute an Produkt pro Einheit Synthesegas bis zu 10% verbessert werden kann.

Die für das erfindungsgemäße Ammoniak-Verfahren erforderlichen Reaktoren sind im allgemeinen denen sehr ähnlich, die bei den üblichen Verfahren verwendet werden. In ihrer einfachsten Form besteht ein derartiger Reaktor aus einer Druckkapsel, in die ein auswechselbarer Einsatz eingesetzt ist, der eine Katalysatorzone und einen Wärmeaustauscher enthält. Dieser Reaktoreinsatz ist isoliert und kann üblicherweise aus der Druckkapsel herausgenommen werden. Die Druckkapsel wird unterhalb der Reaktionstemperatur gehalten, indem man kaltes eingespeistes Gas durch den ringförmigen Raum zwischen der Druckkapsel und dem Einsatz in den Austauscher strömen läßt. Der Austauscher wärmt das Gas bis auf die 'erforderliche Katalysator-Eingangstemperatur auf. Die Fachliteratur ist mit verschiedenen Verbesserungen im Bereich der Formgebung des Reaktors geradezu überfüllt, und theoretisch kann irgendein beliebiger dieser verbesserten Reaktoren auch in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Erfolg eingesetzt werden. Im Prinzip können die verschiedenen Typen von Ammonak-Reaktoren, die heutzutage benutzt werden, in die folgenden beiden Gruppen eingeordnet werden:

Gruppe 1 umfaßt solche Reaktoren, bei denen ein einziges kontinuierliches Katalysatorbett verwendet wird, das

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Wärmeübertragungsoberflächen in dem Bett aufweisen kann oder auch nicht, um die Reaktionswärme zu steuern; und Gruppe 2, in die Reaktoren gehören, die eine Mehrzahl von Katalysatorbetten aufweisen, wobei zwischen den Betten für eine Entfernung und Steuerung der Wärme Vorsorge getroffen ist.

Eine in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung mögliche Verbesserung der Form und Konstruktion des Reaktors besteht darin, daß man einen Teil oder alle Austauscher, die normalerweise in der Reaktorkapsel vorhanden wären, durch ein Paar von Adsorbensbetten ersetzt. Durch diese Betten strömt alternierend einmal das in den Reaktor eingespeiste Gas auf seinem Weg zum Katalysator, während das den Katalysatorabschnitt verlassende Gas durch das zweite Bett strömt.

Die für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung benötigten Katalysatoren sind denen ähnlich, die bei den üblichen Verfahren angewandt werden. Im allgemeinen bestehen die Katalysatoren aus entweder natürlichem oder synthetischem Magnetit (Fe^O/j.), der mit Oxiden von Kalium, Aluminium und Calcium dreifach "promoviert" wurde. Die genannten Promotoren sind dabei primär aus Gründen der Aktivität und Stabilität zugesetzt. Wie allgemein bekannt ist, wird der Katalysator nur in der metallischen Form eines pyrophoren Eisens aktiv. Im nichtreduzierten Zustand haben sowohl der nichtpromovierte als auch der promovierte Katalysator einen Kristallaufbau entsprechend FeO'FepO,. Die Aluminium- und Calcium-Promotoren liegen in dem Kristallgitter in der Spinellanordnung(FeO-Al₂O, usw.) vor und sie dienen dazu, die wirksame Fläche des Katalysators zu erhöhen. Der Zusatz des Kalium-Promotors steigert die Aktivität pro Flächeneinheit. Andere in der Literatur erwähnte Substanzen, die in einigen Katalysatoren

anwesend sind, umfassen Siliciumoxid, Magnesium, Natrium, Titan usw. Der Gesamtgehalt aller Eisenoxide liegt in der Größenordnung von 90%, wobei der Rest nichtreduzierbare Oxide sind. Wie bei den üblichen Verfahren verliert der Katalysator während seiner Lebensdauer an Aktivität, weil sich seine kristalline Struktur verändert und er zu hohen Betriebstemperaturen ausgesetzt ist.

Das gesamte erfindungsgemäße Verfahren kann in Jeder beliebigen existierenden Ammoniak-Anlage verwirklicht werden, was einen weiteren Vorteil der vorliegenden Erfindung darstellt. Die Anlage muß natürlich zuerst durch geeignete Maßnahmen entsprechend angepaßt werden, um dön gebildeten Ammoniak aus den den Reaktor verlassenden Gasen vor deren Zurückführung in den Reaktor abzutrennen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerdem außerordentlich flexibel, und es ist möglich, es mit den verschiedenartigsten Modifikationen durchzuführen, ohne den Bereich der vorliegenden Erfindung zu verlassen. Es können verschiedene Ausführungsformen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Betracht genommen werden.

Gemäß einer AusfUhrungsform ist es möglich, das Paar Adsorbens-Bett/Desorbens-Bett in einer symmetrischen Anordnung zu betreiben, wobei die heißen Gase aus dem Reaktor durch das eine Bett strömen, wobei sie relativ konzentrierte Ammoniakdämpfe, die vorher adsorbiert waren, durch einen Kühler-Kondensator treiben, wonach die Gase durch das kalte zweite Bett strömen, in dem die nichtkondensierten Ammoniakdämpfe adsorbiert werden. Die ammoniakfreien Kopf-Gase dieses zweiten Adsorbens-Bettes werden in den Reaktor zurückgeführt. Die Rollen der beiden Betten werden periodisch vertauscht. Diese Art der Verfah-

rensführung beruht auf der Beobachtung, daß es immer noch

möglich ist, beträchtliche Mengen Ammoniak auf einem Bett zu adsorbieren, das anfangs relativ heiß ist, wenn man einen kalten Gasstrom durch dieses Bett hindurchleitet. Gemäß der eben geschilderten Ausführungsform besteht das Verfahren aus drei Betriebsphasen:

a) Adsorption, b) Erhitzen und Desorption und c) Regenerieren des Bettes.

In Phase a) wird wird das relativ heiße Adsorbens-Bett in der Zuführungsleitung direkt vor dem Reaktor angeordnet, wodurch Ammoniak aus diesem Strom adsorbiert wird.

In Phase b) wird das Bett mit dem heißen Gas aus dem Reaktor gespeist, wodurch es schnell auf eine Temperatur oberhalb von 150⁰C aufgeheizt wird und den Ammoniak abgibt, der in Phase a) adsorbiert worden war, wodurch der Gasstrom aus" dem Reaktor mit Ammoniak angereichert wird.

In Phase c) wird das Bett regeneriert, in dem man die ammoniakreiche Gasphase, die in den Leerräumen des Bettes enthalten ist, durch eine gleiche Menge eines (relativ) ammoniakfreien Synthesegases ersetzt.

Grundsätzlich betrachtet wird somit das Adsorbens-Bett dazu benutzt, Ammoniak aus einem verdünnten kalten Strom (dem Speisegas des Reaktors) in einen konzentrierten heißen Strom (das Gas aus dem Reaktor) zu überführen. Die Triebkraft dieses Vorgangs ist der Energiegehalt des heißen Gasstromes selbst, der sonst eine Belastung des Kühlsystems darstellen würde.

Verfahren gemäß dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfordern etwa 0,33 πι an Adsorbens-Bett pro t/Tag an gewonnenem Ammoniak, bezogen auf Betriebszyklen von 3O Minuten. Kürzere Betiebszyklen

oder Intervalle vermindern das erforderliche Bettvolumen proportional. Der Verbrauch an Betriebsmittel ist praktisch vernachlässigbar. Der durch das Adsorbens-Bett bewirkte Druckabfall in der Anlage kann leicht durch die zulässige Verminderung der Rückführungsrate kompensiert werden, wobei immer noch die gewünschte Produktion aufrechterhalten wird.

Gemäß einer Variation der eben beschriebenen Ausführungsform kann die Desorption in Phase b) dadurch bewirkt werden, daß man die heißen Gase aus dem Reaktor durch das Bett zirkulieren läßt, wodurch sie dieses Bett aufheizen und den Ammoniak, der adsorbiert war, in den Gasstrom freisetzen. Die periodische Änderung der beiden Ströme, nämlich des kalten Stromes der dem Reaktor zugeführten Speisegase, einerseits und der heißen Gase aus dem Reaktor andererseits durch ein Paar von Adsorbens-Betten hat somit einen Nettoeffekt, der als Transfer des Ammoniaks aus der in den Reaktor eingespeisten Gasmischung unter Verminderung des Ammoniakgehalts dieser Gasmischung in die Gase aus dem Reaktor beschreibbar ist, wodurch deren Amnoniakgehalt ansteigt. Damit wird die Nettoumwandlung pro Durchgang durch die Anlage gesteigert. Gleichzeitig wird Wärme aus dem heißen Gas aus dem Reaktor in den Gas-

^σ strom, der in den Reaktor'eingespeist wird, unter Mitwirkung des Adsorbens-Bettes überführt. Dieser Wärmeübergang, der das erfindungsgemäße Verfahren begleitet, vermindert oder eliminiert die Notwendigkeit, Austauscher vorzusehen, deren Zweck es ist, das Speisegas auf die

erforderliche Katalysatortemperatur vorzuheizen.

Gemäß einer anderen Ausführungsform umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die gleichzeitige Entfernung von Ammoniak und Methan aus dem Gas, das in den Reaktor zu-

rückgeführt wird. Die Abtrennung besteht in diesem Falle

aus sechs Phasen, die nacheinander in sechs Betten mit verschiedenen Strömen durchgeführt werden, die periodisch so umgelenkt werden, daß in einem der Betten stets eine der sechs Phasen abläuft, während das Verfahren, das jeder dieser Phasen entspricht, kontinuierlich durchgeführt wird. In Phase 1) wird das Adsorbens-Bett in der Ammoniak-Syntheseanlage unmittelbar vor dem Reaktor angeordnet. Das Bett hält den Ammoniak und das Methan aus dem zurückgeführten Gasstrom zurück, wodurch der Reaktor mit praktisch reinem Synthesegas und Argon gespeist wird.

Die Phasen 2) bis 6) betreffen die Ammoniakgewinnung und die Regenerierung des Adsorbens-Bettes für die Wiederverwendung. In Phase 2) wird der Gasgehalt des Bettes, das soeben aus der Anlage ausgeschaltet wurde, zurück in die Anlage gepumpt, wobei gleichzeitig die freien Räume des Bettes mit flüssigem Ammoniak von Anlagendruck gefüllt wird. In Phase 3) wird der flüssige Ammoniak aus dem Bett in ein anderes Bett umgepumpt, das soeben Phase 2) durchläuft, wobei sein Druck auf etwa 20 atm gesenkt wird. In Phase 4) werden heiße Ammoniakdämpfe (über 150⁰C) durch das Bett zirkuliert, wobei sie es schnell auf 150⁰C aufwärmen und die Hauptmenge der adsorbierten Dämpfe in den Gasstrom freisetzen, der dann in die Ammoniak-Kondensatoren geleitet wird. Diese Stufe erfordert es, daß etwa 3 t Ammoniakdämpfe pro t abgetrenntes Ammoniak im Kreise geführt werden. Diese Stufe ist meist Teil der Kälteanlage, die für die erforderliche Kühlung für die sekundäre Abtrennung sorgt, wobei das Bett in Phase 4) am Ausgang der Kältekompressoren angeordnet ist. Ein großer Teil der Wärme wird somit von den Kältekompressoren geliefert, was proportional die Belastung der Ammoniak-Kondensatoren vermindert. Ein zusätzliches Erhitzen um etwa 20 bis 30°C kann unter Verwendung eines dampferhitzten Erhitzers oder eines Wärmeaustauschers unmittelbar vor dem Adsorbens-Bett

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erfolgen. In Phase 5) wird der Druck in dem Bett weiter' auf etwa 1 bar vermindert,indan man das Bett mit der Saugseite der Kältekompressoren verbindet. In Phase 6) wird der Druck im Bett auf den Druck der Anlage erhöht, wobei es auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird, indem man die Gasphase durch einen Kühler zirkulieren läßt. Die erforderliche Rezirkulation kann verstärkt werden, indem man das Hochdruckgas durch eine Strahldüse führt.

Das Verfahren erfordert bei dieser Ausführungsform etwa 0,5 ni Adsorbens pro t/Tag an gewonnenem Ammoniak, bezogen auf Betriebszyklen von 40 Minuten. Kürzere Zyklen vermindern das erforderliche Bettvolumen proportional.

Ein wichtiger Aspekt dieser Ausführungsform betrifft die Entfernung von Methan (das im allgemeinen den größeren Teil der Inertgase bildet) aus der Synthese-Anlage. Etwa 0,1 t Methan kann mit jeder gewonnenen Tonne Ammoniak entfernt werden. Da das zu verarbeitende Synthesegas meist weniger als 1% Methan enthält, erlaubt die Entfernung von 10% der gesamten Ammoniakproduktion oder mehr bei dieser Art der Gewinnung die gesamte Entfernung des Methans aus der Anlage. Selbst wenn ein "Spülen" noch erforderlich ist, um das Argon zu entfernen, ist die gesteigerte Ausbeute an Rohmaterialien, die sich aus der verminderten Spülmenge ergibt, beträchtlich und kann 5 bis 6% erreichen, was eine beträchtliche Verbesserung darstellt.

Wenn man die obigen Aussagen zusammenfaßt ergeben sich für das erfindungsgemäße Verfahren verglichen mit den bekannten üblichen Verfahren die folgenden charakteristischen Vorteile :
a) hohe Umwandlungsgrade in Ammoniak pro Durchgang.

b) Verminderte Spülverluste (purge losses), wodurch mehr Ammoniak pro Tonne Reaktanten erzeugt werden.

c) Verminderte Investitionen for cTie A*rtlä*g*e, wie beispielsweise für Kompressoren und Kälteanlagen, Druckkessel und Rohrleitungen.

d) Beträchtliche Einsparungen an mechanischer Energie. e) Eine geringere Energiezufuhr pro Tonne erzeugten Ammoniak.

f) Ermöglichung einer Niederdrucksynthese durch Verminderung oder eventuelle völlige Vermeidung der Komprimierung des Synthesegases.

g) Erleichterung der Erzeugung der richtigen Reaktantenmischung im Hinblick auf das entfernte Methan.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf zwei Figuren zum besseren Verständnis des der Erfindung zugrundeliegenden Konzepts näher erläutert. Es zeigen:

Pig. 1 ein schematisehes Fließdiagramm einer ersten

AusfUhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens; 20

Fig. 2 das schematische Fließdiagramm einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Wie sowohl in Fig. 1 als auch in Fig. 2 zu erkennen ist, umfaß das erfindungsgemäße Verfahren drei deutlich voneinander abgehobene Hauptschritte :

1. Die Herstellung des Synthesegases und die Ammoniak-Synthese.

2. Die Entfernung des gebildeten Ammoniaks aus den aus dem Reaktor ausströmenden Gasen.

3. Die Regenerierung des Adsorbens-Bettes und die Freisetzung des Ammoniaks.

Die eben genannte Stufe 1) umfaßt die Herstellung der gasförmigen Reaktanten und deren Mischung im richtigen

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Verhältnis (Strom 1), woran sich deren Umsetzung in dem Reaktor (Behälter B) anschließt, in den sie eingegeben werden. Die bekannten Verfahren zur Gewinnung der Stickstoff- und Wasserstoff-Reaktanten können dabei auch gemaß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Die Stufe 2) umfaßt die Einleitung der aus dem Reaktor (Behälter B) ausströmenden Gase in einen Behälter A (Adsorbens-Bett), in dem das in dem Reaktor (Behälter B) erzeugte Ammoniak oder ein Teil davon durch Adsorption auf einem Adsorbens-Bett (unter Verwendung der besonderen Reagenzien, wie sie in der Beschreibung angegeben sind) adsorbiert wird, wobei eine kleine Fraktion des nichtumgesetzten Stickstoffs und Wasserstoffs wie auch der darin enthaltenen Inertgase durch eine Spülleitung (Leitung 6) abgezweigt werden.

Stufe 3) umfaßt die Regenerierung des Adsorbens-Bettes, die in Behälter C abläuft, wobei die Wärme ausgenützt wird, die bei der Ammoniakbildung (Reaktor B) erzeugt wird.

Bezugnehmend auf das schematische Fließdiagramm gemäß Fig. 1 werden die gasförmigen Reaktanten an der Stelle, die als Strom 1 gekennzeichnet ist, in die Syntheseanlage eingeführt, wobei sie dem relativ kalten und ammoniakreichen Strom 5 zugemischt werden. Der erhaltene vereinigte Gasstrom wird weiter gekühlt, wobei ein wesentlicher Teil seines Ammoniakgehaltes in dem Behälter D kondensiert und abgetrennt und als flüssiges Ammoniakprodukt als Strom 7 abgezogen vird. Der kalte ammoniakarme Gasstrom 2, der den Ammoniakabscheider (Behälter D) verläßt , wird durch das Adsorbens geleitet (Behälter A), wobei das Adsorbens in diesem Behälter gekühlt wird, so daß das Adsorbens die größte Menge des Ammoniak aus dem

Strom 2 zurückhält. Das heiße und im wesentlichen ammoniakfreie Gas aus dem Adsorber (Strom 3) wird durch den Reaktor (Behälter B) geleitet, in dem die Reaktanten zu Ammoniak umgesetzt werden. Das heiße, ammoniakreiche Gas aus dem Reaktor wird nach der Abzweigung einer kleinen Fraktion (Strom 6-purge) zur Verhinderung einer übermäßigen Ansammlung von Inertgasen in der Syntheseanlage, durch den Dessorber (Behälter C) geleitet, wobei das darin enthaltene Adsorbens erhitzt wird, so daß der Ammoniak freigesetzt wird, der in oder auf dem Adsorbens adsorbiert war, und es wird ein relativ kalter Gasstrom aus dem Dessorber (Strom 5) erhalten. Die Rollen des Adsorbers (Behälter A) und des Dessorbers (Behälter B) werden periodisch vertauscht.

Die in Fig. 2 anhand eines schematischen Fließdiagramms beschriebene Axisführungsform ähnelt vom Punkt der Einführung der gasförmigen Reaktanten in Strom 1 bis zur Abnahme des Spülgases (Strom 6) aus dem Reaktorgas (Strom 4) dem Verfahren von Fig. 1. Im Falle der Ausführungsform gemäß Fig. 2 wird jedoch die Desorptionsstufe in einem getrennten Hilfssystem mit Ammoniak-Zirkulation durchgeführt, wobei heiße Ammoniakdämpfe bei einem relativ niedrigen Druck im Kreislauf durch den Dessorber (Behälter C) geführt werden. Der auf diese Weise aus dem Adsorbens freigesetzte Ammoniak wird in den Behälter F kondensiert und als ein flüssiges Ammoniakprodukt (Strom 8) abgetrennt. Nichtkondensierbare Gase, die in der Hauptsache aus Methan bestehen, das zusammen mit dem Ammoniak in der vorhergehenden Stufe (in Behälter A) adsorbiert war, werden als Strom 9 abgezogen, um ihre Ansammlung in dem Hilfssystem mit Ammoniak-Zirkulation zu verhindern und um es zu ermöglichen, daß das Adsorbens zusätzliche Methanmengen aus der Haupt-Syntheseanlage (in Behälter A) aufnehmen kann. Das Hilfssystem mit Ammoniak-

Zirkulation kann in den Ammoniak-Kreislauf der Kälteanlage integriert sein, die für die abschließende Kühlung zum Zwecke der Kondensation des Ammoniaks in der Haupt-Syntheseanlage (Behälter D) sorgt, so daß die in den Kältekompressoren entwickelte Wärme ausgenutzt wird, zusätzlich zu der Wärme, die in den Wärmeaustauschern E wiedergewonnen wird, um die erforderliche Wärme für die Desorption im Behälter C zu liefern.

Die existierenden Ammoniak-Syntheseanlagen können in den meisten Fällen umgerüstet werden, so daß sie die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens nutzen können. Wenn man bedenkt, daß die meisten üblichen Ammoniak-Syntheseanlagen schematisch wie in Fig. 1 dargestellt werden können, wobei nur die Behälter A und C weggelassen werden müssen, ist leicht zu erkennen, daß geeignete Maßnahmen sehr leicht eine übliche Synthesegasanlage in eine solche überführen kann, in der die vorliegende Erfindung verwirklicht wird.

Nachfolgend werden mögliche Varianten für die Umrüstung existierender Anlagen beispielhaft dargestellt.

Umrüstungs-Ausführungsform a)

per Einbau eines Adsorber^Deseorber-Paares (oder mehrerer paralleler Paare, die zeitlich phasengesteuert betrieben werden, um Veränderungen der Strömungsbedingungen auszugleichen) wie in Fig. 1 dargestellt in eine existierende Syntheseanlage führt zu einer beträchtlichen Steigerung der Umwandlung pro Durchgang, die die folgenden Modifikationen der Betriebsbedingungen in beliebiger Kombination ermöglicht.

a) Steigerung der Produktionskapazität der Anlage bis zu einem Maximum, das durch die zur Verfügung stehenden Mengen an Reaktanten vorgegeben ist.

b) "Verminderung der RückfUhrrate in der Syntheseanlage, wodurch Energie für die Wiederkomprimierung und Ausfrierung eingespart wird.

c) Bewahrung der Energie, die normalerweise an Kühlluft oder Wasser abgegeben und verlorengehen würde.

d) Eine leichte Verminderung der Spülmengen (abgezweigte Gasströme) als Folge einer gesteigerten Löslichkeit der Inertgase in der größeren Fraktion des flüssigen Ammoniakproduktes, das bei einer etwas höheren Temperatur gewonnen wird.

Umrüstungs-AusfUhrungsform b)

Im wesentlichen entspricht diese Ausführungsform Ausführnngsform 1, mit dem Unterschied, daß das Adsorber-Dessorber-Paar nicht in separaten externen Druckbehältern angeordnet ist, sondern die Stelle eines existierenden Wärmeaustauschers in einem existierenden Anlagenvolumen wie beispielsweise in der Reaktordruckkapsel selber einnimmt.

UmrUstungs-Ausführungsform c)

Der Einbau eines Adsorber-Dessorber-Wärmeaustauschersatzes (Anlagenteile A, C und E) gemäß Fig. 2 in eine existierende Synthesegasanlage führt zu einer beträchtlichen Steigerung der Umwandlung pro Durchgang und zu einer beträchtlichen Abnahme der abgezweigten Spülmenge durch Strom 6. Das gestattet es :

a) die Produktionskapazität der Anlage in dem Ausmaße zu steigern, in dem das Spülen eingeschränkt wird, ohne daß extra Kosten entstehen, plus eine zusätzliche Steigerung der Kapazität bis zu dem Maximum, das durch die verfügbare Menge an Reaktanten vorgegeben ist.

b) Energieeinsparungen proportional zur Verminderung der Rückführrate durch die Syntheseanlage, hauptsächlieh infolge der verminderten Belastungen durch Rekomprimierung und Ausfrieren.

Nachfolgend wir die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert, wobei diese Ausführungsformen die bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens illustrieren. Die beispielsweise angegebenen Verfahrensbedingungen dienen der illustrativen Diskussion bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und zeigen die Einzelheiten, von denen angenommen wird, daß sie für das Verständnis der Erfindung und der ablaufenden Verfahrensschritte am nützlichsten und verständlichsten sind. In den nachfolgenden Beispielen betreffen Prozentangaben stets Volumen-% (wenn nicht anders angegeben) und zwar bei Normaldruck und Normaltemperatur.

Beispiel 1

Ein gasförmiger Reaktantenstrom, der aus 251 cm /min

■5 3

Stickstoff, 754 cnr/min Wasserstoff, 10 cm /min Methan und 8 cnr/min Argon besteht, wurde in eine in Fig. 2 schematisch beschriebene Syntheseanlage am Punkt 1 zugeführt. Die nach Punkt 1 erhaltene Mischung dieses Gastroms mit dem Gas aus dem Reaktor (5) wird durch einen Adsorber (Behälter A) geleitet, der 120 g einer körnigen Aktivkohle einer Temperatur von 35°C und einem Druck von 150 bar enthielt, wobei ein aus diesem Adsorber ausströ-

mender Gasstrom erhalten wurde, der aus 1045 cm /min Stickstoff, 3135 cm /min Wasserstoff, 322 cm /min Methan, 342 cm /min Argon und 39 cm /min Ammoniak enthielt. Aus diesem Strom wurden 10 cm /min (als Spülgas) abgezweigt, um in der Anlage einen konstanten Druck von 15Ο atm aufrecht zu erhalten, während der verbliebene Rest in den Reaktor (Behälter B) eingeleitet wurde, der 30 cm eines doppelt promovierten Eisenkatalysators für die Ammoniak-Synthese enthielt, der bei einem Druck von 15Ο atm auf einer Temperatur von 450⁰C gehalten wurde. Das aus dem

Reaktor abströmende Gas (Strom 4) bestand aus 798 cm /min

- 27 -

3 3

Stickstoff, 2394 cm /min Wasserstoff, 530 cm /min Ammoniak, 322 cm /min Methan und 34-2 cm /min Argon.

30 Minuten, nachdem ein frisch regenerierter und mit Synthesegas von 15O atm beaufschlagter Adsorber (Behälter A) in die Leitung eingeschaltet worden war, wurde dieser wieder abgeschaltet, entfernt und durch einen anderen frischen Adsorber ersetzt. Das entfernte Bett wurde einer Regenerierungs-Prozedur unter den folgenden Bedingungen unterzogen:

a) Die Gasphase in dem Bett wurde durch 250 cnr flüssigen Ammoniak bei 35°C und 150 atm ersetzt, wobei ein gleiches Volumen verdrängt wurde, das aus 329^ cm Stickstoff, 99ΟΟ cm^ Wasserstoff, 2178 cm^ Ammoniak, 1294

Methan und 1334- cm^ Argon bestand, das am Punkt der Zuführung des frischen Synthesegases (Punkt 1) in die Synthesesanlage zurückgeführt wurde.

b) Der flüssige Ammoniak wurde danach abgelassen, und das Bett wurde auf Atmosphärendruck entspannt, wobei es auf 15O⁰O aufgeheizt wurde, wobei 3278O cm Ammoniak,

3 3 3

110 cnr Stickstoff, 330 cm Wasserstoff, 288 cm Methan und 78 cm Argon freigesetzt wurden.

Die freigesetzten Dämpfe wurden bei 20 atm und 3O⁰O kondensiert, und es wurden 23,1 g flüssiger Ammoniak sowie ein SpUlstrom ( 9) erhalten, der aus 1653 ^cm Ammoniak, 108 cm' Stickstoff, 327 cm Wasserstoff, 278 cm Methan und 76 cm Argon bestand, aus dem durch Ausfrieren ein weiteres Gramm flüssiger Ammoniak gewonnen werden konnte.

Beispiel 2

Ein gasförmiger Synthesegasstrom, der aus 256 cm /min Stickstoff, 767 cm /min Wasserstoff, 10 cm /min Methan

und 3 cm /min Argon bestand, wurde in die in Fig. 2 beschriebene Syntheseanlage am Punkt (1) eingeführt. Die erhaltene Mischung aus diesem gasförmigen Strom mit dem Gas aus dem Reaktor (5) wurde durch den Adsorber (Behälter A) geleitet, der 120 g einer körnigen Aktivkohle bei 35⁰C und 100 atm enthielt, wobei ein aus dem Adsorber abströmender Gasstrom erhalten wurde, der aus 1386 cm / min Stickstoff, 4158 cnr/min Wasserstoff, 599 cm /min Methan, 299 cm /min Argon und 52 cm /min Ammoniak bestand. Aus diesem Strom wurden 35 cm /min (als Spülgas) abgezweigt, um in der Anlage einen konstanten Druck von 100 atm aufrecht zu erhalten, und der Rest wurde in den Reaktor eingespeist (Behälter B), der 30 cm eines doppelt promovierten Eisenkatalysators für die Ammoniak-Synthese enthielt, der auf einer Temperatur von 450⁰C und bei einem Druck von 100 atm gehalten wurde. Das Gas aus dem Reaktor (4) bestand aus 1133 cm /min Stickstoff,

3 3 3

3399 cmVmin Wasserstoff, 543 cm /min Ammoniak, 596 cm / min Methan und 298 cnr/min Argon.

30 Minuten, nachdem ein frisch regenerierter und mit einem Druck von 100 atm synthesegasbeaufschlagter Adsorber (Behälter A) in die Leitung eingeschaltet worden war, wurde dieser wieder abgeschaltet, entfernt und durch einen anderen frischen Adsorber ersetzt. Das entfernte Bett wurde einer Regeneration unter den folgenden Bedingungen unterzogen :

a) Die Gasphase in dem Bett wurde durch 250 cm flüssigen Ammoniak bei 35⁰C und 100 atm ersetzt, wodurch ein gleiches Volumen, das aus 2280 cm Stickstoff, 6852 cm Wasserstoff, 1092 cm⁵ Ammoniak, 1184 cm Methan und 592 cm Argon bestand, freigesetzt wurde, das am Punkt der Einführung des Speisegases (1) in die Syntheseanlage eingeführt wurde.

b) Der flüssige Ammoniak wurde danach abgelassen und das Bett wurde auf Atmosphärendruck entspannt, wobei es auf 15O°C aufgeheizt wurde, wobei 26690 cm Ammoniak, 75 cm Stickstoff, 226 cm Wasserstoff, 216 cm Methan und 52 cm Argon freigesetzt wurden.

Die freigesetzten Dämpfe wurden bei 20 atm und 3O⁰C kondensiert, wobei 19 g flüssiger Ammoniak plus ein SpUlstrom (9) erhalten wurden,der aus 1653 ^cm Ammoniak, 73,5 cm⁵ Stickstoff, 222 cm Wasserstoff, 207 cm⁵ Methan und 50 cm Argon bestand, und aus dem ein weiteres g flüssiger Ammoniak durch Ausfrieren gewonnen werden konnte.

Beispiel 3
Eine Synthesegasmischung, die aus 246 cnr/min Stickstoff,

Jt 7. 5t

737 cm /min Wasserstoff, 13 cm /min Methan und 4 cm /min Argon bestand, wurde der in Pig. 1 schematisch dargestellten Syntheseanlage an Punkt 1 zugeführt, wo sich das zugeführte Gas mit den Gasen aus dem Dessorber (Behälter C) mischte. Diese Mischung wurde auf O⁰C abgekühlt, zur Abscheidung einer gewissen Menge flüssigen Ammoniaks in Behälter D führte. Das aus dem Abscheider D abströmende Gas

3 3

(2) bestand aus 1008 cm /min Stickstoff, 3OO3 cm /min Wasserstoff, 207 cm /min Ammoniak, 493 cm /min Methan und 145 cm /min Argon. Dieses abströmende Gas wurde in den Adsorber (Behälter A) eingegeben, der anfangs 21,6 g körnige Aktivkohle, 558 cm Stickstoff, 1662 cm Wasserstoff,

x 3 3

348 cm Ammoniak, 327 cm Methan und 105 cm Argon enthielt, wobei alle Bestandteile unter einem Druck von

150 atm und einer durchschnittlichen Temperatur von etwa 245⁰C standen.

Das aus dem Adsorber abströmende Gas (Strom 3), das eine durchschnittliche Temperatur von 140⁰C aufwies und im Durchschnitt aus 1008 cm /min Stickstoff, 3OO3 cm /min

Wasserstoff, 33 cm /min Ammoniak, 455 cm /min Methan und 145 cm /min Argon bestand, wurde in den Reaktor (Behälter B) eingeführt, der 20 cm eines doppelt promovierten Eisenkatalysators für die Ammoniak-Synthese enthielt, der auf einer Temperatur von 450⁰C und unter einem Druck von 150 atm gehalten wurde. Der aus dem Reaktor abströmende Gasstrom (Strom 4) bestand aus 781 cm /min Stickstoff, 2321 cm /min Wasserstoff, 488 cm /min Ammoniak, 455 cm / min Methan und 145 cm /min Argon. Ein Teil dieses Stroms in einer Menge bis zu 101 cm /min wurde abgezweigt (Strom 6), um in der Anlage einen konstanten Druck von 150 atm aufrecht zu erhalten, während der Rest bei einer Temperatur von 250⁰C in den Dessorber (Behälter C) eingeführt wurde. Dieser Dessorber enthielt ursprünglich 21,6 g Aktiv-

kohle, 1157 cm⁵ Stickstoff, 3454 cm⁵ Wasserstoff, 1975 cm⁵ Ammoniak, 608 cm⁵ Methan und 167 cm Argon, wobei alles unter einem Druck von 150 atm stand und eine durchschnittliche Temperatur von 5°C aufwies. Der aus dem Dessorber abströmende Gasstrom (Strom 5) bestand im Mittel aus

762 cm⁵/min Stickstoff, 2265 cm /min Wasserstoff, 650 cm / min Ammoniak, 482 cm /min Methan und 142 cm /min Argon. Der flüssige Ammoniak, der aus diesem Gasstrom aus dem Dessorber (Strom 5) nach seinem Vermischen mit dem frischen Synthesegas und dem Abkühlen auf eine Temperatur von 0⁰C erhalten wurde, fiel in" einer Menge von 3,4 g Ammoniak in 10 Minuten an.

Beispiel 4

Eine gasförmige Synthesegasmischung, die aus 492 cm /min Stickstoff, 1484 cm /min Wasserstoff, 26 cm /min Methan und 8 cm /min Argon bestand, wurde in die in Fig. 1 schematisch beschriebene Syntheseanlage an Punkt 1 eingegeben, wo sie mit dem aus dem Dessorber abströmenden Gasstrom (Strom 5) vermischt wurde. Diese Mischung wurde auf 35°C abgekühlt, um in den Behälter D eine gewisse Menge flüssigen

Ammoniak abzutrennen. Der Gasstrom aus dem Abscheider D

3 3

(2) bestand aus 1192 cm /min Stickstoff, 3568 cm /min Wasserstoff, 4-60 cmVmin Ammoniak, 670 cm /min Methan und 264· cm /min Argon. Dieser Gasstrom wurde dem Adsorber (Behalter A) zugeführt, der ursprünglich 23 g körnige Aktivkohle, 952 cm⁵ Stickstoff, 2850 cm⁵ Wasserstoff, 1262 cm³ Ammoniak, 732 cm⁵ Methan und 134· cm Argon enthielt, alles unter einem Druck von 390 atm und auf einer mittleren Temperatur von 44-0⁰C.

Der aus dem Adsorber abströmende Gasstrom (Strom 3), der eine mittlere Temperatur von 300⁰G aufwies und im Mittel aus 1192 cmVmin Stickstoff, 3568 cm /min Wasserstoff, 156 cmVmin Ammoniak, 634- cm /min Methan und 264- cmVmin Argon bestand, wurde dem Reaktor (Behälter B) zugeführt, der 20 cnr eines doppelt promovierten Eisenkatalysators für die Ammoniak-Synthese enthielt, der auf einer Temperatur von 4-50⁰C und auf einem Druck von 390 atm gehalten wurde. Der aus dem Reaktor abströmende Gasstrom (Strom 4·) bestand aus 824· cm^/min Stickstoff, 24-70 cmVmin Wasser-

3 3

stoff, 1094- cm /min Ammoniak, 634- cm /min Methan und 264- cmVmin Argon. Ein Teil dieses Stroms in einer Menge von 132 cm /min wurde abgezweigt (Strom 6), um einen konstanten Druck von 390 atm in der Anlage aufrecht zu erhalten, während der Rest mit einer Temperatur von 4-50⁰C in den Dessorber (Behälter C) eingespeist wurde, der ursprünglich 23 g Aktivkohle, 2766 cm Stickstoff, 8282 cm Wasserstoff, 4114 cnr Ammoniak, 1908 cm Methan und 616 cm Argon enthielt, alle auf einem Druck von 390 atm und auf einer durchschnittlichen Temperatur von 50⁰C

Der den Dessorber verlassende Gasstrom (Strom 5) bestand im Mittel aus 804· cm /min Stickstoff, 24-08 cm /min Wasserstoff, 1370 cm /min Ammoniak, 686 cm /min Methan und 258 cm /min Argon. Der flüssige Ammoniak, der aus dieser

•t *

- 32 -

Gasmischung aus dem Dessorber (Strom 5) nach dessen Vermischung mit dem frischen eingespeisten Synthesegas und dem Abkühlen auf eine Temperatur von etwa 35°C gewonnen wurde, fiel in einer Menge von 7g in 10 min an.

Beispiel 5

Eine Synthesegasmischung, die aus 250 cm /min Stickstoff,

3 3 3

7^-7 cm /min Wasserstoff, 13 cm /min Methan und 5 cm /min Argon bestand, wurde in die in Fig. 2 schematisch dargestellte Syntheseanlage am Punkt 1 eingegeben. Die Mischung dieses Gasstroms mit dem Gasstrom aus dem Reaktor (Strom 5) und die auf 0⁰C abgekühlt wurde, lieferte beim Kondensieren unter Abscheidung im Behälter D eine gewisse Menge flüssigen Ammoniak (Strom 7)· Das restliche Gas (Strom 2) wurde durch den Adsorber (Behälter A) geleitet, der 24 g dehydratisiertes Calcium-Aluminium-Silicat (ZeolithCa-X) bei einer Temperatur von 35°C und einem Druck von I50 atm enthielt, und es wurde ein den Adsorber verlassender Gas-

3 3

strom erhalten, der aus 1021 cm /min Stickstoff, 3CW-7 cm /

x 3

min Wasserstoff, 669 cm /min Argon und 10 cm /min Ammoniak bestand. Dieser Strom (3) wurde in den Reaktor (Behälter B) eingespeist, der 20 cm eines doppelt promovierten Eisenkatalysators für die Ammoniak-Synthese enthielt, der auf einer Temperatur von 45O⁰C und auf einem Druck von 15O atm gehalten wurde. Der Gasstrom aus dem Reaktor (Strom 4) be-

■z 3

stand aus 777 cnT/min Stickstoff, 2315 cm /min Wasserstoff, 497 cm /min Ammoniak und 669 cm /min Argon. Aus diesem Strom wurden 25 cm /min abgezweigt (Strom 6), um einen konstanten Druck von 15O atm in der Anlage aufrecht zu erhal-^ου ten, während der Rest (Strom 5) mit dem frischen Synthesegas (1) vermischt und auf O⁰C abgekühlt wurde, wobei innerhalb von 60 Minuten eine Menge von 13 g flüssigem Ammoniak abgetrennt und gesammelt wurde (Strom 7).

10 Minuten, nachdem ein frisch regenerierter und mit

Synthesegas von 150 atm beaufschlagter Adsorber (Behälter A) in der Leitung angeordnet war, wurde er isoliert, entfernt und durch einen anderen frischen Adsorber ersetzt. Das entfernte Bett wurde einer Regenerierung unter den folgenden Bedingungen unterzogen :

a) Die Gasphase in dem Bett wurde durch 50 cm* flüssigen Ammoniak bei O⁰C und 150 atm ersetzt, wobei ein gleiches Volumen freigesetzt wurde, das aus 1545 cm Stickstoff, 4612 cm' Wasserstoff, 315 cm* Ammoniak, 15 cm* Methan und 1013 cm Argon bestand, und diese freigesetzte Gasmischung wurde am Punkt der Zuführung einer frischen Synthesegas-Mischung (Punkt 1) in die Syntheseanlage zurückgeführt.

b) Der flüssige Ammoniak wurde dann abgelassen und das Bett wurde anschließend auf Atmosphärendruck entspännt, wobei es auf 150⁰C erhitzt wurde, wobei 6190 cm Ammoniak, 15 cm* Stickstoff, 45 cm Wasserstoff, I30 cm Methan und

9 cnr Argon freigesetzt wurden.
20

Die freigesetzten Dämpfe wurden bei 20 atm und 3O⁰C kondensiert, wobei 4,3 g flüssiger Ammoniak sowie ein abgezweigter Gasstrom (Spülstrom) (9) erhalten wurden, der aus 6 00 cm* Ammoniak, 15 cm Stickstoff, 45 cm Wasserstoff, 13Ο cm Methan und 9^rcnr Argon bestand, und aus dem weitere 0,2 g flüssiger Ammoniak durch Ausfrieren gewonnen werden konnten.

Beispiel 6

Eine Synthesegasmischung, die aus 250 cnr/min Stickstoff, 747 cnr/min Wasserstoff, 13 cm /min Methan und 5 cm /min Argon bestand, wurde in die in Fig. 2 schematisch dargestellte Syntheseanlage am Punkt (1) eingegeben. Die Mischung dieses Gasstroms mit dem Gasstrom aus dem Reaktor

(5) wurde auf 0⁰C abgekühlt, wobei im Behälter D eine

gewisse Menge flüssiger Ammoniak (Strom 7) kondensiert und abgetrennt wurde. Das restliche Gas (Strom 2) wurde durch den Adsorber geleitet (Behälter A) der 39 g an dehydratisiertem Calcium-Aluminium-Silicat (Zeolitfi Ca-X) bei einer Temperatur von 35°C und einem Druck von 100 atm enthielt, wobei ein den Adsorber verlassender Gasstrom erhalten wurde, der aus 1583 cm /min Stickstoff, 474-0 cm /min Wasserstoff, 1063 cm /min Argon und 151 cm /min Ammoniak bestand.

Dieser Strom (3) wurde in den Reaktor (Behälter B) eingespeist, der 30 cm eines doppelt promovierten Eisenkatalysators für die Ammonaik-Synthese enthielt, und der auf einer Temperatur von 450⁰C und einem Druck von 100 atm gehalten wurde. Der Gasstrom aus dem Reaktor (4) bestand aus -5 5

1340 cm /min Stickstoff, 4015 cm /min Wasserstoff, 635 cm / min Ammoniak und 1063 cm /min Argon. Aus diesem Strom wurden 26 cm /min abgezweigt (Strom 6), um einen konstanten Druck von 100 atm in dem System aufrecht zu erhalten, während der Rest (Strom 5) mit dem frischen Synthesegas (1) gemischt und auf 0°C abgekühlt wurde, wobei innerhalb von 60 Minuten eine Menge von 7»3 S flüssiger Ammoniak (Strom 7) angesammelt und abgeführt wurde.

10 Minuten, nachdem ein frisch regenerierter und mit Synthesegas von 100 atm beaufschlagter Adsorber (Behälter A) in die Leitung eingeschaltet worden war, wurde er wieder isoliert, entfernt und durch einen anderen frischen Adsorber ersetzt. Das entfernte Bett wurde einer Regenerierung unter den folgenden Bedingungen unterzogen:

a) Die Gasphase in dem Bett wurde durch 82 cm flüssigen Ammoniak bei 0⁰C und 100 atm ersetzt, wobei ein gleiches Volumen freigesetzt wurde, das aus 1649 cm Stickstoff,

3 3 3

4937 cm Wasserstoff, 492 cm Ammoniak, 16 cm Methan und 1107 cm Argon bestand, und das am Punkt der Einführung des frischen Synthesegases (1) in die Syntheseanlage zurückgeführt wurde.

- 35 -

b) Der flüssige Ammoniak wurde danach abgelassen, und das Bett wurde auf Atmosphärendruck eltspannt, wobei es auf 15O⁰C erhitzt wurde, wobei 994-2 cm Ammoniak, 17 cm Stick-

3 3 '3

stoff, 50 cnr Wasserstoff, 130 cm Methan und 11 cm Argon freigesetzt wurden.

Die freigesetzten Dämpfe wurden bei 20 atm und 30⁰C kondensiert, und es wurden 7>1 g flüssiger Ammoniak sowie ein abgezweigter Strom (9) (Spülstrom) erhalten, der aus 620 cm* Ammoniak, 17 cm Stickstoff, 50 cm Wasserstoff, 130 cnr Methan und 11 cm Argon bestand, und aus dem durch Ausfrieren weitere 0,2 g flüssiger Ammoniak erhalten werden konnten.

Die obigen Beispiele 1 bis 6 illustrieren das Prinzip der Erfindung, wobei es für den Fachmann jedoch selbstverständlich ist, daß die in der Beschreibung wiedergegebenen Ausführungsformen und in den Beispielen enthaltenen genauen Angaben teilweise ohne weiteres in anderen speziellen Formen verwirklicht werden können, ohne daß der Bereich der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

MÜLLER -«©RE* · DasifpJEL'-s'CHOli · HERTEL

PATBHTANWiLTK
BUBOPBAN PATENT ATTOBKBTS

DR. WOLFGANS MULLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927 · 1973) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CH EM. DR. ALFRED SCHÖN. OIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

D/AS/H-L 1235

1. Prof. Ram Lavie
Haifa 34601, Israel

2. Technion Research & Development Foundation Ltd., Haifa 32000, Israel

"Verfahren zur Herstellung von Ammoniak"

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniak, das die Stufen der Einspeisung einer Gasmischung, die aus Wasserstoff, Stickstoff oder diese liefernden Gasen in einem molaren Verhältnis von 3 Mol Wasserstoff zu 1 Mol Stickstoff sowie Inertgasen besteht, in einen Reaktor, der einen oder mehrere bekannte Katalysatoren enthält, der Gewinnung des Ammoniaks aus den aus dem Reaktor ausströmenden Gasen und der Rückführung der nach der Ammoniakabtrennung erhaltenen Gase in den Reaktor umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Reaktor ausströmenden Gase durch mindestens ein Bett aus einem oder mehreren festen Adsorbenzien geleitet werden, in dem der gebildete Ammoniak zusammen mit einem Teil der Inertgase aus dem Gasstrom abgetrennt wird, der danach in den Reaktor zurückgeführt wird,

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und daß der durch Adsorption abgetrennte Ammoniak aus dem oder den Adsorbenzien freigesetzt und anschließend zu flüssigem Ammoniak kondensiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als ein Adsorbenzien-Bett zur Abtrennung des Ammoniaks zusammen mit einem Teil der Inertgase verwendet wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß feste Adsorbenzien verwendet werden, die ein Adsorptionsvermögen von mehr als 0,01 g Ammoniak pro g Adsorbens bei ihrer Sättigung und bei einer Temperatur von 3O⁰C aufweisen.

4-, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß feste Adsorbenzien verwendet werden, die ein Adsorptionsvermögen von mehr als 0,05 g Ammoniak pro g Adsorbens bei ihrer Sättigung und bei einer Temperatur von 3O⁰C aufweisen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als feste Adsorbenzien Holzkohle, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Molekularsiebe, Aktivkohle, Zeolithe oder beliebige "Kombinationen dieser Materialien verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Paar von Adsorbens-Desorbens-Betten in symmetrischer Anordnung verwendet wird, und daß die heißen Gase aus dem Reaktor durch eines der Betten geleitet werden und aus diesem das vorher adsorbierte Ammoniak in Form relativ konzentrierter Ammoniakdämpfe austreiben, die anschließend durch eine Kühl- und Kondensiervorrichtung geleitet werden.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch

gekennzeichnet, daß das Adsorbens-Bett verwendet wird, um den Ammoniak aus einem verdünnten kalten- Strom in einen konzentrierten heißen Strom zu überführen. 5

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch

gekennzeichnet, daß durch das Adsorbens-Bett ein Wärmeübergang von den heißen Gasen aus dem Reaktor auf die in den Reaktor einzuspeisenden Gase erfolgt. 10

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorbens-Bett gleichzeitig Ammoniak und Methan aus den in den Reaktor zurückzuführenden Gasen entfernt.
15

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das das Adsorbens-Bett verlassende und in den Reaktor einströmende Gas im wesentlichen aus reinem Synthesegas plus Argon besteht.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer üblichen Ammoniakanlage durchgeführt wird, bei der zusätzlich feste Adsorbens-Bett en vorgesehen sind, in denen der erzeugte Ammoniak aus den den Reaktor verlassenden Gasen vor deren Zurückführung in den Reaktor abgetrennt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine indirekte Heizung und/oder Kühlung der festen Adsorbens-Betten mit Hilfe von Wärmeaustauschern vorgesehen ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärme durch heiße komprimierte Ammoniakdämpfe aus dem Kühlsystem geliefert wird, die man durch das Adsorbens-Bett zirkulieren läßt.