DE69604227T2 - Integriertes Verfahren zur Methandampfreformierung zur Herstellung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff - Google Patents

Integriertes Verfahren zur Methandampfreformierung zur Herstellung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff

Info

Publication number
DE69604227T2
DE69604227T2 DE69604227T DE69604227T DE69604227T2 DE 69604227 T2 DE69604227 T2 DE 69604227T2 DE 69604227 T DE69604227 T DE 69604227T DE 69604227 T DE69604227 T DE 69604227T DE 69604227 T2 DE69604227 T2 DE 69604227T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydrogen
water
stream
reactor
pressure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69604227T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69604227D1 (de
Inventor
Joseph Michael Abrardo
Madhu Anand
William Frederick Baade
Jeffrey Raymond Hufton
Shivaji Sircar
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Products and Chemicals Inc
Original Assignee
Air Products and Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/419,317 external-priority patent/US6303092B1/en
Application filed by Air Products and Chemicals Inc filed Critical Air Products and Chemicals Inc
Publication of DE69604227D1 publication Critical patent/DE69604227D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69604227T2 publication Critical patent/DE69604227T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/008—Details of the reactor or of the particulate material; Processes to increase or to retard the rate of reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/40—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/104—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/12—Oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/20—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40043—Purging
    • B01D2259/4005—Nature of purge gas
    • B01D2259/40056—Gases other than recycled product or process gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/416—Further details for adsorption processes and devices involving cryogenic temperature treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0462—Temperature swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00115—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements inside the bed of solid particles
    • B01J2208/00132—Tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00115—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements inside the bed of solid particles
    • B01J2208/00141—Coils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00309—Controlling the temperature by indirect heat exchange with two or more reactions in heat exchange with each other, such as an endothermic reaction in heat exchange with an exothermic reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/0053—Controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00539—Pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/0061—Controlling the level
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0238—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a carbon dioxide reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0495—Composition of the impurity the impurity being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0872—Methods of cooling
    • C01B2203/0883—Methods of cooling by indirect heat exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/146—At least two purification steps in series
    • C01B2203/147—Three or more purification steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

    Technisches Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen reinen Kohlenmonoxid (CO)-Produkts und eines im wesentlichen reinen Wasserstoff-Produkts durch Reformierung eines Kohlenwasserstoffes und Dampf im Beisein eines Reformierungskatalysators zur Herstellung eines Reformatprodukts, das bezüglich CO, Kohlendioxid und Wasserstoff angereichert ist. Das Reformat wird einer integrierten Reihe von Zerlegungsschritten unterzogen, und Kohlendioxid und Wasserstoff, die im Abgas vorhanden sind, das aus dieser Serie von Trennschritten wiedergewonnen wird, wird in einem integrierten, verbesserten Sorptionsreaktionsverfahren bzw. Sorptionsverfahren (Sorption Enhanced Reaction Process = SER) zu CO umgewandelt.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Kohlenmonoxid wird typischerweise durch katalytische Reformierung eines Kohlenwasserstoffeinsatzes mit Dampf und optionsweise Kohlendioxid bei hohen Temperaturen hergestellt. Die Reaktion findet in einem Dampf-Methan-Reformer (Steam Methane Reformer = SMR) statt, welcher mit Katalysator gefüllte Röhren enthält, die in einem Ofen untergebracht sind. Das Synthesegas, das den Reformer verlässt, enthält Kohlenmonoxid (CO) zusammen mit Wasserstoff, Kohlendioxid (CO&sub2;), Dampf und nicht umgewandeltem Methan, und zwar gemäß dem Gleichgewicht, das sich bei den folgenden Reaktionen bildet:
  • CH&sub4; + H&sub2;O 3H&sub2; + CO Dampfreformierung
  • H&sub2;O + CO H&sub2; + CO&sub2; Wasser-Gas-Verschiebung
  • CH&sub4; + CO&sub2; 2H&sub2; + 2CO CO&sub2;-Reformierung
  • Die oben genannten Reaktionen werden im allgemeinen bei hohen Temperaturen (800 C - 1000ºC) und bei hohen Drücken (5-30 Atmosphären) durchgeführt, wobei die Reaktionsmittel mit einem Nickelbasiskatalysator in Kontakt gebracht werden. Diese Reaktionen sind thermodynamisch gesteuert. Deshalb wird die Zusammensetzung des Reformatabstromes von vielen Variablen abhängen, einschließlich Druck, Temperatur, Molverhältnis von Dampf/Methan im Reaktoreinsatz und Kohlendioxidkonzentration im Reaktoreinsatz. Eine typische SMR-Abstromzusammensetzung (Molfraktionen) besitzt 73% Hz, 13% CO, 8,5% CO&sub2; und 5,5% CH&sub4;, wenn die SMR-Reaktion bei 850ºC und 25 Atmosphären unter Verwendung eines CO&sub2;-freien Einsatzgemisches mit einem Wasser/Methan-Molarverhältnis von 3 : 1 durchgeführt wird. Der SMR-Abstrom wird einer Reihe von Reaktions- und Zerlegungsverfahren unterzogen, um ein hochreines H&sub2;-Produkt (99,9 + Mol-%) oder ein hochreines CO- Produkt (99,5 + Mol-%) zu gewinnen.
  • Kohlenmonoxid, das in handelsüblichen SMR-Anlagen bereitgestellt wird, wird typischerweise verwendet, um Isocyanate und Polycarbonate durch Phosgen-Chemie herzustellen. Alternativ benötigen bestimmte Prozesse zur Herstellung von Oxoalkoholen ein Synthesegas mit einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 1 : 1. Wasserstoff als Nebenprodukt und ausgeführter Dampf, die bei solchen SMR-Verfahren gebildet werden, können einen Brennstoff bzw. Energiewert haben, können aber auch als Produkte nicht benötigt werden.
  • Wie in der Industrie wohlbekannt ist, wird ein Synthesegas mit einem hohen CO-Gehalt durch das Einbringen von CO&sub2; in den Reformer-Einsatzvorrat hergestellt und durch das Reduzieren des Verhältnisses von Dampf zu Kohlenwasserstoff im SMR-Einsatzvorrat. Der SMR- Einsatzvorrat kann ferner durch das Zurückführen von CO&sub2; angereichert werden, das aus dem Synthesegas hergestellt und von diesen getrennt wird oder von dem Ofenabgas zurückgewonnen wird, oder durch das Importieren von zusätzlichem CO&sub2; in den Einsatzvorrat von einer äußeren Quelle. SMR-Einsatzvorräte haben ein hohes CO&sub2;-Methan-Verhältnis, und reduzierte Mengen an Dampf hemmen die Wasser-Gas-Umwandlungsreaktion beim Produzieren von zusätzlichem Hz aus CO und werden diese Reaktion umkehren, so dass sie zusätzlich CO aus Hz produziert, und zwar unter extremen Reaktionsbedingungen. Etwas CO&sub2; reagiert ebenfalls mit Methan im SMR-Einsatzvorrat, um ein Synthesegas vorzubringen, das ein niedriges H&sub2;/CO- Verhältnis hat.
  • Die Menge von in herkömmlichen SMR-Prozessen produziertem CO wird durch die Reakti onsthermodynamik begrenzt, wobei eine relativ geringe Umwandlung zu CO (-10-15%) einen bedeutenden Zerlegungsaufwand notwendig macht, um das gewünschte CO-Produkt zu gewinnen. Es sind verschiedene SMR-Prozesse aus dem Stand der Technik zur Herstellung von Synthesegas bekannt, welche eine Vielzahl von Zerlegungszyklen einsetzen, um das gewünschte CO-Produkt aus dem SMR-Reformat-Abgas zu gewinnen, welches typischerweise ein Gemisch von Wasserstoff, CO, CO&sub2; und Methan enthält.
  • Das United States Patent 3,986,849 offenbart ein SMR-Verfahren zur Umwandlung von Wasser und einer Methanquelle, wie zum Beispiel Erdgas, zu einem Wasserstoffprodukt, wie es in Fig. 1 dargestellt ist. Methan und Wasser werden durch die Leitung 1 in einen herkömmlichen SMR-Reaktor 2 eingebracht und unter Reformierungsbedingungen reagiert, um einen bezüglich H&sub2; angereicherten Reformatstrom 3 herzustellen. Der Strom 3 wird in dem Kondensierer 4 eingebracht, um Dampf und den gekühlten Reformatstrom 6 bei einer Zwischentemperatur von 250 C - 350ºC zu erhalten. Das gekühlte Reformat wird dann in den Wasser-Gas- Umwandlungsreaktor 7 eingespeist (Hochtemperatur-Umwandlungsreaktor (shift reactor), alleine oder in Kombination mit einem Niedertemperatur-Umwandlungsreaktor), um einen Anteil des CO im Reformatstrom 6 zu Wasserstoff umzuwandeln, durch Reaktion von CO mit H&sub2;O gemäß der folgenden Gleichung (CO + H&sub2;O H CO&sub2; + H&sub2;).
  • Die oben genannte Verschiebungs- bzw. Umwandlungsreaktion (shift reaction) spielt eine Schlüsselrolle im gesamten Prozess, wenn Wasserstoff das gewünschte Produkt ist, weil die Umwandlungsreaktion die Wasserstoffkonzentration und Menge im Reformat-Produktgemisch vor dem Zerlegen des Reformatproduktgemisches zur Herstellung von im wesentlichen reinen Wasserstoff erhöht. Der Abstrom 8 aus dem Umwandlungsreaktor wird weiter auf nahezu Umgebungstemperatur gekühlt (25ºC - 50ºC) durch indirekten Wärmetausch mit Kühlwasser im Kondensierer 9, wobei eine wesentliche Wassermenge kondensiert und über die Leitung 30 von dem Reformat entfernt wird. Schließlich wird der Strom 11, der aus dem Kondensierer austritt, in eine Wasserstoff-Druckwechselabsorptionseinheit (H&sub2;-PSA) eingebracht, um im wesentlichen reinen Wasserstoff über den Strom 14 sowie einen Abgasstrom 13 zu erzeugen, der als Brennstoff im Reformierer verwendet werden kann.
  • Das United States Patent 4,171,206 offenbart ein SMR-Verfahren zur Umwandlung von Wasser und einer Methanquelle, wie zum Beispiel Erdgas, um gleichzeitig ein hochreines Wasserstoffprodukt und ein hochreines CO&sub2;-Produkt zu erzeugen, wie es in Fig. 2 dargestellt ist. Methan und Wasser werden durch die Leitung 21 in einen herkömmlichen SMR-Reaktor 22 eingebracht und unter Reformierungsbedingungen reagiert, um einen Reformatstrom 23 herzustellen.
  • Der Strom 23 wird in den Kondensierer 24 eingebracht, um den gekühlten Reformatstrom 26 bei einer Zwischentemperatur von 250ºC - 350ºC und den Kondensatstrom (nicht numeriert) hervorzubringen. Das gekühlte Reformat wird dann in den Wasser-Gas-Umwandlungsreaktor 27 eingespeist, um einen Teil des CO im Reformatstrom 26 zu Wasserstoff zu reformieren. Der Umwandlungsreaktorabstrom 28 wird weiter auf nahezu Umgebungstemperatur (25ºC - 50ºC) durch indirekten Wärmetausch mit Kühlwasser im Kondensierer 29 gekühlt, wobei eine wesentliche Wassermenge kondensiert und über Leitung 30 von dem Reformat abgezogen wird. Schließlich wird der Reformatstrom 31, der aus dem Kondensierer 29 austritt, in eine CO&sub2;-Vakuumwechseladsorptionseinheit 32 (VSA) eingebracht, in welcher das Reformat zerlegt wird, um einen im wesentlichen reinen CO&sub2;-Produktstrom 35 bereitzustellen. Das Abgas aus der CO&sub2;-VSA-Einheit 32 wird in die H&sub2;-PSA-Einheit 38 über die Leitung 43 eingebracht und zerlegt, um einen im wesentlichen reinen Wasserstoffstrom 37 und den Abgasstrom 36 hervorzubringen, der als Energieträger in dem Reformierer 22 verwendet werden kann. Die CO&sub2;- VSA-Einheit 32 und die H&sub2;-PSA-Einheit 36 sind integriert, um eine Zerlegung mit maximalem Wirkungsgrad zu erzielen.
  • Ein herkömmliches SMR-Verfahren ist in Fig. 3 gezeigt, wobei Wasser und eine Methanquelle durch die Leitung 41 in einen herkömmlichen SMR-Reaktor 42 eingebracht und unter Reformierungsbedingungen reagiert werden, um einen Reformatstrom 43 herzustellen. Der Strom 43 wird in einen CO&sub2;-Absorber/Stripper 44 eingebracht, welcher ein physikalisch/chemisches Lösungsmittel enthält, das CO&sub2; von dem vorgekühlten SMR-Abstrom entfernt, um den Strom 45 bereitzustellen, welcher im wesentlichen reines CO&sub2; und einen CO&sub2; abgereicherten Reformatstrom 46 enthält, der in eine Thermal-Wechseladsorptionseinheit 47 eingebracht wird, um Wasser sowie das verbleibende CO&sub2; zu entfernen, welches über die Lei tung 48 aus der Adsorptionseinheit 47 abgezogen wird. CO&sub2; und ein wasserabgereicherter Strom 49 werden in die kryogene Coldbox 50 eingebracht, um den im wesentlichen reinen Wasserstoffstrom 51, den im wesentlichen reinen CO-Strom 53 und einen Abgasstrom hervorzubringen, der CO und unreagiertes Methan enthält, welches als Energieträger im Reformierer 42 verwendet werden kann.
  • Ein weiteres herkömmliches SMR-Verfahren ist in Fig. 4 gezeigt, wobei Wasser und eine Methanquelle durch die Leitung 61 in einen herkömmlichen SMR-Reaktor 62 eingebracht und unter Reformierungsbedingungen reagiert werden, um einen Reformatstrom 63 zu erzeugen. Der Strom 63 wird in einen CO&sub2;-Absorber/Stripper 64 eingebracht, welcher ein physikalisch/chemisches Lösungsmittel enthält, das CO&sub2; von dem vorgekühlten SMR-Abstrom entfernt, um einen CO&sub2;-angereicherten Strom 65 bereitzustellen, welcher über den Kompressor 66 komprimiert und als CO&sub2;-Einsatz in den SMR-Reaktor 62 über die Leitung 67 wieder eingebracht werden kann. Der CO&sub2;-abgereicherte Reformatstrom 68 tritt über die Leitung 71 aus der TSA-Einheit 69 aus und wird in die kryogene Coldbox 72 eingebracht, um einen im wesentlichen reinen Wasserstoffstrom 73, einen im wesentlichen reinen CO&sub2;-Strom 75 und einen Abgasstrom 74 hervorzubringen, der CO und unreagiertes Methan enthält, welches im Reformierer 62 als Energieträger verwendet werden kann.
  • Das United States Patent 4,915,711 offenbart ein SMR-Verfahren, wie es in Fig. 5 dargestellt ist. Eine Methanquelle und Wasser werden durch eine Leitung 81 in einen herkömmlichen SMR-Reaktor 82 eingebracht und unter Reformierungsbedingungen reagiert, um einen Reformatstrom 83 hervorzubringen. Alternativ kann ebenfalls ein CO&sub2;-Strom in den Reformer eingebracht werden, um die CO-Produktion zu steigern. Der Strom 83 wird in dem Kondensierer 84 eingebracht, um einen Wasser-Kondensat-Strom 85 und einen gekühlten Reformatstrom 86 bei einer Zwischentemperatur von 30ºC - 120ºC hervorzubringen. Das gekühlte Reformat wird dann in die CO-VSA 87 eingespeist, in der das Reformat zerlegt wird, um einen im wesentlichen reinen CO-Produktstrom 88 und einen Abgasstrom 89 bereitzustellen, welcher im Reformierer 82 als Energieträger verwendet werden kann.
  • Ein alternatives SMR-Verfahren ist in Fig. 6 dargestellt, wobei eine Methanquelle und Was ser durch eine Leitung 91 in einen herkömmlichen SMR-Reaktor 92 eingebracht und unter Reformierungsbedingungen reagiert werden, um einen Reformatstrom 93 zu erzeugen. Der Strom 93 wird in den Kondensierer 94 eingebracht, um den Wasser-Kondensat-Strom 95 und den gekühlten Reformatstrom 96 bei einer Zwischentemperatur von 30ºC - 120ºC hervorzubringen. Das gekühlte Reformat wird dann in die CO-VSA 97 eingebracht, in der das Reformat zerlegt wird, um einen im wesentlichen reinen CO-Produktstrom 98 und einen Abgasstrom 99 bereitzustellen, welcher in eine herkömmliche Polymermembran 100 eingebracht wird, um den Abgasstrom 101, welcher als Energieträger im Reformierer verwendet werden kann, sowie den CO&sub2;-angereicherten Strom 102 bereitzustellen, welcher durch den Kompressor 103 komprimiert und in den SMR-Reaktor 92 über die Leitung 104 als zusätzliche Einspeisung eingebracht wird.
  • Ein weiteres alternatives SMR-Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen reinem CO und im wesentlichen reinem Wasserstoff ist in Fig. 7 dargestellt. Eine Methanquelle und Wasser werden durch die Leitung 111 in einen herkömmlichen SMR-Reaktor 112 eingebracht und unter Reformierungsbedingungen reagiert, um einen Reformatstrom 113 zu erzeugen. Der Strom 113 wird in den Kondensator 114 eingeführt, um einen gekühlten Reformatstrom 116 hervorzubringen, welcher in den Wasser-Gas-Umwandlungsreaktor 117 eingespeist wird, um einen Teil des CO und des Wassers im Reformatsirom 116 zu Wasserstoff umzuwandeln. Das wasserstoffangereicherte Reformat 127 wird durch den Kondensator 128 geführt, um Wasser zu entfernen, und der wasserabgereicherte Strom 129 wird in die H&sub2;-PSA-Einheit 130 geführt, um einen Abgasstrom 132, welcher im Reformer 112 als Energieträger verwendet werden kann, sowie einen im wesentlichen reinen Wasserstoffstrom 131 bereitzustellen. Ein Anteil des Reformats kann durch das Öffnen des Ventils 117a dazu gebracht werden, in die Leitung 118 einzuströmen. Dieses Reformat wird in den Kondensierer 119 geführt, um das Gas zu kühlen und Wasser zu entfernen, bevor es über Leitung 121 in die CO-VSA 122 überführt wird, in welcher das Reformat zerlegt wird, um einen im wesentlichen reinen CO&sub2;-Strom 123 und einen CO-abgereicherten Strom 124 bereitzustellen, welcher optional durch den Kompressor oder durch das Gebläse 125 komprimiert und durch die Leitung 126 geführt wird, um mit der Leitung 129 kombiniert zu werden, als Durchgang in die H&sub2;-PSA 130.
  • Ein weiteres alternatives SMR-Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen reinen CO und im wesentlichen reinen Wasserstoff ist in Fig. 8 dargestellt. Eine Methanquelle und Wasser werden durch die Leitung 201 in einen herkömmlichen SMR-Reaktor 202 eingebracht und unter Reformierungsbedingungen reagiert, um einen Reformatstrom 203 zu erzeugen. Der Strom 203 wird in den Kondensierer 204 eingebracht, um den gekühlten Reformatstrom 206 hervorzubringen, welcher in die CO-VSA-Einheit 207 eingespeist wird, um einen im wesentlichen reinen CO-Strom 208 und einen CO-abgereicherten Strom 209 hervorzubringen, welcher in eine Wasserstoff-PSA-Einheit 210 eingespeist wird. Der Verfahrensstrom wird ferner in der Wasserstoff-PSA-Einheit 210 zerlegt, um einen im wesentlichen reinen Wasserstoffstrom 212 und einen Abgasstrom 211 bereitzustellen, welcher als Energieträger im Reformer 202 verwendet werden kann.
  • Der Fachmann auf dem Gebiet der Dampf-Methan-Reformierung sucht nach verbesserten Reformierungsverfahren, bei denen die Umwandlung zum gewünschten CO-Produkt und zum Wasserstoffprodukt maximiert wird. Darüber hinaus wäre ein Verfahren, welches die Reaktion von CO&sub2; und Wasserstoff zur Ausbildung von CO und Wasser (umgekehrte Wasser-Gas- Umwandlungsreaktion) vereinfacht, höchst wünschenswert. Leider sind keine SMR- Verfahrensintegrationen in der Technik bekannt, um CO&sub2; und Wasserstoff, die in einem Prozessstrom vorhanden sind, direkt zu CO und Wasser umzuwandeln. Die umgekehrte Wasser- Gas-Umwandlungsreaktion ist thermodynamisch ungünstig bei Temperaturen unterhalb 800ºC, und Temperaturen von typischerweise über 1000ºC werden benötigt, um eine moderate Umwandlung von CO&sub2; zu CO zu erzielen. Somit ist die umgekehrte Gas-Wasser- Umwandlungsreaktion noch nicht erfolgreich in ein SMR-Verfahren zur Herstellung von CO integriert worden.
  • Ferner haben Verfahren gemäß dem Stand der Technik zur Durchführung gleichzeitiger Reaktions- und Adsorptionsschritte noch keinen wirtschaftlichen Erfolg erzielt, weil die Produktströmungsraten nicht ausreichend konstant bleiben und die gewünschten Produkte in unakzeptablen niedrigen Konzentrationen hinsichtlich der unerwünschten Reaktionsprodukte, unreagiertem Einsatzvorrat und Reinigungsfluiden vorhanden sind. Die Industrie sucht nach Wegen, die SMR-Verfahren zu verbessern, um gleichzeitig CO und Wasserstoff herzustellen.
  • Die US-A 1,740,139 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid über die umgekehrte Wasser-Gas-Umwandlungsreaktion. Die Reaktion kann durch Verwendung eines Katalysators verbessert werden. Ein Gemisch aus Kohlendioxid und Wasserstoff wird durch Fermentierung erhalten. Das Gleichgewicht der umgekehrten Wasser-Gas-Umwandlungsreaktion wird durch das Kondensieren von Wasser verändert.
  • Aus der US-A 4,732, 596 ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bekannt. Ein Gemisch aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff wird durch Dampfreformierung hergestellt; Kohlendioxid und Wasser werden durch Adsorption entfernt. Dann wird ein Kohlenmonoxidstrom unter Verwendung von kryogenen Techniken erzeugt, sowie ein Wasserstoffstrom durch Adsorption. Der Reststrom wird verwendet, um ein Koh- Iendioxid/Wasser-Adsorptionsbett zu regenerieren.
  • Chem. Eng. Sci. 49(24B), Seiten 5845-5864 offenbart ein gleichgewichtsgesteuertes Verfahren. Verschiedene Reaktoren werden mit einem Gemisch von Katalysator und Adsorptionsmittel bepackt. Eines der Produkte, das durch die Reaktion ausgebildet wird, wird auf dem Adsorptionsmittel adsorbiert, wodurch das Gleichgewicht verschoben wird. Der Adsorptionsteil des Verfahrens wird als Druckwechseladsorptionsverfahren durchgeführt. Das beschriebene Verfahren zeigt die Schritte: Druckerhöhung im Reaktor; Durchführen der Reaktion, Adsorption, Produktfreigabe; Druckminderung im Reaktor und Reinigen des Reaktors.
    • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen reinen Kohlenmonoxid- (CO) Produktes und eines im wesentlichen reinen Wasserstoff-Produktes durch das Reformieren von Methan und Dampf im Beisein eines Reformierungskatalysators zur Erzeugung eines Reformatproduktes, das hinsichtlich CO, Kohlendioxid und Wasserstoff angereichert ist. Das Reformat wird einer integrierten Serie von Zerlegungsschritten unterzogen, und vorhandenes Kohlendioxid und Wasserstoff, die in einem Anteil des Abstromes vorhanden sind, der von einer solchen Serie von Zerlegungsschritten gewonnen wird, werden in einem integrierten, verbesserten Sorptions-Reaktionsverfahren (SER) zu CO umgewandelt.
  • Das beanspruchte Verfahren überwindet Probleme herkömmlicher Verfahren gemäß dem Stand der Technik zur Reformierung von Methan und Wasser zu Kohlenmonoxid, welche typischerweise darunter leiden, dass ein Reformat erzeugt wird, welches eine übermäßige Menge an CO&sub2; enthält, das nicht zu dem gewünschten CO-Produkt umgewandelt wurde und welches durch einen teuren Zerlegungszyklus von dem Reformat getrennt werden muss. Ferner überwindet das beanspruchte Verfahren Probleme, die mit den thermodynamischen Begrenzungen zusammenhängen, welche bei der umgekehrten Wasser-Gas-Umwandlungsreaktion auftreten, bei der CO&sub2; und Wasserstoff zu CO und Wasser umgewandelt werden.
  • Die Erfindung der Anmelderin löst diese Probleme dadurch, dass das SMR-Reformat einer ersten Zerlegung unterzogen wird, um ein im wesentlichen reines CO-Produkt und ein COabgereichertes Produkt zu erzeugen, und dadurch, dass das CO-abgereicherte Produkt einer weiteren Zerlegung unterzogen wird, um ein im wesentlichen reines Wasserstoffprodukt und einen wasserstoffabgereicherten Strom zu erzeugen. Kohlendioxid in dem wasserstoffabgereicherten Strom wird unter Verwendung eines verbesserten Sorptions-Reaktions-Verfahrens (SER) mit Wasserstoff reagiert, was es möglich macht, die umgekehrte Wasser-Gas- Umwandlungsreaktion mit hoher Umwandlung von CO&sub2; zu CO bei moderaten Temperaturen von zwischen 250ºC - 350ºC und bei einem Druck von 5 bis 30 Atmosphären durchzuführen. Der resultierende CO-angereicherte Strom wird zur CO-Gewinnung zurückgeführt.
  • Das Verfahren der Anmelderin integriert ein SER-Verfahren, welches eine Serie zyklischer Schritte verwendet, die in mehreren Reaktoren durchgeführt werden, um CO&sub2; zu CO umzuwandeln und das Umwandlungs-Gasproduktgemisch in einen angereicherten CO-Strom zu zerlegen. Jeder Reaktor enthält eine Mischung aus einem Umwandlungskatalysator und einem Wasseradsorptionsmittel, wobei Wasser selektiv von der Reaktionszone durch physikalische Adsorption unter Umwandlungsreaktionsbedingungen entfernt wird, wodurch das Reaktionsgleichgewicht hin zur Bildung des gewünschten CO verschoben wird. Das adsorbierte Wasser wird unter Verwendung einer Reihe von Reinigungs- und Durckabbauschritten, welche gemäß einer vorbestimmten zeitlich abgestimmten Abfolge betrieben werden von dem Adsorbtionsmittel getrennt. Somit stellt das SER-Verfahren des Anmelders, welches in das beanspruchte Verfahren integriert ist, ein vollständig neues Verfahren dar, um gleichzeitig eine hohe Um wandlung von CO&sub2; zu CO zu erzielen, um einen angereicherten CO-Abstrom zu erzielen, um effizient Wasser von dem Adsorptionsmittel zu desorbieren und um jeden Reaktor für den nächsten Verfahrenszyklus vorzubereiten.
  • Die allgemeine Ausführungsform des Verfahrens der Anmelderin zur Herstellung eines CO- Produkts und eines Wasserstoffproduktes umfasst einen anfänglichen Schritt des Reagierens eines Ausgangsmaterials mit Methan und Wasser im Beisein eines Dampf-Methan- Reformierungskatalysators bei einer Temperatur, die im Bereich von 700ºC - 1000ºC liegt, und bei einem Druck, der im Bereich von 2 bis 50 Atmosphären liegt, um ein Reformat auszubilden, das Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und unreagiertes Ausgangsmaterial aufweist.
  • Der zweite Schritt der allgemeinen Ausführungsform umfasst das Entfernen von Wasser aus dem Reformat, um ein wasserangereichertes Reformat auszubilden, und das Zerlegen des wasserabgereicherten Reformats in das CO-Produkt und einen CO-abgereicherten Strom.
  • Der dritte Schritt des Verfahrens schlägt das Zerlegen des CO-abgereicherten Stromes in das Wasserstoffprodukt und einen wasserstoffabgereicherten Strom und das Komprimieren des wasserstoffabgereicherten Stromes vor, um einen unter Druck stehenden wasserstoffabgereicherten Strom auszubilden.
  • Der vierte Schritt der allgemeinen Ausführungsform umfasst das Einbringen des wasserstoffabgereicherten Stromes in mehrere Reaktoren, die in einer vorbestimmten zeitlich abgestimmten Abfolge gemäß den folgenden Schritten betrieben werden, welche in einem Zyklus in jedem Reaktor durchgeführt werden:
  • (1) Reagieren des unter Druck stehenden wasserstoffabgereicherten Stromes bei einem ersten Druck in einem ersten Reaktor, welcher ein Gemisch aus einem Wasser- Adsorptionsmittel und einem Wasser-Gas-Wechselkatalysator enthält, unter Reaktionsbedingungen, die ausreichen, um Kohlendioxid und Wasserstoff zu Kohlenmonoxid umzuwandeln und Wasser auf dem Adsorptionsmittel zu adsorbieren, und um einen CO-angereicherten Strom auszubilden, welcher in den Strom wasserabgereicherten Reformats aus Schritt (b) zurückgeführt wird;
  • (2) Vermindern des Druckes des ersten Reaktors im Gegenstrom auf einen zweiten Druck durch das Abziehen eines Gemisches, das Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasser aufweist;
  • (3) Reinigen bzw. Spülen des ersten Reaktors beim zweiten Druck im Gegenstrom mit einem hinsichtlich des Adsorptionsmittels schwach adsorbierenden Spül- bzw. Reinigungsfluid, um Wasser von dem Adsorptionsmittel zu desorbieren und ein Gemisch abzuziehen, das schwach adsorbierendes Spül- bzw. Reinigungsfluid, unreagiertes Ausgangsmaterial, Kohlenmonoxid und Wasser aufweist;
  • (4) Reinigen bzw. Spülen des ersten Reaktors beim zweiten Druck im Gegenstrom mit einem CO-angereicherten Spül- bzw. Reinigungsfluid, welches keinen Wasserstoff und kein Kohlendioxid aufweist, um das schwach adsorbierende Spül- bzw. Reinigungsfluid zu desorbieren und ein Gemisch abzuziehen, das das schwach adsorbierende Spül- bzw. Reinigungsfluid, Kohlenmonoxid und Wasser aufweist; und
  • (5) Unter-Druck-Setzen des ersten Reaktors vom zweiten Druck zum ersten Druck im Gegenstrom mit dem CO-angereicherten Reinigungsfluid, bevor ein weiterer Verfahrenszyklus im ersten Reaktor begonnen wird.
  • Zusätzliche Schritte können zur allgemeinen Ausführungsform durchgeführt werden. Beispielsweise kann eine Wasserstoff oder Kohlendioxidquelle in dem wasserabgereicherten Strom des dritten Schrittes eingebracht werden, um das Verhältnis von Wasserstoff und Kohlendioxid, die im ersten Reaktor vorhanden sind, gemäß dem Unterschritt (1) des vierten Schrittes zu steuern. Alternativ kann der erste Reaktor im Gegenstrom bei einem ersten Druck mit einem schwach adsorbierenden Spül- bzw. Reinigungsfluid in Abfolge auf den Unterschritt (1) und vor der Durchführung des Unterschrittes (2) gereinigt bzw. gespült werden, wobei ein Gemisch, das unreagiertes Ausgangsmaterial, Kohlenmonoxid und Wasser aufweist, von dem Reaktor abgezogen wird.
  • Geeignete Katalysatoren zur Durchführung der Dampf-Methan-Reformierungsreaktion gemäß der allgemeinen und alternativen Ausführungsformen umfassen herkömmliche Dampf-Methan- Reformierungs- und Vorreformierungskatalysatoren, wie zum Beispiel Nickel-Aluminiumoxid, Nickel-Magnesium-Aluminiumoxid und Edehnetallkatalysatoren.
  • Wie bei der allgemeinen Ausführungsform angeführt, erwägt der SER-Zyklus, die umgekehrte Wasser-Gas-Umwandlungsreaktion in mehreren Reaktoren durchzuführen, die eine Mischung aus einem Wasseradsorptionsmittel und einem Wasser-Gas-Umwandlungskatalysator enthalten. Die Mischung bzw. das Gemisch des Adsorptionsmittels und des Katalysators weist typischerweise von 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% des Adsorptionsmittels und 95 Gew.-% bis 5 Gew.-% des Katalysators auf. Geeignete Wasseradsorptionsmittel umfassen diejenigen, die aus einer Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: Zeoliten, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid-Gel. Geeignete Wasser-Gas-Umwandlungs- bzw. Wechselkatalysatoren umfassen diejenigen, die aus einer Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: Eisen-Chrom-Hochtemperatur- Umwandlungskatalysator, Kupfer/Zink-Oxid-Niedertemperatur-Umwandlungskatalysator und Kupfer/Zink-Oxid-Mitteltemperatur-Umwandlungskatalysator.
  • Wie aus der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung klarer wird, überwindet das Verfahren der Anmelderin Probleme, die bei Verfahren gemäß dem Stand der Technik auftreten, durch das Verwenden einer neuen Reihe bzw. Serie von Reaktions-Adsorptions- und Desorptionsschritten, um CO&sub2;, das in einem Abstrom vorhanden ist, der von einer Wasserstoff-PSA herstammt, zu CO umzuwandeln, und um das CO in im wesentlichen angereicherter Form bei einer relativ konstanten Strömungsrate und bei Ausgangsmaterialdruck zu zerlegen und zu sammeln. Dieses Resultat wird teilweise durch der Anmelderin unerwartete Verwendung eines Reaktionsproduktes, CO oder eines CO-angereicherten Stromes zum Reinigen der SER-Reaktoren und zum Unter-Druck-Setzen der Reaktoren auf Reaktionsdruck vor dem Beginn eines weiteren SER-Zyklus erzielt.
  • Während der Fachmann erwarten würde, dass das Reinigen bzw. Spülen und Bedrucken des SER-Reaktors mit einem Produkt der umgekehrten Wasser-Gas-Umwandlungsreaktion vor dem Beginn des Reaktionsschrittes die Gleichgewichtskonstante unerwünschter Weise in Richtung der Bildung von CO&sub2; und Wasserstoff verschieben würde, haben die Anmelder entdeckt, dass das Reinigen der SER-Reaktoren mit Produktgas anstelle von CO&sub2; oder Wasser stoffreaktionsmitteln oder alternativen Reinigungsfluiden ein hocheffizientes Verfahren bereitstellt, bei dem ein CO-angereicherter Strom bei Ausgangsmaterialdruck und bei relativ konstanter Strömungsrate gesammelt werden kann.
    • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 zeigt ein Dampf-Methan-Reformierungsverfahren (SMR) gemäß dem US-Patent 3,986,849, bei dem ein SMR-Reaktorreformat weiter in einem Umwandlungsreaktor zur Reaktion gebracht und in einer Wasserstoff-Druckwechseladsorptions (H&sub2;-PSA) -Einheit zerlegt wird, um ein hochreines Wasserstoffprodukt bereitzustellen.
  • Fig. 2 zeigt ein SMR-Verfahren gemäß dem US-Patent 4,171,206, bei dem ein SMR- Reaktorreformat in einem Umwandlungsreaktor weiter reagiert wird und durch die Verwendung einer Integration aus CO&sub2;-VSA-Einheit und H&sub2;-PSA-Einheit zerlegt wird, um einen im wesentlichen reinen Strom aus Kohlendioxid und einen im wesentlichen reinen Strom aus Wasserstoff bereitzustellen.
  • Fig. 3 zeigt ein SMR-Verfahren gemäß dem Stand der Technik, welches einen CO&sub2;- Absorber/Stripper verwendet, um CO&sub2; von dem Reformatstrom zu entfernen, bevor der Reformatstrom in eine Thermal-Wechseladsorptionseinheit (TSA) eingebracht wird, um weiter Wasser und Kohlendioxid zu entfernen, vor der Endzerlegung in einer kryogenen Coldbox, um einen im wesentlichen reinen Wasserstoffstrom, einen im wesentlichen reinen CO-Strom und einen Abgasstrom hervorzubringen, der Methan und CO enthält, welche als Energieträger in dem Reformierer verwendet werden können.
  • Fig. 4 zeigt eine modifizierte Version des Verfahrens gemäß Fig. 3, wobei ein CO&sub2;- Absorber/Stripper verwendet wird, um CO&sub2; von dem Reformatstrom zu entfernen, bevor der Strom in die TSA-Einheit eingebracht wird, um weiter Wasser und CO&sub2; von dem Reformat zu entfernen. Ein Anteil des CO&sub2;, das durch den Adsorber/Stripper zerlegt wurde, wird komprimiert und zur weiteren Umwandlung von Wasserstoff und CO in die SMR zurückgeführt.
  • Fig. 5 zeigt ein SMR-Verfahren gemäß dem Stand der Technik zur Erzeugung von im wesentlichen reinem CO, wobei das SMR-Reformat kondensiert wird, um Wasser zu entfernen, bevor das Reformat in einer CO-VSA zerlegt wird, um ein im wesentliches reines CO-Produkt und einen Abgasstrom bereitzustellen, der als Energieträger zum Reformer zurückgeführt werden kann.
  • Fig. 6 zeigt eine modifizierte Version der Fig. 5, bei der der Abgasstrom, der von der CO-VSA zurückgewonnen wird, mit einer permselektiven Polymer-Membran in Kontakt gebracht wird, um einen Abgasstrom, der als Energieträger für den Reformer zurückgeführt werden kann sowie einen CO&sub2;-angereicherten Strom bereitzustellen, welcher komprimiert und wieder in den SMR-Reaktor eingeführt wird zur weiteren Umwandlung zu CO und Wasserstoff.
  • Fig. 7 stellt ein SMR-Verfahren gemäß dem Stand der Technik dar, bei dem das SMR- Reaktorreformat in einem ersten Strom, der in einen Umwandlungsreaktor eingebracht wird, und einen zweiten Strom zerlegt wird, welcher in eine CO-VSA eingebracht wird, um ein im wesentlichen reines CO-Produkt und einen COabgereicherten Strom hervorzubringen, welcher mit dem Umwandlungsreaktorabstrom kombiniert und in einer H&sub2;-PSA-Einheit zerlegt wird, um ein im wesentlichen reines Wasserstoffprodukt bereitzustellen.
  • Fig. 8 zeigt ein SMR-Verfahren gemäß dem Stand der Technik zur Erzeugung von CO und Wasserstoff, bei dem Reformat von dem Dampf-Methan-Reformierer in einer integrierten CO-VSA-Einheit und einer Wasserstoff-PSA-Einheit zerlegt wird, um einen CO-Produktstrom, einen Wasserstoff-Produktstrom und einen Abgasstrom zu erzeugen.
  • Fig. 9 zeigt die allgemeine Ausführungsform des beanspruchten SMR-Verfahrens zur Herstellung eines im wesentlichen reinen CO-Stroms und eines im wesentlichen reinen Wasserstoffstroms, wobei Methan und Wasser im Beisein eines Katalysators reagiert werden, um ein Reformatprodukt mit Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff auszubilden. Das SMR-Reformat wird zu einer ersten Zerlegungseinheit geschickt, um ein im wesentlichen reines CO-Produkt und einen COabgereicherten Strom zu erzeugen, welcher einer weiteren Zerlegung unterzogen wird, um ein im wesentlichen reines Wasserstoffprodukt und einen wasserstoffabgereicherten Strom zu erzeugen. CO&sub2;, das in einem Anteil des wasserstoffabgerei cherten Stroms vorhanden ist, wird mit Wasserstoff unter Verwendung des verbesserten Sorptions-Reaktionsverfahrens (SER) reagiert, um zusätzliche CO-Mengen im Gesamtverfahren herzustellen.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Anmelderin wird nun ihr Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen reinen CO- Produkts und eines im wesentlichen reinen Wasserstoffprodukts, welches einige Vorteile gegenüber Verfahren gemäß dem Stand der Technik bietet, näher erläutern. Speziell wird eine höhere Umwandlung des Reformiererausgangsmaterials zum CO-Produkt erreicht, und zwar durch das Reagieren von CO&sub2; und Wasserstoff, die im Wasserstoff-PSA-Abgasstrom vorhanden sind, um CO über die umgekehrte Wasser-Gas-Umwandlungsreaktion (water gas shift reaction) auszubilden. Dieser Ansatz ist ohne die neue Integration des SER-Zyklus der Anmelderin wirtschaftlich nicht umsetzbar, da die umgekehrte Wasser-Gas-Umwandlungsreaktion Temperaturen oberhalb von 1000ºC erfordert, um eine ausreichende Umwandlung zu CO bereitzustellen.
  • Die allgemeine Ausführung des Verfahrens der Anmelderin ist in Fig. 9 beschrieben, welche ein Verfahrensablaufdiagramm darstellt, das einen Dampf-Methan-Reformierer 402, einen Kondensator 404, SER-Reaktoren 301 und 302; mehrere Regelventile; Verteiler A bis E; Pumpen 331 und 360, einen Abscheider 335 und Pufferbehälter 304 und 333 (optional) zeigt. Wie aus Fig. 9 hervorgeht, wird ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, zum Beispiel Methan oder Erdgas, in einem Behälter (nicht gezeigt) unter Verwendung eines Adsorptionsmittels entschwefelt, wie es in der Technik bekannt ist. Das entschwefelte Kohlenwasserstoff- Ausgangsmaterial wird mit Dampf vermischt, um ein gemischtes Reformierer- Ausgangsmaterial auszubilden, dass durch den Strom 401 dargestellt wird. Das Ausgangsmaterial 401 wird in einem Vorwärmer (nicht gezeigt) vorgewärmt und in den SMR-Reformierer 402 eingebracht. Solche Reformierer sind in der Technik wohlbekannt und werden durch das Verfeuern eines Gemisches aus Brennstoff und Luft (nicht gezeigt) erwärmt. Der Reformierer arbeitet typischerweise bei Temperaturen von 800º bis 1000ºC und bei Drücken von 50 bis 30 Atmosphären und erzeugt ein Reformat, das aus ungefähr 73% Wasserstoff, 13% CO, 9% CO&sub2; und 5% Methan auf Trockenbasis besteht. Das Reformat wird durch die Leitung 403 zu einem Kondensierer 404 geschickt, wo die Gastemperatur reduziert und etwas von dem Wasser in dem Gas durch Kondensation entfernt wird, wobei etwas Dampf erzeugt wird.
  • Das wasserabgereicherte Reformat 405 wird in eine herkömmliche CO-VSA-Einheit 406 eingelassen, welche bei 80ºC bis 120ºC betrieben wird, um einen CO-Produktstrom 407 und einen CO-abgereicherten Strom 408 auszubilden. Der CO-Produktstrom 407 hat eine Reinheit von mindestens 99,5%. Der CO-abgereicherte Strom 408 wird in eine herkömmliche H&sub2;-PSA- Einheit 409 eingelassen, in der dieser Strom in einem Wasserstoff-Produktstrom 412 und einen wasserstoffabgereicherten Strom 410 zerlegt wird. Der Wasserstoff-Produktstrom 412 hat eine Reinheit von mindestens 99,9%.
  • Das Verfahren der Anmelderin stellt ein verbessertes Schema zur Umwandlung des CO&sub2; und des Wasserstoffs in dem wasserstoffabgereicherten Strom zu CO über ein integriertes SER- Verfahren zum Durchführen der umgekehrten Wasser-Gas-Umwandlungsreaktion zur Verfügung, und zum Herstellen eines CO-angereicherten Rückführungsstromes, welcher zur Gewinnung von zusätzlichem CO in die CO-VSA zurückgeführt werden kann. Der wasserstoffabgereicherte Strom 410 wird im Kompressor 411 auf einen ersten Druck komprimiert, um einen im Druck erhöhten wasserstoffabgereicherten Strom 303 bereitzustellen, welcher durch die Leitung 303 in den Pufferbehälter 304 (optional) geführt wird, indem das Fluid durch die Leitung 305 zu einer Erwärmungseinrichtung (nicht gezeigt) übertragen wird, um einen erwärmten, im Druck erhöhten wasserstoffabgereicherten Strom auszubilden, welcher in den Verteiler A geführt wird. Der verbleibende Abschnitt der Fig. 9 zeigt das SER-Verfahren, in dem der erwärmte, unter Druck stehende wasserstoffabgereicherte Strom einer umgekehrten Umwandlungsreaktion in mehreren Reaktoren unterzogen werden soll, die in einem Zyklus betrieben werden, um CO&sub2; und Wasserstoff in dem Verfahrensstrom zu CO und Wasser über die umgekehrte Wasser-Gas-Umwandlungsreaktion umzuwandeln, und um einen CO-angereicherten Strom zu gewinnen, welcher über die Leitung 317 in die CO-VSA 406 zur Gewinnung von CO zurückgeführt wird. Während die Fig. 9 die Leitung 317 und die Leitung 405 so zeigt, dass sie in die CO-VSA 406 eintreten, um die Erläuterung zu vereinfachen, wird es für Fachleute auf diesem Gebiet der Technik klar sein, dass diese beiden jeweiligen Ströme in einem einzelnen Strom kombiniert werden können.
  • Der Verteiler A hat eine Strömungsverbindung mit den Zweigeinlassleitungen 311 und 312, welche mit dem Einlassenden der Reaktoren 301 und 302 verbunden sind. Die Leitungen 311 und 321 sind jeweils mit Ventilen 311a und 321a ausgestattet. Die Öffnung des geeigneten Ventils gestattet es, dem unter Druck stehenden, erwärmten, wasserstoffabgereicherten Strom, durch den Verteiler A in den ausgewählten Reaktor zu strömen, der anfänglich angeschlossen ist. Somit wird durch das Öffnen des Ventils 311a, während das Ventil 321a geschlossen ist, der Strom dazu gebracht, durch den Verteiler A, durch die Leitung 311 und in den Reaktor 301 zu strömen.
  • Die Reaktoren 301 und 302 sind an ihren jeweiligen Auslassenden jeweils mit den Leitungen 340 und 350 bestückt, von denen jede jeweils mit Regelventilen 316a und 326a versehen ist. Die Leitungen 340 und 350 sind über die Leitungen 316 und 326 in Funktion mit Verteiler E verbunden, durch welche ein CO-angereicherter Strom, der von den Reaktoren 301 und 302 abgezogen wird, in die Leitung 317 und in die CO-VSA 406 als Energieträger oder Rückfluss eingelassen werden kann. Somit wird durch das Öffnen des geeigneten Ventils 316a oder 326a bewirkt, dass das CO-angereicherte Gemisch von dem jeweiligen Reaktor durch die Leitungen 340 und 316 oder die Leitungen 350 und 326 in den Verteiler E zum Durchfluss in die Leitung 317 strömt.
  • Die Reaktoren 301 und 302 sind funktionsmäßig mit den Leitungen 311 und 321 verbunden, von denen jede in Strömungsverbindung mit den Leitungen 313 und 323 steht. Die Leitungen 313 und 323 sind jeweils mit Regelungsventilen 313a und 323a versehen, wobei diese Leitungen in Strömungsverbindung mit dem Verteiler B stehen. Der Verteiler B kann in Strömungsverbindung mit dem Reaktor 301 oder 302 über die Leitungen 313 und 323 jeweils beim Öffnen des Ventils 313a oder 323a gesetzt werden. Der Verteiler B ist ebenfalls in Strömungsverbindung mit der Pumpe 360, welche mit der Leitung 362 verbunden ist, die zum Pufferbehälter 304 zurückgeführt werden kann.
  • Der Verteiler C steht in Strömungsverbindung mit den Reaktoren 301 und 312 über die Lei tungen 314 und 316, wobei jede der Leitungen jeweils mit den Ventilen 314a und 324a ausgestattet ist. Regenerationsabstrom aus den Reaktoren 301 und 302 kann durch die Leitungen 314 und 324 in den Verteiler C geführt werden, zur Abscheidung im Abscheider 335 zu einem Strom 336, welcher ein wasserangereicherter Produktstrom ist, und einen Strom 334, der schwach adsorbierendes Reinigungsfluid umfasst, welches in den Speichertank 333 (optional) zur späteren Verwendung geführt werden kann.
  • Der Verteiler D ist mit der Pumpe 331 verbunden, welche verschiedene Verfahrensfluide über die Leitungen 330 und 332 erhält. Solche Verfahrensfluide gehen durch die Leitung 330 oder die Leitung 332 hindurch und werden über die Pumpe 331 im Druck erhöht. Die im Druck erhöhten Fluide können durch den Verteiler D geführt werden, welcher in Strömungsverbindung mit den Reaktoren 301 und 302, jeweils über die Leitungen 315 und 325, steht. Die Leitungen 315 und 325 sind jeweils mit den Ventilen 315a und 325a ausgestattet, so dass die Strömung von dem Verteiler D in die Reaktoren 301 und 302 geregelt werden kann. Darüber hinaus kann schwach adsorbierendes Reinigungsfluid über die Leitung 332 durch das Öffnen des Ventils 332a in die Pumpe 331 übertragen werden, oder durch das Einbringen von schwach adsorbierenden Reinigungsfluid über die Leitung 330.
  • Der Betrieb des SER-Zyklus der allgemeinen Ausführungsformen, die in Fig. 9 dargestellt sind, wird nun in Verbindung mit einen willkürlich ausgewählten Zyklus mit acht zeitlich abgestimmten Zeitabschnitten von 10 min pro Zeitabschnitt erläutert, wie dies in Tabelle 1 aufgezeigt ist. Obwohl nicht hierauf beschränkt, verwendet das SER-Verfahren, wie es in Fig. 9 dargestellt ist, die Reaktoren 301 und 302, welche im Zyklus gemäß einer vorbestimmten, zeitlich abgestimmten Abfolge betrieben werden. Andere Anordnungen mit weniger oder mehreren Reaktoren und den zugeordneten Gasverteilern und Schaltventilen können verwendet werden, optional unter Verwendung von Unterbrecherpumpen oder Pumpen mit diskontinuierlichem Betrieb (mit Leerlauf). Andere Anordnungen, die mehr als zwei Reaktoren verwenden, können durch eine geeignete Abfolge der einzelnen Schritte oder Zeitabschnitte des Verfahrenszyklus verwendet werden.
  • Gemäß der allgemeinen Ausführungsform der Fig. 9 durchläuft jeder der Reaktoren 301 und 302 vier Perioden des Reaktions/Adsorptionsschrittes, bezeichnet als Sorpreaktionsschritt, eine Periode des Druckminderungsschrittes, eine Periode des Reinigungsschrittes I, eine Periode des Reinigungsschrittes II und eine Periode des Druckerhöhungsschrittes. Wie in Tabelle 1 dargestellt, werden die Schritte, die beim Beginn in jedem der Reaktoren 301 und 302 durchgeführt werden, gestaffelt, um es mindestens einem der beiden Reaktoren zu gestatten, den Sorpreaktionsschritt zu jedem Zeitpunkt während des Verfahrenszyklus zu durchlaufen. Der Betrieb gemäß der Erfindung, die in Fig. 9 beschrieben ist, umfasst prinzipiell die folgende Schrittabfolge: Beim Anwenden der folgenden Schritte liegt der erste Druck im Bereich von 2 Atmosphären bis 50 Atmosphären und der zweite Druck liegt im Bereich von 0,05 bis 2 Atmosphären. Tabelle 1
  • (a) SORPREAKTION - der erwärmte druckerhöhte, wasserstoffabgereicherte Strom (Ausgangsmaterial) mit einem ersten vorbestimmten Druck wird durch den Reaktor hindurchgeführt, der ein Gemisch aus einem Übergangskatalysator und einem Adsorptionsmittel enthält, das vorzugsweise für Wasser selektiv ist, wobei ein CO- angereicherter Strom vom Reaktor abgezogen wird. Wasser wird selektiv durch das Adsorptionsmittel adsorbiert und eine Reaktions-Massentransferzone (RMTZ) wird innerhalb des Reaktors gebildet, welche sich in Richtung des Ausganges oder Ablassendes des Reaktors bewegt, wenn mehr Ausgangsmaterial durch den Reaktor geführt wird. Das Adsorptionsmittel am führenden Ende der RMTZ ist im wesentlichen frei von adsorbiertem Wasser, während das nachfolgende Ende der RMTZ bei den lokalen Bedingungen im Wassergleichgewicht ist. Der Sorpreaktionsschritt wird weitergeführt, bis das Adsorptionsmittel im Reaktor im wesentlichen mit Wasser gesättigt ist. Mit anderen Worten endet der Sorpreaktionsschritt, wenn die Adsorption-RMTZ das Abstromende des Reaktors erreicht hat oder kurz vor diesem liegt. Der CO-angereicherte Strom wird vom Reaktor abgezogen.
  • (b) DRUCKMINDERUNG - der Reaktor wird im Gegenstrom im Druck abgesenkt, auf einen zweiten vorbestimmten Druck, durch das Abziehen eines Gemisches, das unreagiertes Ausgangsmaterial, CO und Wasser umfasst. Der Druckminderungsschritt wird weitergeführt, bis der Reaktor den zweiten vorbestimmten Druck erreicht.
  • (c) REINIGUNG I - der Reaktor wird im Gegenstrom bei einem zweiten Druck mit einem schwach adsorbierenden Reinigungsfluid gereinigt, um Wasser von dem Adsorptionsmittel zu desorbieren, und ein Gemisch mit schwach adsorbierendem Reinigungsmittel, unreagiertem Ausgangsmaterial, einem Anteil von CO und einem Anteil von Wasser wird von dem Reaktor abgezogen.
  • (d) REINIGUNG II - der Reaktor wird im Gegenstrom bei einem zweiten Druck mit einem CO-angereicherten Reinigungsfluid gereinigt, welches kein CO&sub2; und keinen Wasserstoff enthält, um das schwach adsorbierende Reinigungsfluid zu desorbieren, und ein Gemisch mit schwach adsorbierendem Reinigungsfluid, CO und Wasser wird von dem Reaktor abgezogen.
  • (e) DRUCKERHÖHUNG - der Reaktor wird im Gegenstrom von dem zweiten Druck auf den ersten Druck mit CO-angereichertem Reinigungsmittel im Druck erhöht, und zwar vor dem Beginn eines weiteren SER-Verfahrenszyklus in dem Reaktor.
  • Die Ventilpositionen während des oben genannten Betriebszyklus sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgezeigt. Die Bezeichnung "O" zeigt an, dass ein spezielles Ventil offen ist, während ein "C" anzeigt, dass ein spezielles Ventil geschlossen ist. Die Betriebsabfolge der Schritte, die im Reaktor 301 während eines gesamten Verfahrenszyklus stattfinden, wird nun ausführlich detailliert beschrieben, so dass der Betrieb eines kontinuierlichen Verfahrens vollständig verständlich wird. Die identische Schrittfolge gemäß Tabelle 1 findet in gestaffelter Abfolge im Reaktor 302 statt.
  • Wie wiederum aus der Ausführungsform, die in Fig. 9 offenbart ist, und aus den periodischen Abfolgen und Ventilpositionen hervorgeht, die in Tabelle 1 gezeigt sind, durchläuft der Reaktor 301 vier Abfolgeperioden des Sorpreaktionsschrittes. Ausgangsmaterial, das im Speichertank 304 (optional) gespeichert ist, wird in den Reaktor 301 durch das Öffnen der Ventile 311a und 316a und das Schließen der Ventile 313a, 314a und 315a eingebracht, wodurch das Ausgangsmaterial durch den Verteiler A und die Leitung 311 in den Reaktor 301 strömen kann, welcher ein Gemisch aus einem gewünschten Umwandlungskatalysator und einem wasserselektiven Adsorptionsmittel enthält.
  • Die Sorpreaktion wird weitergeführt bis der Reaktor 301 im wesentlichen mit adsorbiertem Wasser gesättigt ist. Wasser wird selektiv auf dem Adsorptionsmittel adsorbiert und eine Reaktions-Massentransferzone (RMTZ) wird im Reaktor 301 gebildet, welche sich in Richtung des Auslassendes des Reaktors 301 bewegt, wenn mehr Ausgangsmaterial durchgeführt wird. Die Sorpreaktion ist vervollständigt, wenn die MTZ das Abflussende des Reaktors erreicht oder an einem bestimmten vorgezeichneten Einstellpunkt kurz davor liegt.
  • Ein CO-angereicherter Strom verlässt das Ausgabeende des Reaktors 311 über die Leitungen 340 und 318 und strömt in den Verteiler E und in die Leitung 317, wie vorher angesprochen wurde. Das Verfahren schreitet mit einer Periode des Druckminderungsschrittes fort, bei dem der Reaktor 301 im Gegenstrom im Druck auf einen zweiten vorbestimmten Druck herabgesetzt wird, durch das Abziehen eines Gemisches, das unreagiertes Ausgangsmaterial, CO und Wasser aufweist, vom Einlassende des Reaktors 301. Das Ventil 313a ist geöffnet, während die Ventile 311a und 314a verschlossen bleiben, so dass das Gemisch durch die Leitungen 311 und 313 in den Verteiler B geführt werden kann, in Strömungsverbindung mit der Pumpe 360. Das Gemisch tritt aus dem Auslassende der Pumpe 360 aus und geht weiter über die Leitung 362 zur Verwendung als Energieträger (nicht gezeigt) oder als Rückfluss in die Puffertrommel 304 zur Verwendung als Ausgangsmaterial in einem abfolgenden Prozesszyklus. Der Druckminderungsschritt wird fortgesetzt, bis der Reaktor den zweiten vorbestimmten Druck erreicht.
  • Der Reaktor 301 wird dann einer Periode des Reinigungsschrittes I unterzogen. Der Reaktor 301 wird im Gegenstrom beim zweiten Druck mit schwach adsorbierendem Reinigungsfluid gereinigt. Beim Öffnen der Ventile 314a und 315a, während die Ventile 325a und 332a in der geschlossenen Position verbleiben, geht schwach adsorbierendes Reinigungsfluid von einer externen Quelle durch die Pumpe 331 über die Leitung 330 hindurch und tritt bei dem zweiten Druck aus der Pumpe 331 aus, um über den Verteiler D, die Leitung 315 und die Leitung 340 zum Ausgangsende des Reaktors 301 fortzuschreiten. Ein Gemisch mit schwach adsorbierendem Reinigungsfluid, unreagiertem Ausgangsmaterial, CO und Wasser wird vom Reaktor 301 über die Leitung 311, die Leitung 314 und den Verteiler C abgezogen und im Abscheider 335 gesammelt. Dieses Gemisch kann als Energieträger verwendet werden, zur Verwendung außerhalb des Verfahrens ausgebracht werden oder im Abscheider 335 zerlegt werden, um einen Strom schwach adsorbierenden Reinigungsgases 334 und einen wasserangereicherten Strom 336 auszubilden. Ein Anteil des schwach adsorbierenden Reinigungsfluids kann durch die Leitung 334 in den Speichertank 333 für zukünftige Verwendungen überführt werden. Bei einer Anforderung über das Öffnen des Ventils 332a kann schwach adsorbierendes Reinigungsfluid über die Leitungen 332 und 330 zur Pumpe 331 abgezogen werden, um in abfolgenden Prozesszyklen verwendet zu werden.
  • Der Reaktor 301 wird dann einer Periode des Reinigungsschrittes II unterzogen, bei der der Reaktor 301 im Gegenstrom mit einem CO-angereicherten Fluid gereinigt wird, welches weder Wasserstoff noch CO&sub2; enthält. Beim Öffnen der Ventile 314a und 315a, während die Ventile 325a und 332a in der geschlossenen Position verbleiben, geht das CO-angereicherte Reinigungsfluid von einer äußeren Quelle durch die Pumpe 331 über die Leitung 330 hindurch und tritt beim zweiten Druck aus der Pumpe 331 aus, um über den Verteiler D, die Leitung 315 und die Leitung 340 in das Ausgangsende des Reaktors 301 fortzuschreiten. Ein Gemisch mit schwach adsorbierendem Reinigungsfluid, Wasser und CO-angereichertem Reinigungsfluid wird vom Reaktor über Leitung 311, Leitung 314 und den Verteiler C vom Reaktor 301 abgezogen und im Abscheider 335 gesammelt. Dieses Gemisch kann als Energieträger verwendet oder zur Verwendung außerhalb des Verfahrens abgegeben werden.
  • Der letzte Schritt des Verfahrenszyklus umfasst eine einzelne Abfolge des Druckerhöhungsschrittes, bei dem der Reaktor 301 im Gegenstrom unter Druck gesetzt wird, und zwar vom zweiten Druck zum ersten Druck mit einem CO-angereicherten Reinigungsfluid, beispielsweise einer Slip-Strömung aus Leitung 317 oder einem hochreinen CO-Produktstrom 407, bevor ein weiterer Verfahrenszyklus im Reaktor beginnt. Beim Öffnen des Ventils 315a, während die Ventile 311a, 313a, 314a, 325a und 332a in der geschlossenen Position verbleiben, geht insbesondere das CO-angereicherte Reinigungsfluid durch die Pumpe 331 über die Leitung 330 hindurch und tritt beim zweiten Druck aus der Pumpe 331 aus, um über den Verteiler D, die Leitung 315 und die Leitung 314 in das Ausgangsende des Reaktors 301 fortzuschreiten. Dieser Schritt wird angehalten, wenn der Reaktor 301 den ersten Druck erreicht.
  • Das Verfahren schreitet mit zusätzlichen Zyklen gemäß den oben genannten Schritten fort, die in Tabelle 1 nummeriert sind. Während die Abfolgeperioden so dargestellt sind, dass sie von gleicher Länge sind, ist dies weder notwendig noch erforderlich. Die Zeiten werden durch zulässige maximale Gasströmungsraten, Ventil- und Leitungsgrößen und die Eigenschaften des verwendeten Adsorptionsmittels bestimmt. Wechselnde Routinen können verwendet werden, um die Dauer jedes Zyklusschrittes zu bestimmen. Beispielsweise kann das Ende eines speziellen Schrittes durch andere Techniken, die auf diesem Gebiet bekannt sind, bestimmt werden, wie zum Beispiel die Analyse der Zusammensetzung des Reaktorabstromes.
  • Verschiedene Variationen der allgemeinen Ausführungsform können praktiziert werden, um den speziellen Anforderungen jeder Anlage zu genügen. Beispielsweise kann jede Reaktion einem zusätzlichen Gegenstrom-Reinigungsschritt beim ersten Druck unterzogen werden, mit einem schwach adsorbierenden Reinigungsfluid, zwischen dem Sorpreaktionsschritt und dem Druckminderungsschritt, sowie das Abziehen eines Gemisches mit unreagiertem Ausgangsmaterial, CO und Wasser, welches als Einspeisung für die SER-Reaktoren über den Verteiler B, die Pumpe 360 und die Leitung 362 zurückgeführt werden kann.
  • Darüber hinaus kann eine Wasserstoff oder Kohlendioxidquelle (nicht gezeigt) in den wasserstoffabgereicherten Strom 410 eingebracht werden, um das Verhältnis von Wasserstoff und CO&sub2; einzustellen, das im ersten Reaktor des SER-Verfahrens vorliegt.
  • Einem durchschnittlichen Fachmann wird klar sein, dass sich Methan während des Betriebes des beanspruchten Verfahrens ansammeln kann, wenn nicht ein geeigneter Slip-Strom (nicht gezeigt) vom Strom 410 vor der Reaktion und dem Rückführen zur CO-VSA-Einheit 406 abgezogen wird. Dieser Slip-Strom würde typischerweise als Energieträger für den SMR 402 verwendet werden.
  • Geeignete Katalysatoren zum Durchführen der Dampf-Methan-Reformierungsreaktion umfassen herkömmliche Dampf-Methan-Reformierungs- und Vorreformierungskatalysatoren, wie zum Beispiel Nickel-Aluminiumoxid, Nickel-Magnesium-Aluminiumoxid und die Edelmetallkatalysatoren.
  • Geeignete Wasser-Gas-Umwandlungskatalysatoren (Wechselkatalysatoren) zum Durchführen der umgekehrten Umwandlungsreaktion in den Reaktoren oder in dem SER-Zyklus umfassen herkömmliche Umwandlungskatalysatoren, wie zum Beispiel Eisen-Chrom-Hochtemperatur- Umwandlungskatalysator, Kupfer-Zinkoxid-Niedertemperatur-Umwandlungskatalysator und Kupfer/ Zink-Oxid-Mitteltemperatur-Umwandlungskatalysator.
  • Die Wasseradsorptionsmittel, die in den Reaktoren des integrierten SER-Verfahrens verwendet werden, müssen bei den Reaktionsbedingungen aktiv sein, was bedeutet, dass ein solches Adsorptionsmittel seine Kapazität und Selektivität für das stärker adsorbierbare Produkt beibehal ten muss. Zweitens muss das Adsorptionsmittel chemisch neutral sein und darf nicht als Katalysator für die umgekehrte Wasser-Gas-Umwandlungsreaktion wirken.
  • Der Ausdruck "schwach absorbierendes Fluid" betrifft ein Fluid, welches dazu in der Lage ist, das Produkt, welches durch das Adsorptionsmittel adsorbiert wird, während des Betriebes des Verfahrens abzulösen und welches dann durch das geringer adsorbierende Produkt desorbiert werden kann, so dass die abfolgenden Verfahrenszyklen in jedem Reaktor durchgeführt werden können. Ein Durchschnittsfachmann kann ohne weiteres eines oder ein Gemisch schwach adsorbierender Fluide auswählen, die zur Verwendung mit der beanspruchten Erfindung geeignet sind.
  • Die allgemeine und die alternativen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung herkömmlicher Hardware betrieben werden. Beispielsweise umfassen geeignete Reaktoren jeden Behälter, der dazu geeignet ist, den Reaktionsbedingungen unterzogen zu werden, die notwendig sind, um einen speziellen gleichgewichtsgesteuerten Prozess durchzuführen, wie zum Beispiel Mantel- und Rohrreaktoren. Darüber hinaus werden die Abscheider, die in dem Verfahren aufgezählt werden, ohne weiteres durch einen Durchschnittsfachmann auszuwählen sein, basierend auf Überlegungen, betreffend zum Beispiel die speziellen Gemische, die zerlegt werden sollen, das Volumen der Fluide, die zerlegt werden sollen und ähnliches.
  • Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um das Verfahren der Anmelderin zur Herstellung von CO weiter zu erläutern. Die Beispiele sind nur beschreibender Art und sollen den Schutzumfang der anliegenden Ansprüche nicht einschränken.
    • Experimenteller Abschnitt
  • Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um das beanspruchte Verfahren der Anmelderin zur Erzeugung von CO näher zu beschreiben, welches einen herkömmlichen SMR-Prozess mit einem SER-Zyklus integriert, welcher CO&sub2;, das in einem Zerlegungseinheit-Abgasstrom vorhanden ist, über die umgekehrte Wasser-Gas-Umwandlung zu CO umwandelt. Die Beispiele sind darstellender Natur und sollen den Schutzumfang der anliegenden Ansprüche nicht einschränken.
  • Massenbilanzberechnungen wurden für ausgewählte Verfahren durchgeführt, die in den Figuren dargestellt sind. Thermodynamische Gleichgewichtsberechnungen, die verwendet werden, um die Dampf-Methan-Reformierer-Abstromzusammensetzung zu bestimmen, wurden unter Verwendung einer Software durchgeführt, die "HSC Chemistry for Windows" betitelt ist, von der Outokumpu Research Oy, Finnland. Alle anderen Berechnungen wurden in herkömmlicher Art und Weise gemäß den Durchschnittskenntnissen eines Fachmannes auf dem Gebiet der Chemieingenieurtechnik durchgeführt. Die folgenden Annahmen wurden bei den Berechnungen verwendet:
  • a) Die Reformatproduktzusammensetzung wird durch die Gleichgewichtsumwandlung der Reformierprodukte bei konstanter Temperature und Druck vorgeschrieben;
  • b) der Dampf-Methan-Reformierer arbeitet bei 850ºC und 25 Atmosphären-Druck;
  • c) der Einspeisungsstrom für den Reformierer enthält 25 Mol/min an CH&sub4; und 75 Mol/min an H&sub2;O;
  • d) der CO-VSA-Prozess erzeugt im wesentlichen reines CO-Produkt (99,5%) bei 85% Kohlenmonoxid-Gewinnung;
  • e) der H&sub2;-PSA-Prozess erzeugt im wesentlichen reines H&sub2;-Produkt (99,9%) bei 85% Wasserstoffgewinnung;
  • f) die Umwandlung von CO&sub2; zu CO in dem verbesserten Sorptions-Reaktorverfahren (SERP) ist 80% (d. h. 80% der CO&sub2;-Einspeisung in den Reaktor wird als CO-Produkt vom Reaktor abgezogen).
    • BEISPIEL 1 Herstellung eines CO-Produktes aus einem Abgasstrom eines herkömmlichen CO-Herstellungsverfahrens über das CO-SER-Verfahren
  • Die Tabelle 2 enthält Massenbilanzdaten für Prozessschemata zur Herstellung von Kohlenmonoxid, wie sie in den Fig. 8 und 9 gezeigt sind. Die Tabelle gibt die Gesamtmolzahl von Wasserstoff und Kohlenmonoxid an, die als Produkt erzeugt werden. TABELLE 2* Vergleichsleistung eines integrierten SERP-SMR-Verfahrens für die gleichzeitige Herstellung von CO und H&sub2;
  • *Einspeisung zum SMR: 25 Mol/min CH&sub4; + 75 Mol/min H&sub2;O (Basisfall)
  • Die Daten für das Basisfall-System, bestehend aus einem Dampf-Methan-Reformer, gefolgt durch die Zerlegung von Kohlenmonoxid durch eine CO-VSA-Einheit und die Zerlegung von H&sub2; durch eine H&sub2;-PSA-Einheit (Fig. 8) deuten an, dass 57,7 Mol/min Wasserstoff und 10,3 Mol/min CO pro 100 Mol/min Einspeisung zum Reformierer produziert werden können. Das Verfahren der Anmelderin, bestehend aus Dampf-Methan-Reformierung, Abscheidung von Kohlenmonoxid durch eine CO-VSA-Einheit, Abscheidung von H&sub2; durch eine H2-PSA- Einheit, Aufteilen des H&sub2;-PSA-Abgases in einen Reinigungsstrom und einen Verfahrensstrom (wobei der Verfahrensstrom 75% des gesamten H&sub2;-PSA-Abgasstromes darstellt), Reaktion durch das SER-Verfahren für CO2 und H2, die in dem H&sub2;-PSA-Abgasstrom vorhanden sind, zu CO, und Rückführung des CO-angereicherten Stromes von dem SER-Verfahren zur CO- VSA-Einheit (eine Ausführungsform gemäß Anspruch 1, dargestellt in Fig. 9) erreicht eine Produktion von 59,4 Mol/min Wasserstoff und 16,1 Mol/min CO pro 100 Mol/min Einspeisung in den Reformierer. Somit erbringt die Hinzusetzung des SER-Zyklus zum herkömmlichen SMR-Verfahren zur Behandlung des H2-PSA-Abgases einen unerwarteten 56%-igen Anstieg der gesamten CO-Produktion gegenüber dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik bei derselben Einspeisungsrate für den SMR. Das Verfahren der Anmelder erhöht ebenfalls die Wasserstoffprodukt-Erzeugungsrate um ungefähr 3%.
  • Während die vorliegende Erfindung hiermit beschrieben wurde, ist das, was als zum Patentschutz geeignet angesehen wird, in den folgenden Ansprüchen aufgeführt.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenmonoxid-Produktes und eines Wasserstoff- Produktes mit den folgenden Schritten:
(a) Reagieren eines Ausgangsmaterials mit Methan und Wasser im Beisein eines Dampf-Methan-Reformierungskatalysators bei einer Temperatur, die im Bereich von 700ºC bis 1000ºC liegt und bei einem Druck, der im Bereich von 2 bis 50 Atmosphären liegt, um ein Reformat auszubilden, das Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und unreagiertes Ausgangsmaterial aufweist;
(b) Entfernen von Wasser aus dem Reformat, um ein wasserabgereichertes Reformat auszubilden, und Zerlegen des wasserabgereicherten Reformats in das CO-Produkt und einen CO-abgereicherten Strom;
(c) Zerlegen des CO-abgereicherten Stromes in das Wasserstoffprodukt und einen wasserstoffabgereicherten Strom, und Komprimieren des wasserstoffabgereicherten Stromes, um einen unter Druck stehenden wasserstoffabgereicherten Strom auszubilden;
(d) Einbringen des wasserstoffabgereicherten Stromes in mehrere Reaktoren, die in einer vorbestimmten zeitlich abgestimmten Abfolge betrieben werden, und gemäß den folgenden Schritten, welche in einem Zyklus in jedem Reaktor durchgeführt werden:
(1) Reagieren des unter Druck stehenden wasserstoffabgereicherten Stromes bei einem ersten Druck in einem ersten Reaktor, welcher ein Gemisch aus einem Wasser- Adsorptionsmittel und einem Wasser-Gas-Wechselkatalysator enthält, unter Reaktionsbedingungen, die ausreichen, um Kohlendioxid und Wasserstoff zu Kohlenmonoxid umzuwandeln und Wasser auf dem Adsorptionsmittel zu adsorbieren, und um einen CO- angereicherten Strom auszubilden, welcher in den Strom wasserabgereicherten Reformats aus Schritt (b) zurückgeführt wird;
(2) Vermindern des Druckes des ersten Reaktors im Gegenstrom auf einen zweiten Druck durch das Abziehen eines Gemisches, das Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlen monoxid und Wasser aufweist;
(3) Reinigen des ersten Reaktors beim zweiten Druck im Gegenstrom mit einem hinsichtlich des Adsorptionsmittels schwach adsorbierenden Spül- bzw. Reinigungsfluid, um Wasser von dem Adsorptionsmittel zu desorbieren und ein Gemisch abzuziehen, das schwach adsorbierendes Spül- bzw. Reinigungsfluid, unreagiertes Ausgangsmaterial, Kohlenmonoxid und Wasser aufweist;
(4) Reinigen des ersten Reaktors beim zweiten Druck im Gegenstrom mit einem CO-angereicherten Spül- bzw. Reinigungsfluid, welches keinen Wasserstoff und kein Kohlendioxid aufweist, um das schwach adsorbierende Spül- bzw. Reinigungsfluid zu desorbieren und ein Gemisch abzuziehen, das das schwach adsorbierende Spül- bzw. Reinigungsfluid, Kohlenmonoxid und Wasser aufweist; und
(5) Unter-Druck-Setzen des ersten Reaktors vom zweiten Druck zum ersten Druck im Gegenstrom mit dem CO-angereicherten Reinigungsfluid, bevor ein weiterer Verfahrenszyklus im ersten Reaktor begonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, das ferner aufweist:
(e) das Einbringen einer Wasserstoff oder Kohlendioxidquelle in den wasserstoffabgereicherten Strom des Schrittes (c), um das Verhältnis von Wasserstoff und Kohlendioxid, die im ersten Reaktor vorhanden sind, gemäß dem Schritt (d) (1) zu steuern.
3. Verfahren nach Anspruch 1, das ferner den folgenden Schritt aufweist, welcher zwischen dem Schritt (d) (1) und dem Schritt (d) (2) durchgeführt wird: Reinigen des ersten Reaktors beim ersten Druck im Gegenstrom mit einem schwach adsobierenden Spül- bzw. Reinigungsfluid und Abziehen eines Gemisches, das unreagiertes Ausgangsmaterial, Kohlenmonoxid und Wasser aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Gemisch des Adsorptionsmittels und des Katalysators von 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% des Adsorptionsmittels und 95 Gew.-% bis 5 Gew.-% des Katalysators aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, Schritt (d), wobei der erste Druck im Bereich von 2 Atmo sphären bis 50 Atmosphären liegt und der zweite Druck im Bereich von 0,05 bis 2 Atmosphären liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das im Schritt (d) erwähnte Adsorptionsmittel aus einer Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: Zeoliten, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid-Gel, und das schwach adsorbierende Reinigungsfluid aus einer Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: Methan, Wasserstoff, Stickstoff und Kohlendioxid.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Ausgangsmaterial Wasser und Methan in einem stöchiometrischen Verhältnis von Wasser zu Methan aufweist, das im Bereich von 1, 5 bis 30 liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Dampf-Methan-Reformierungskatalysator aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Nickel-Aluminiumoxid, Nickel-Magnesium- Aluminiumoxid und Edelmetallkatalysatoren besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Wasser-Gas-Wechselkatalysator aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: Eisen-Chrom-Hochtemperatur-Wechselkatalysator, Kupfer/Zink-Oxid-Niedertemperatur-Wechselkatalysator und Kupfer/Zink-Oxid-Mitteltemperatur-Wechselkatalysator.
DE69604227T 1995-04-10 1996-04-10 Integriertes Verfahren zur Methandampfreformierung zur Herstellung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff Expired - Fee Related DE69604227T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/419,317 US6303092B1 (en) 1995-04-10 1995-04-10 Process for operating equilibrium controlled reactions
US08/624,149 US6312658B1 (en) 1995-04-10 1996-04-08 Integrated steam methane reforming process for producing carbon monoxide and hydrogen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69604227D1 DE69604227D1 (de) 1999-10-21
DE69604227T2 true DE69604227T2 (de) 2000-05-11

Family

ID=27024444

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69604227T Expired - Fee Related DE69604227T2 (de) 1995-04-10 1996-04-10 Integriertes Verfahren zur Methandampfreformierung zur Herstellung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0742172B1 (de)
CA (1) CA2173802C (de)
DE (1) DE69604227T2 (de)
ES (1) ES2138770T3 (de)
SG (1) SG59976A1 (de)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19946381C2 (de) * 1999-09-28 2001-09-06 Zsw Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung eines kohlendioxidarmen, wasserstoffreichen Gases oder eines konditionierten Synthesegases und Verwendung derselben
FR2800725B1 (fr) * 1999-11-08 2001-12-28 Air Liquide Procede et installation pour la production d'hydrogene pur a partir d'un gaz contenant de l'helium
US6592836B2 (en) 2001-02-02 2003-07-15 Jeffrey Raymond Hufton Production of carbon monoxide
DE10162202B4 (de) * 2001-12-18 2007-12-27 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Kohlenwasserstoff-Reformer
US8980211B2 (en) 2008-03-01 2015-03-17 Bryan Christopher Timmins Method for the capture and disposal of carbon dioxide in an energy conversion process
WO2010043859A1 (en) * 2008-10-14 2010-04-22 Cyril Timmins High pressure physical absorption process for use in carbon capture in energy production processes
WO2014180888A1 (en) * 2013-05-08 2014-11-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of syngas
US10196266B2 (en) 2014-07-09 2019-02-05 Haldor Topsoe A/S Process for producing hydrogen
WO2021116066A1 (en) * 2019-12-09 2021-06-17 Universiteit Gent Cyclic method of producing a hydrogen rich stream and/or a carbon monoxide rich stream
CN111729619B (zh) * 2020-06-28 2023-12-19 南京聚拓化工科技有限公司 一种多级复合式变换装置及变换工艺
CN112023847B (zh) * 2020-08-24 2023-10-13 浙江德耀节能科技股份有限公司 一种高效矿热的综合循环利用系统和方法
CN113144918B (zh) * 2021-01-29 2022-09-16 江西师范大学 一种用于co2脱除的膜材料及制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1740139A (en) * 1925-05-06 1929-12-17 Commercial Solvents Corp Apparatus for the production of carbon monoxide
GB8524025D0 (en) * 1985-09-30 1985-11-06 Shell Int Research Chemical equilibrium reaction
US4732596A (en) * 1987-04-28 1988-03-22 Air Products And Chemicals, Inc. Gas separation process

Also Published As

Publication number Publication date
EP0742172B1 (de) 1999-09-15
DE69604227D1 (de) 1999-10-21
CA2173802C (en) 1999-11-30
EP0742172A3 (de) 1997-08-20
ES2138770T3 (es) 2000-01-16
CA2173802A1 (en) 1996-10-11
EP0742172A2 (de) 1996-11-13
SG59976A1 (en) 1999-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69609755T2 (de) Verfahren zum Betreiben von gleichgewichtskontrollierten Reaktionen
DE69128701T2 (de) Herstellung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid mittels Druckwechseladsorption
DE3872046T2 (de) Gastrennverfahren.
DE69311588T2 (de) Verfahren zur integrierten Herstellung von Methanol und Ammoniak
DE60304064T2 (de) Herstellung von kohlenwasserstoffen
DE3851822T2 (de) Trennung von Wasserstoff enthaltenden Gasmischungen.
DE69902884T2 (de) Verfahren zur umsetzung von gas erhalten aus synthesegas und restgas von einer hydrierenden umsetzung
DE69221556T2 (de) Synthesegaserzeugung
DE69617878T2 (de) Herstellung von Ammoniak mittels Reformierung mit angereicherter Luft und Stickstoffeinspritzung im Synthesekreislauf
US5538706A (en) Hydrogen and carbon monoxide production by partial oxidation of hydrocarbon feed
DE69604438T2 (de) Integriertes Verfahren zur Methandampfreformierung zur Herstellung von Kohlenmonoxid
EP3307681B1 (de) Mehrdruckverfahren zur herstellung von ammoniak
DE69604227T2 (de) Integriertes Verfahren zur Methandampfreformierung zur Herstellung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff
WO2002038499A1 (de) Verfahren zum herstellen von ammoniak aus einem stickstoff-wasserstoff-gemisch aus erdgas
DE19625093A1 (de) Verfahren zur Gewinnung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff
US4792441A (en) Ammonia synthesis
EP4098610A1 (de) Verfahren und anlage zum herstellen von reinwasserstoff durch dampfreformierung mit niedriger kohlendioxid-emission
EP0411506A2 (de) Herstellung von Wasserstoff, Kohlenoxyd und ihren Mischungen
EP2864242A1 (de) Verfahren zur herstellung von co, h2 und methanol-synthesegas aus einem synthesegas, insbesondere aus acetylen-offgas
EP3102309B1 (de) Verfahren zur herstellung höhermolekularer verbindungen aus synthesegas unter verwendung eines indirekt beheizten co2-tsa
CA1254749A (en) Hydrogen streams
WO2023117130A1 (de) Verfahren zur wasserstofferzeugung mit geringer kohlendioxidemission
EP3401280B1 (de) Verfahren zur herstellung von ammoniak
DE60131471T2 (de) Reaktor zur reformierung von erdgas und gleichzeitige herstellung von wasserstoff
DE69104816T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Ammoniak-Synthesegas.

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee