DE3225490A1 - Zementzusammensetzung und verfahren zur zementierung von bohrloechern - Google Patents
Zementzusammensetzung und verfahren zur zementierung von bohrloechernInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Zementzusammensetzung zur Zementierung von Öl- und Gasquellen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Zementierung des Ringraums zwischen einer Bohrlochverkleidung und einem
Bohrloch.
Solche Zementzusammensetzungen und Verfahren, insbesondere
auf der Basis von hydraulischem Zement, dienen zur Abdichtung oder Zementierung von Bohrlöchern, die unterirdische
Formationen durchdringen und eine Bohrlochverkleidung enthalten. Dabei wird zur Zementierung von
Bereichen, die unter Druck stehendes Gas enthalten, ein in dem Zement verteiltes, stabilisiertes Gas mit kontrollierter
Geschwindigkeit erzeugt, so daß der Austritt und Durchfluß von Gas aus der Formation in das Bohrloch oder den
Ringraum durch den Gegendruck des in den Zemeiitschlamm vor dessen Abbindung und Härtung eingeschlossenen Gases
unterdrückt oder unter Kontrolle gehalten wird.
COPY j
Zur Produktion von Kohlenwasserstoffen aus unterirdischen Formationen wird die unterirdische Formation gewöhnlich
dadurch zementiert oder abgedichtet, daß ein wässriger Zementschlamm in den Ringraum zwischen der Rohrleitung
und der Formation eingepumpt wird. Beim Einbringen von Zement in den Ringraum zwischen der Bohrlochverkleidung
und einer diese umgebenden unterirdischen Formation wird der Zementschlamm im allgemeinen innerhalb der Bohrlochverkleidung
nach unten und ausserhalb der Bohrlochverkleidung durch den Ringraum hindurch nach oben gefördert.
Gelegentlich wird der Zement auch unmittelbar in den Ringraum an der Aussenseite der Bohrlochverkleidung
eingebracht. Wird der Zementschlamm zunächst durch die Bohrlochverkleidung gefördert, so wird der darin enthaltene
Zementschlamm durch ein geeignetes Fluid in den Ringraum verdrängt.
In einigen Fällen enthalten die Bereiche, die dem mit Zement angefüllten Ringraum benachbart sind, fossiles Gas,
das unter beträchtlichem Druck steht. Es kann dann ein Gasübertritt aus der Formation in den Ringraum erfolgen,
der die Bohrlochverkleidung umgibt, nachdem der Zementschlamm in den Ringraum eingebracht worden ist und bevor
dieser ausreichend abgebunden und erstarrt ist, um ein Durchdringen des Gases zu verhindern. Dieses Gas kann durch
den Ringraum und durch den Zement hindurch an die Oberfläche oder in andere unterirdische Bereiche gelangen, wobei
ein bleibender Durchflußkanal oder ein hochdurchlässiger
Zement entsteht und der Gasübertritt auch nach der endgültigen Härtung des Zeinentschlamms fortdauert. Ein solcher
Gasübertritt ist für die Langzeitbeständigkeit und die
Djchtwirkung des Zements Jn dem Ringraura schädlich und tritt
oft in einem Umfang auf, der eine kostspielige Ausbesserung durch eine Druckzementierung erfordert, um den Gasübertritt
zu unterdrücken. Ein solcher Gasübertritt kann kurz nach dem
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Ersatz des Zements und vor dessen erstem Abbinden großvolumige
Gasausbrüche verursachen.
Der Gasübertritt erfolgt, obwohl der anfängliche hydrostatische
Druck der Zementschlammsäule in dem Ringraum den Gasdruck in der Formation, aus dem das Gas austritt, bei weitem übersteigt.
Theoretisch kann ein Gasübertritt in den Ringraum unter zwei unterschiedlichen Bedingungen im Bohrloch erfolgen.
Die erste Bedingung, unter der man glaubt, daß der Gasübertritt erfolgen kann, besteht in einem teilweisen Abbinden,
Erstarren oder Dehydratisieren in einem speziellen oder isolierten Teil des zementierten Ringraums. Die Ursache dafür
liegt in einer teilweisen Dehydratisierung, in der längeren Einwirkung höherer Temperaturen auf den Zement und dergleichen.
Dadurch wird die Übertragung des hydrostatischen Drucks auf den Zement im Ringraum unterhalb dieser Stelle verhindert oder
eingeschränkt.
Die zweite Bedingung, unter der ein Gasübertritt eintreten kann, besteht in einem Ausbleiben der Übertragung hydrostatischen
Drucks, wenn sich der gesamte zementierte Ringraum im gleichen Zustand der physikalischen Dehydratisierung
und chemischen Hydratisierung befindet, ohne daß das vorerwähnte teilweise lokalisierte Abbinden erfolgt. In diesem
Zustand ist der Zement durch die Hydratisierung oder Erstarrung nicht mehr in einem flüssigen Zustand, hat aber
auch noch nicht den festen Zustand erreicht, so daß er nicht mehr wie ein echtes hydraulisches System wirkt oder sich
verhält. In diesem Zustand der Hydratisierung überträgt die Zementsäule nicht mehr den gesamten hydrostatischen Druck
nach Art einer echten Flüssigkeit oder eines flüssigen Schlammes. Danach entsteht innerhalb des Ringraums ein Druckabfall
und anschließend ein Gasübertritt, wenn das Zementvoluaen durch Flüssigkeitsverlust oder durch Schrumpfung
'copy
ORiGlNAL INSPECTED
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infolge chemischer Hydratisierung abnimmt.
Jede dieser beiden Bedingungen für sich führt dazu, daß die Säule ganz oder teilweise vom hydrostatischen Druck entlastet
wird, so daß Gas in den Ringraum übertreten und durch die Zementsäule hindurchtreten kann.
Interessanterweise ist der erstarrte oder teilweise abgebundene Zement, auch wenn er nicht in der Lage ist, den
vollen hydrostatischen Druck aufrechtzuerhalten oder zu übertragen, nicht hinreichend fest oder so weit abgebunden,
daß er das Eindringen von Gas in den Ringraum und die Aufwärtsbewegung des Gases verhindern könnte. Nach den am
meisten verbreiteten theoretischen Vorstellungen tritt eine Abnahme des absoluten Volumens ein, wenn die Zementsäule
nicht mehr den vollen hydrostatischen Druck übertragen kann, und dadurch wird der Porendruck des noch halb-plastischen
Zerrientschlamms reduziert. Fällt der Porendruck unter den
Gasdruck der Formation, so tritt Gas aus der Formation in das Bohrloch über, und es bilden sich Gasdurchtrittskanäle
aus, falls der Zement noch nicht hinreichend erstarrt ist, um das Durchdringen des Gases zu verhindern. Der Porendruck
wird hauptsächlich durch zwei Mechanismen vermindert, nämlich durch die Hydratisierungsreaktion des Zementes und
durch den Verlust von Filtrat an die benachbarte, durchlässige Formation.
Probleme durch den Gasübertritt nach der Zementierung von Bohrlochverkleidungen sind bei verschiedenen-Bohrlocharbeiten
beobachtet"worden. Dabei tritt das Gas innerhalb von 1 bis 7 Stunden nach Einbringen des Zements an der Oberfläche
aus. Vielfach fließt das Gas jedoch nicht bis zur Erdoberfläche, sondern tritt in Niederdruckbereiche ein, wodurch
eine gasführende Verbindung zwischen den verschiedenen Zonen hergestellt wird.
COPY '
f. -
Die Verwendung eines Zementschlamms, der ein darin verteiltes, stabilisiertes Gas enthält, zur Verhinderung des
Gasübertritts ist bekannt (DE-OS 30 17 091). Der Zementschlamm
enthält genug Gas, um einen Eintritt von unter Druck stehendem Gas in den Zement oder einen Übertritt von Gas ura
den Zement herum zu verhindern, bevor der Zement ausreichend abgebunden oder erstarrt ist, um das Durchdringen von Gas
zu verhindern. Durch seine Kompressibilität verringert das eingeschlossene Gas den Umfang des Druckabfalls, der durch
die Volumabnahme des Zementschlamras entsteht. Es wird angegeben,
daß das Gas vorzugsweise in dem Zement am Einsatzort gebildet wird, wozu Metalle verwendet werden, die mit
alkalischen Lösungen oder Wasser unter Wasserstoffentwicklung reagieren, wobei bevorzugt Aluminiumpulver eingesetzt wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Zementzusammensetzung und ein Verfahren für die Zementierung
unterirdischer Formationen anzugeben, bei dem die Geschwindigkeit der Wasserstoffentwicklung in dem alurainiurahaltigen
Zementschlamm kontrolliert erfolgt.
Hinsichtlich der Zementzusammensetzung wird diese Aufgabe nach der Erfindung dadurch gelöst, daß die Zusammensetzung
aus einem hydraulischen Zement, ca. 20 bis ca. 135 Gew.-5»
Wasser, bezogen auf das Trockengewicht des Zements =100, Aluminiumpulver und einem Hemmstoff besteht, der aus der
Gruppe: Sorbitanmonooleat, Sorbitandioleat, Sorbitantrioleat, Triethanolamin, Di-isopropylamin ausgewählt ist.
Hinsichtlich des Verfahrens wird diese Aufgabe nach der
Erfindung dadurch gelöst, daß ein Zementschlamm aus einem
hydraulischen Zement, ca. 20 bis ca. 135 Gew.-# Wasser,
bezogen auf das Trockengewicht des Zements = 100, Aluminiumpulver
und einem Hemmstoff aus der Gruppe Sorbitanmonoolloat,
fjorbri tnnfli öl ent, ßorbitrin Iri olcat, Tr i e thnnolnmin ,
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Di-isopropylamin in den Ringraum eingebracht wird.
Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Zementzusammensetzung bzw. des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind in Unteransprüchen gekennzeichnet.
Die erfindungsgemäße Zementzusammensetzung enthält metallisches
Aluminium, das eine wirksame und brauchbare Gasmenge entwickelt, und einen Hemmstoff, der die Reaktionsgeschwindigkeit
des Aluminiums verringert und dadurch eine verzögerte Wasserstoffentwicklung in dem Zement verursacht. Zusätzlich
kann die Zusammensetzung auch einen Flüssigkeitsverlustzusatz enthalten. Eine solche Zementzusammensetzung kann
nicht nur im Zusammenhang mit Öl- und Gasquellen, sondern auch bei Wasserbohrlöchern und sogar bei in der Erde verlegten
Förderleitungen eingesetzt werden.
Die nachfolgend verwendeten Ausdrücke wie "Abbindezeit" und dergl. entsprechen der üblichen Terminologie, die in Zusammenhang
mit der Zementierung von Ölquellen verwendet wird, vgl. das Bulletin 10-C des American Petroleum Institute.
Als stabiles Volumen ist das Gasvolumen am Einsatzort definiert, das vorliegt, nachdem die wässrige Phase mit gelöstem
Gas gesättigt ist und irgendwelche Reaktionen zwischen dem erzeugten Gas und anderen Komponenten des Zementschlamms
hinreichend vollständig"abgelaufen sind, so daß vor Ablauf
der Abbindezeit keine wesentliche Abnahme des Gasvolumens erfolgt. Das entwickelte Gas muß, um ein stabiles Gasvolumen
zu bilden, in der wässrigen Phase des Zementschlamms nur begrenzt löslich sein und darf nicht unter den Temperatur-
und Druckbedingungen am E.insatzort verflüssigt werden.
Das Nutzvolumen ist definiert durch ein Verhältnis von wenigstens 0,10 Volumteilcn unter Standardbedingungen pro
Volumteil des gasfreien Zeinentschlamrns; das Nutzvolumen
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COPY
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entspricht der Gasmenge, die erforderlich ist, um eine Zunahme der Kompressibilität am Einsatzort um wenigstens
25 % im Vergleich zu dem gasfreien Zementschlanim zu erzielen.
Zur Entwicklung des Gases in dem Zement am Einsatzort wird
Aluminium verwendet. Aluminium reagiert mit den in dem Zementschlamm enthaltenen Hydroxiden oder mit dem darin
enthaltenen Wasser unter Wasserstoffentwicklung. Die in den Zementschlamm eingebrachte Aluminiummenge wird so
gewählt, daß sie ausreicht, um die Kompressibilität des Zementschlamms unter Bohrlochbedingungen um wenigstens
25 CP gegenüber dem aluminiumfreien Zementschlamm zu erhöhen.
Dazu enthält der Zementschlamm wenigstens 0,1 VoI,-Teil
des stabilisierten, eingeschlossenen Gases pro Volumteil des Zementschlamms, wobei die Gasmenge mit zunehmender
Bohrlochtiefe zunimmt. Die in dem Zementschlamm eingeschlossene Gasmenge liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und
50 Vol.-^, bezogen auf das Volumen des Zementschlamms = 100,
wobei der tatsächliche Anteil von den in dem Bohrloch herrschenden Temperatur- und Druckbedingungen und in geringerem
Ausmaß von anderen, in dem Zementschlamm enthaltenen Zusätzen abhängt.
Im Fall von Wasserstoff ist es möglich, die Menge des Gases zu bestimmen, die in den Zementschlamm eingeschlossen sein
muß, damit eine Kompressibilitätserhöhung von 25 $ gegenüber
dem gasfreien Zementschlamm erzielt wird. Dazu dienen die folgenden Gleichungen:
Nutzvolumen = 0,1 (Ph/2000)1 '1/+28
Vol.-JiS Gas (unter Bohrlochbedingungen) = 0,1 (Ph/175O)2 5>m
In den Gleichungen ist B, der Druck an der Zementierungsstelle; die Gleichungen basieren auf einem angenommenen
Druckabfall von P^ von 10 % und auf einer Netto-Kompres-
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^lr~:-\ l -/-:"*:V 3225430
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sibilität des Zementschlamms von 30 · 10 relativen Volumeinheiten pro bar.
Zur Aufrechterhaltung des hydrostatischen Drucks durch Gasentwicklung
innerhalb des Zementschlamms am Einsatzort ist es wünschenswert, dem Zementschlamm Mittel zur Steuerung des
Flüssigkeitsverlustes zuzusetzen, da sonst die zur Aufrechterhaltung des hydrostatischen Drucks erforderlichen Gasvolumina
zu groß werden. In einigen Fällen sollte dabei auch ein Dispersions- und Stabilisierungsmittel für das entwickelte
Gas vorhanden sein.
Es sind viele Stoffe bekannt, die den Umfang und die Geschwindigkeit
des Flüssigkeitsverlustes aus dem Zementschlamm nach dem Einbringen in den Ringraum verringern. Auch andere
Zusätze, die dem bei Ölquellen verwendeten Zement aus anderen Gründen beigemischt v/erden, wie Verzögerer oder Dispersionsmittel
zeigen in einigen Fällen ebenfalls die Fähigkeit, den Flüssigkeitsverlust zu vermindern. Der Flüssigkeitsverlust
aus Zementschlamm wird in weitem Umfang nach einem Standardtest bestimmt (API RP 10-B), nach dem unter standardisierten
Bedingungen die Filtratmenge eines Schlamms bestimmt wird, die in einer bestimmten Zeit durch ein Standardsieb einer
bestimmten Fläche hindurchtritt. Unter diesen Bedingungen ergeben die Zementzusammensetzungen nach der Erfindung
Flüssigkeitsverluste unter 1000 cm*5 in 30 Min. bei einer
Temperatur von ca. 38° C (100 °F), wobei die Maschenweite 0,044 mm (325 mesh) und- der Druck ca. 6,9 bar (1000 psi)
beträgt und der Flüssigkeitsv-erlust durch in dem Zementschlamm
enthaltene Flüssigkeitsverlustmittel oder durch die äußeren Bedingungen bestimmt wird. Vorzugsweise beträgt
unter diesen Bedingungen der Flüssigkeitsverlust nicht mehr
3 3
als 850 cm' , wobei Flussir;keitsverluste unter 5OO cm am
stärksten bevorzugt werden. Bei Verwendung bestimmter seltener
und besonderer Zementzusammensetzungen können diese für
den Flüssigkeitsverlust angegebenen Grenzen nicht optimal
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sein. In diesen Fällen ist ein anderes brauchbares Maß für den zuverlässigen Flüssigkeitsverlust dadurch gegeben, daß
dieser nicht größer als 75 #j vorzugsweise nicht größer als
50 % des Flüssigkeitsverlustes ist, der für das einfache
Gemisch aus Zement und Wasser allein charakteristisch ist.
Der vorstehend erwähnte Standardtest zur Bestimmung des Flüssigkeitsverlustes
erfaßt verschiedene Verhältnisse nicht, die in einem Bohrloch tatsächlich existieren können. Zwei davon
sind die folgenden:
(1) Formationen niedriger Durchlässigkeit, die mit Gas oder
Öl oder beiden gesättigt sind. In diesem Fall kann der tatsächliche Flüssigkeitsverlust aus dem Zeraentschlamm
im Bohrloch niedriger sein als der im Standardtest gemessene Flüssigkeitsverlust. In dem Maße, wie "die Durchlässigkeit
der Formation abnimmt, wird die Geschwindigkeit, mit der Flüssigkeit verlox^en gehen kann, durch die
Durchlässigkeit der Formation entsprechend der Gleichung von Darcy für den"radialen Fluß und entsprechend der
Wirkung des in der Formation enthaltenen Fluids beeinflußt ;
(2) Der während der Bohrung abgelagerte Bohrschlamm wird bei
der Zementierung nicht vollständig entfernt und begrenzt den Flüssigkeitsverlust aus dem Zementschlamm.
Es ist daher in einigen Fällen möglich, daß durch die äußeren Bedingungen, die vor und während der Zementierung in dem Bohrloch
bestehen, der Flüssigkeitsverlust aus dem Zementschlamia
ausreichend beeinflußt wird. Diese Bedingungen sind jedoch nicht mit Sicherheit vollständig zu bestimmen, so daß tatsächlich
auch dann Flüssigkeitsverlustzusätze verwendet werden, wenn die Bohrlochbedingungen den Flüssigkeitsverlust
hinreichend beschränken. Es mag in einigen Fällen aus der Erfahrung bekannt sein, daß solche Bedingungen bestehen, so
COPf j
'.Ai.
daß in diesen Fällen die Kontrolle des Flüssigkeitsverlustes nicht notwendigerweise durch Zusatz spezieller Chemikalien
zur Kontrolle des Flüssigkeitsverlustes vorgenommen werden muß.
Jede mit den vorstehend beschriebenen Kriterien übereinstimmende Methode zur Begrenzung des Flüssigkeitsverlustes
aus dem Zementschlamm kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden, soweit sie mit den übrigen vorgenannten
Bedingungen vereinbar ist. Einige solche, gut bekannten Flüssigkeitsverlustzusätze sind Zellulosederivate
wie Hydroxyraethylhydroxyethyl-zellulose, Hydroxyethylzellulose,
Lignin, Ligninsulfonate, Polyacrylamide, modifizierte Polysaccharide, polymerisierte aromatische Sulfonate,
von Guargummi abgeleitete Verbindungen oder Mischungen von zwei oder mehr der vorstehend genannten Substanzen. Vorzugsweise
wird eine handelsübliche Mischung eines Zellulosederivats oder modifizierten Polysaccharids mit einem Dispergiermittel
aus einem polymerisierten aromatischen SuI-fonat verwendet, das z.B. durch Polykondensation einer aromatischen
Sulfonsäure mit Formaldehyd erhalten wird. Die Menge des eingesetzten Flüssigkeitsverlustzusatzes liegt im
Bereich von ca. 1,5 bis 3,0 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht
des Zements = 100.
Zur Gasentwicklung in dem Zementschlamm wird Aluminium verwendet, und seine Menge ist dadurch bestimmt, daß die Volumkonzentration
des Gases in dem Zementschlamm mit dem Druck zunimmt, da die Kompressibilität, die von einem bestimmten
Volumanteil des in dem Zementschlamm entwickelten Gases herrührt, mit zunehmendem Druck abnimmt. Beispielsweise ist ein
Anteil von nur 0,62 Gew.-# Aluminium, bezogen auf das Trockengewicht
des Zements, erforderlich, um 5 Vol.-7» V/ascerstoff in
einem typischen Zementschlamm für die Zementierung nach einem API-Standard-Verfahren für eine Teufe von 1,83 km (6000 ft)
zu erzeugen, und diese Gasmenge bewirkt bei dieser Tiefe
eine Kompressibilität von ca. 183,2 · 106 relativen Volumeinheiten
pro bar. Zur Zementierung nach dem API-Standard-
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verfahren für eine Teufe 4,267 km (14000 ft) sind 1,1 Gew.-/' Aluminium erforderlich, um in dem Zementschlamm das gleiche
Gasvolumen zu erzeugen; unter diesen Bedingungen beträgt die Kompressibilität des Zementschlamms nur ca. 62,5 · 1° relative
Volumeinheiten pro bar. Dieser Vergleich beruht auf der Verwendung eines einfachen Zementschlamms mit einer anfänglichen
Kompressibilität von ca. '28 · 10 relativen Volumeinheiten pro bar.
Die Gasmenge, die unter bestimmten Temperatur- und Druckbedingungen
durch eine vorgegebene Aluininiummenge entwickelt wird, kann mit beträchtlicher Genauigkeit vorhergesagt werden.
Daraus kann die erzielbare Kompressibilitätszunahme berechnet
werden. So kann beispielsweise unter den Zementierungsbedingungen
nach einem API-Standardverfahren für eine Teufe von 3,048 km (10 000 ft) bei Zusatz von 1 Gew.-% Aluminium
zu einem relativen Standard-Portlandzement mit einem Flüssigkeitsverlustzusatz eine Kompressibilität von wenigstens
100 · 10 relativen Volumeinheiten pro bar errechnet werden.
Um eine vorzeitige Erstarrung des Zementschlamms, die normalerweise
in Gegenwart von Aluminium eintritt und die Fähigkeit des Zementschlamms zur Übertragung von hydrostatischem
Druck verringert, zu verhindern, kann es bei einigen Zementscnlammen notwendig werden, eine geringe Menge eines
Erdalkalihalogenids, vorzugsweise von Calciumchlorid, zuzusetzen. Dadurch wiederum wird manchmal der Zusatz eines Verzögerers
notwendig, um den beschleunigenden Effekt des Erdalkalihalogenids zu kompensieren und die Verdickungszeit
geringfügig zu erhöhen.
Es wurde nun gefunden, daß bei Mischung des Zementschlamms mit Aluminium die Reaktion des Aluminiumsunter Wasserstoffentwicklung
rasch eintritt und der Wasserstoff in vielen Fällen vor dem gewünschten Zeitpunkt, beispielsweise vor
dem Einbringen des Zementschlamms in den Ringraum, freigesetzt wird. Dadurch wird das zur Entwicklung des Wasser-
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Stoffs eingesetzte Aluminium unwirksam. Zusätzlich ist zu
beachten, daß Wasserstoffgas extrem leicht entzündbar ist
und seine Entwicklung zu ungeeigneter Zeit sehr gefährlich werden kann. Aus diesem Grunde wird dem Zementschlamm ein
chemischer Hemmstoff beigefügt.
Der chemische Hemmstoff, der dem Zementschlamm nach der Erfindung hinzugefügt wird, besteht aus Fettsäureestern von
Sorbitan wie Sorbitanmonooleat, Sorbitandioleat, Sorbitantrioleat,
aus Triethanolamin und Di-isopropylamin. In Gegenwart
dieser Hemmstoffe wird die Geschwindigkeit der Freisetzung von Wasserstoff wirksam verringert und bewirkt, daß
die Freisetzung von Wasserstoff in dem Zement zu dem jeweils
gewünschten Zeitpunkt erfolgt.
Die Menge des chemischen Hemmstoffs in dem Zeraentschlamm
hängt von der Zeit ab, die für die Verzögerung der Reaktion des Aluminiums zur Wasserstoffbildung verlangt wird, so daß
dafür keine festgesetzten oberen und unteren Grenzwerte bestehen. Es hat sich herausgestellt, daß allgemein die Menge
des Hemmstoffs in dem Zementschlamm im Bereich von ca. 0,1 bis ca. 50,0 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Aluminiums
= 100, beträgt.
Die Reaktionsgeschwindigkeit des Aluminiumpulvers wurde der Temperatur proportional gefunden, v.'obei die Reaktionsgeschwindigkeit
mit der: Temperatur zunimmt. Zusätzlich wird die Reaktionsgeschwindigkeit des Aluminiums auch durch die
Zusätze zu dem Zementschlamm beeinflußt. Beispielsweise verzögern einige übliche Verzögerer und Flüssigkeitsverlustzusätze
die Reaktionsgeschwindigkeit, während Calciumchlorid oder die Kombination von Salz und Natriumthiosulfat in den
meisten Fällen die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen.
Die Reaktionswärme bei der Gasentwicklung mit Aluminiumpulver
ist relativ hoch, und aus diesem Grunde v/erden dem Zementschlamm in vielen Fällen Verzögerer beigefügt, um zu ver-
-17-COPY !
hindern, daß die Verdickungszeit entsprechend den Temperaturänderungen
durch die Reaktion des Aluminiums unzulässig geände wird. Hinsichtlich der exothermen Reaktion des Aluminiums muß
auch erwähnt werden, daß die Wirksamkeit des Aluminiumpulver
gegen einen Gasübertritt in dem Bohrloch weiterhin darauf beruht, daß die Temperaturzunahme der Zementsäule am Einsatzort
eine thermische Ausdehnung verursacht, die dazu beiträgt, den Rückgang des Porendrucks dadurch zu kompensieren, daß die
Geschwindigkeit der Volumabnahine insgesamt verringert wird. In einigen Fällen ist die Temperaturzunähme durch die Reaktion
des Aluminiums sogar groß genug, um die Verfestigung und das erste Abbinden zu beschleunigen, wodurch die Übergangszeit
verkürzt wird. Die kürzere Übergangszeit vermindert die Volumabnahme durch Plussigkeitsverlust und führt am Ende
der Übergangszeit zu einem hohen Porendruck.
Um die jeweils erwünschte Dauer und Geschwindigkeit der Gasentwicklung
zu bestimmen, wird vorzugsweise zunächst vor dem Einbringen des Zements die anfängliche Abbindezeit des Zementschlamms
bestimmt. Dies kann durch die Untersuchung des Temperaturprofils des Zementschlaimns geschehen. Diese Versuche
werden vorzugsweise so durchgeführt, daß dem Zementschlamm die gaserzeugenden Zusätze und die chemischen Inhibitoren in
ungefähr gleichwertigenMengen zu denen zugefügt v/erden, die auch für die Zementzusammensetzung verwendet werden, die in
den Ringraum eingebracht wird.
Das Aluminium und der chemische Hemmstoff können der Zementzusammensetzung
nach irgend einer der allgemein bekannten Methoden zugegeben werden. Nach einem Verfahren wird das
Aluminium mit Ethylenglykol vermischt und der Hemmstoff
dieser Mischung zugesetzt; anschließend wird diese Mischung in den Zementschlamm eingeführt, während er in die unterirdische
Formation eingebracht wird. Nach einem anderen Verfahren wird der Hemmstoff zum Ethylenglykol gegeben und eine
Mischung mit Aluminium hergestellt, die mit Wasser verrührt
-18-
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wird, und anschließend zur Herstellung des Zementschlarams
trockener Zement zugefügt.
Auf Grund der vorstehenden Betrachtungen kann bei der Gasentwicklung
durch die Kombination von Aluminium mit einem Hemmstoff die Menge des Aluminiums variiert werden, sie
wird aber im allgemeinen im Bereich von ca. 0,02 bis ca. 5 Gew.-y», bezogen auf das Trockengewicht des Zements, liegen.
Die Menge des chemischen Hemmstoffs kann zwischen 0,1 und 50,0 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Aluminiums = 100,
liegen. Die Anteile der Komponenten in dem Gas entwickelnden Material andern sich je nach der Tiefe des Bohrlochs.
Die Zementzusammensetzung enthält im allgemeinen einen anorganischen hydraulischen Zement, V/asser in einer Menge
im Bereich von ca. 20 bis ca. 135» vorzugsweise von ca. 35 bis 60 Gew.-^, bezogen auf das Trockengewicht des Zementes
= 100, gegebenenfalls einen Flüssigkeitsverlustzusatz in einer Menge im Bereich von ca. 1,5 bis ca. 3,0 Gew.-#, bezogen
auf das Trockengewicht des Zementes = 100, Aluminium in wechselnder.Menge, aber gewöhnlich in einem Bereich von
ca. 0,02 bis ca. 5 Gew.-^, bezogen auf das Trockengewicht
des Zementes = 100, und einen Hemmstoff in einer Menge im Bereich von ca. 0,1 bis 50,0 Gew.-/o, bezogen auf das Gewicht
des Aluminiums = 100. Zusätzlich kann die Zementzusammensetzung noch Calciumchlorid oder andere anorganische Beschleuniger
enthalten, -die eine vorzeitige Erstarrung des Zementes verhindern. Calciumchlorid wird in einer Menge von
ca. 0,1 bis ca. 3i vorzugsweise 2 Gew.-^, bezogen auf das
Trockengewicht des Zementes = 100, zugegeben.
Im allgemeinen wird vorzugsweise Portlandzement wegen seiner
niedrigen Kosten, seiner Verfügbarkeit und seiner allgemeinen Anwendbarkeit eingesetzt, jedoch können auch andere Zemente
wie Pozzol^nzemente, Gipszemente und Zemente mit hohen Tonerdegehalten
verwendet v/erden. Am stärksten werden in den
-19-COPY
ineisten Fällen Zemente der API-Klassen H und G vorgezogen,
obwohl auch Zemente anderer API-Klassen eingesetzt werden können. Die Kennzahlen dieser Zemente sind in der API-Vorschrift
10-A angegeben. Eine sehr brauchbare und wirksame Grundzusammensetzung des Zementschlamms enthält Zement der
API-Klasse H, der mit Wasser und den übrigen Zusätzen vermischt wird, wobei die so erhaltene Mischung eine Dichte
von ca. 1,2 bis ca. 2,4- g/cnr (ca. 10 bis ca. 20 Ib/gal)
hat.
Für die Herstellung der Zementzusammensetzung kann Wasser jeder Herkunft verwendet werden, vorausgesetzt, daß es
keine zu großen Mengen an organischen Verbindungen oder Salzen enthält, die die Stabilität der Zementzusammensetzung
beeinflussen.
Dem Zementschlamm können verschiedene Arten gut bekannter üblicher Zusätze zugefügt werden, um die Eigenschaften des
anfänglich abgebundenen Zements, die Abbindezeiten oder die Härtungsgeschwindigkeiten des Zementschlamms zu modifizieren.
Solche Zusätze sind unter anderem Viskositätserhöhende Zusätze Dispergiermittel und Zusätze zur Gewichtseinstellung.
Zusätzliche Dispergiermittel können vorgesehen werden, um die Verwendung geringerer Wassermengen zu erleichtern und
eine hohe Festigkeit des abgebundenen Zementes zu fördern. Reibungsverminderer, die die Beweglichkeit der nicht abgebundenen
Zusammensetzung fördern und diese leichter durch den Ringraum pumpen lassen, können dem Zementschlamm in
Mengen bis zu 2,0 Gew.-^, bezogen auf das Trockengewicht
des Zementes = 100, zugesetzt werden. Falls dies für bestimmte
Zementierungsbedingungen von Vorteil ist, können dem Zementschlamm auch Zuschläge wie Ligninsulfonate beigefügt
werden, die sowohl als Dispergiermittel, als auch als Abbindeverzögerer wirksam sind.
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=Jb-U f 3-225.39
- £0-
Beschleuniger wie lösliche anorganische Salze können zusätzlich zum Calciumchlorid in Mengen bis zu 8 Gew.-^, "bezogen
auf das Trockengewicht des Zementes = 100, zugegeben werden. Verzögerer werden im allgemeinen in Mengen von ca. 0,1 bis
zu ca. 5»0 Gew.-^, bezogen auf das Trockengewicht des
Zementes = 100, verwendet.
Als typisch werden hier für die verschiedenen Arten von Feinstoffen oder Füllstoffen Flugasche, Quarzmehl, feiner
Sand, Diatomeenerde, leichtgewichtige Gemenge und Hohlkugeln genannt. Die Verwendung solcher Materialien ist in
der Technik gut verstanden; sie können über weite Konzentrationsbereiche eingesetzt werden, solange sie mit der
Stabilität des Gases in der Zementzusammensetzung verträglich sind.
V/ie bereits angegeben, besitzen einige der vorgenannten
üblichen Zusätze die Fähigkeit, unzulässig hohe Flüssigkeitsverluste aus dem Zementschlamra während der Härteperiode
zu verhindern.
Eine bevorzugte Zementzusammensetzung enthält Portlandzeiaent
der API-Klasse H, 35 bis 60 Gew.-^ V/asser, ca. 1 Gew.-#
eines Flüssigkeitsverlustzusatzes, 2 Gew.-# Calciumchlorid,
0,1 bis 1,5 Gew.-^ Aluminium, jeweils bezogen auf das Trockengewicht
des Zementes = 100, und 0,5 bis 50,0 Gew.-ya Sorbitanmonooleat,
bezogen auf das Gewicht des Aluminiums = 100. Diese Zusammensetzung ist für die Zementierung von Bohrlöchern
im Bereich einer Tiefe von ca. 30,5 bis 6 000 m (100 bis 20 000 ft) sehr wirksam.
Zur weiteren Erläuterung werden nachfolgend einige Beispiele gegeben.
-21-
COPY
In Laboratoriumsversuchen wurde ein Zementschlamm aus Zement der Art Lone Star H und 48 % Wasser hergestellt,
dem Aluminium und ein chemischer Hemmstoff zur Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit des Aluminiums
zur Wasserstoffbildung zugesetzt wurden. Die entwickelte Wasserstoffmenge wurde au verschiedenen Zeiten bestimmt.
Der erste Versuch enthielt keinen Hemmstoff und wurde nur zur Erläuterung durchgeführt. Die Menge des entwickelten
Wasserstoffs wurde nach üblichen Laboratoriumsverfahren bestimmt. Die Versuchsergebnisse sind in Tab. I
dargestellt.
COPf *
Versuch
.Nr.
Reaktion von Aluminium in einem Zeraentschlamm
Hemmstoff
Gewichtsverhältnis Hemmstoff/Aluminiuni
% Reaktion des Aluminiums K)
min 60 min 120 min 240 min 360 min K)
Sorbitanmonooleat
Sorbitanmonooleat
Sorbitanmonooleat
Sorbitanmonooleat
Sorbitandioleat
Sorbitandioleat
0,0 0,078
0,234-0,469 0,781 0,078 0,391
0,5
ο
75
40
25
55 ·
2,0 2,8
52
60
3,0
4,0
73
48
24
• «ei * t <
t C ■
Die Daten in Tabelle I zeigen ganz klar, daß in Anwesenheit
der Hemmstoffe die Reaktion des Aluminiums in dem Zementschlamm verzögert ist.
Es wurden eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Wirksamkeit verschiedener chemischer Hemmstoffe zu bestimmen.
Der Zementschlamm, dem der Hemmstoff zugesetzt wurde, bestand jeweils aus 100 Teilen Zement (New Orleans,
Lone Star, Klasse H), 4-6 Teilen Wasser und 0,17 Teilen Aluminium. Diesem Zementschlamm wurden die verschiedenen
Anteile an Hemmstoff hinzugefügt. In den Versuchen Nr. 2, 3, 5, 6, 8, 9, 11, 12, 14- und 15 wurden dem Wasser der
Hemmstoff, der Zement und am Ende das Aluminium hinzugefügt, in den Versuchen 4-, 7» 10, 13 und 16 wurden dem Wasser der
Hemmstoff, das Aluminium und dann der Zement hinzugefügt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.
-24-
Wirksamkeit verschiedener Hemmstoffe
Vers,- Nr. |
Hemmstoff |
1 ' 2 |
Triethanolamin |
3 | Triethanolamin |
4 | Triethanolamin |
5 | Di-isopropylamin |
6 | Di-isopropylamin |
7 | Di-isopropylamin |
•.8 | Sorbitan-monooleat |
9 | Sorbitan-monooleat |
10 | Sorbitan-monooleat |
Gew.-^ Hemmstoff, bezogen auf Trockensrew.
Zement = 100
Zeit (min) für die Entwicklung
des angegebenen Gasvolumens
ml 200 ml 300 ml 400 ml
0,000 0,014
0,142 0,142 0,014 0,142 0,142 0,014 0,142 0,142
8 | 12 | 28 | 50 |
8 | 18 | 36 | 90 |
8 | 15 | 120 | — |
11 | 29 | 145 | 345 |
5 | 13 | 29 | 55 |
5 | 13 | 29 | 62 |
12 | 36 | 83 | 170 |
6 | 16 | 30 | 90 |
6 | 16 | 30 | 58 |
18 | 50 | 108 | 195 |
ro ro cn
ro
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die Hemmstoffe die
Entwicklungsgeschwindigkeit des Wasserstoffgases wirksam reduzieren.
Es wurde eine Versuchsreihe mit verschiedenen Zementen und
unterschiedlichen Mengen von Sorbitanmonooleat und Aluminium durchgeführt. Die Zementschlämme wurden in eine Versuchszelle eingebracht und verschiedenen Drücken ausgesetzt. Die
Was serin an t el, die die Versuchszelle umgeben, werden auf
verschiedene Temperaturen im Bereich von 49 bis 110° C
(120 bis 230 0F) erhitzt.
Während jedes Versuches wird nach Druckbeaufschlagung der
Versuchszelle und nach Beginn des Aufheizens des im Wassermantel umlaufenden Wassers die Temperatur im Inneren der
Versuchszelle ständig gemessen. In bestimmten Intervallen werden dadurch Kompressibilitätsmessungen vorgenommen, daß
der Versuchsdruck um 10 °p erhöht und verringert wird und
das erforderliche Volumen bestimmt wird. Aus diesen Werten wird mit Hilfe der Korrekturwerte des Systems die Kompressibilität
des Zementschlamras berechnet. Das vorhandene Wasserstoffvolumen wird aus der effektiven Kompressibilität
von Wasserstoff unter den Versuchsbedingungen und aus der Kompressibilität des unreagierten Zementschlamms berechnet.
Aus dem Volumanteil wird der Massenanteil des Wasserstoffs berechnet und in Prozent von umgesetztem Aluminium ausgedrückt.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle III dargestellt.
-26-
copY 1
IU -ο |
Vers,- Nr. |
Verzögerung in | der Gasentwicklung | 138 (2000) | Anfängliche Verzögerung (min) |
Zement | 1 % |
OJ tsJ |
|
1 | Gew.-^ Herarastoff, bezogen auf Gewicht Aluminium = 100 |
Versuchsbedingungen 0C (0F) bar (psi) |
138 (2000) | 0 bis 5 | Lone Star H | K) cn |
|||
2 | 0,0 | 49 (120) | 276 (4000) | 140 | Lone Star H , | 490 | |||
3 | 12,5 | 49 (120) | 552 (8000) | 45 | Lone Star H ^* | ||||
4 | 12,5 | 78 (170) | 345 (5OOO) | 75 | Lone Star H | I | |||
8 | 5 | 12,5 | 110 (230) | 345 (5OOO) | 165 | Centex H | 3i | ||
6 | 12,5 | 54 (130) | 345 (5OOO) | 15 | Centex H j" ff |
I | |||
7 | 5,0 | 71 (160) | 345 (5OOO) | 30 | Centex H | ι | |||
8 | 10,0 | 71 (160) | 207 (3OOO) | 45 | < Centex H |
< <
• * |
|||
9 | 15,0 | 71 (160) | 80 | Marietta A |
I * ·
< |
||||
10,0 | 49 (120) | (ti | |||||||
• | |||||||||
Tabelle III zeigt, daß der Hemmstoff für die Verzögerung der Gasbildungsgeschwindigkeit aus Aluminium sehr wirksam
ist. Die Verzögerung der Gasbildung, wird auch durch die Temperatur und den Druck beeinflußt.
In einem Feldversuch wurde die Bohrlochverkleidung einer Offshore-Bohrung im Golf von Mexico zementiert. Der Durchmesser
der Bohrlochverkleidung betrug 24,5 cm (9-5/8 in)
und die gesamte Teufe der Bohrung betrug ca. 2180 m (7151 ft).
Der Zementschlamm bestand aus einer Mischung von Zement der API-Klasse H mit Wasser, die 2 Gew.-^ Calciumchlorid,
1,0 Gew.-^ eines handelsüblichen Flüssigkeitsverlustzusatzes,
0,33>Ί Gew.-% Aluminium und 0,0099 Gew.-/? Sorbitanmonooleat
enthielt. Der Zementschlamm hatte eine Dichte von 1,845 k/cnr
(15»5 Ib/gal).'Dieser Zementschlamm wurde zur Zementierung
des Bohrlochs verwendet. Die Zementierung war insgesamt erfolgreich und aus dem zementgefüllten Ringraum des Bohrlochs
trat kein Gas an die Oberfläche aus.
COPY ]
Claims (1)
- PatentansprücheΛ* Zementzusammensetzung zur Zementierung von öl- und Gasquellen,dadurch gekennzeichnet, dnß die Zusammensetzung aus einem hydraulischen Zement,ca. 20 bis ca. 135 Gew.-$ Wasser bezogen auf das Trockengewicht des Zements = 100,Aluminiumpulver undeinem Hemmstoff besteht, der aus der Gruppe: Sorbitanmonooleat, Sorbitandioleat, Sorbitontrioleat, Triethanolamin, Di-isopropylamin ausgewählt ist.2. Zementzusamrnensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung einen Flüssigkeitsverlustzusatz enthält.3- Zementzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkeitsverlustzusatz aus der Gruppe: modifizierte Polysaccharide, polymerisierte aromatische Sulfonate und deren Mischungen ausgewählt ist.4-, Zementzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß'die Zusammensetzung mindestens 0,2 Gew.-% des Flüssigkeitsverlustzusatzes, bezogen auf das Trockengewicht des Zements = 100, enthält.5. Zementzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung einen eine frühzeitige Gelbildung verhindernden Beschleuniger enthält.-2-COPY ]6. Zementzusammensetzung nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger Calciumchlorid ist.7. Zementzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zement aus der Gruppe: Portlandzement, Pozzolanzement, Gipszement, Zement mit hohem Tonerdegehalt susgewählt ist.8. Zementzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zement Portlandzement ist.9. Zementzusammensetzung nach Anspruch 8 oder % dadurch gekennzeichnet, daß der Hemmstoff Sorbitanmonooleat ist.10. Zementzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ca.0,1 bis ca. 50,° Gew.-% Hemmstoff, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumpulvers = 100, enthält.11. Zementzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ca. 0,02 bis ca. 55O Gew.-% Aluminium, bezogen auf das Trockengewicht des Zements = 100, enthält.12. Verfahren zur Zementierung des Ringraums zwischen einer Bohrlochverkleidung und einem Bohrloch, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zementschlamm aus einem hydraulischen Zement, ca. 20 bis ca. 135 Gew.-^ Wasser,bezogen auf das Trockengewicht des Zements = 100, Aluminiumpulver und einem Hemmstoff aus der Gruppe Sorbitanmonooleat, Sorbitandioleat, Sorbitantrioleat, Triethanolamin, Di-isopropylamin in den Ringraum eingebracht wird.-3-COPY13- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Zementschlamm einen Flüssigkeitsverlustzusatz enthält.14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Zementschlamm einen eine frühzeitige Gelbildung verhindernden Beschleuniger enthält.15· Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14-, dadurch gekennzeichnet, daß der Zement aus der Gruppe: Portlandzement, Puzzolanzement, Gipszement, Zement mit hohem Tonerdegehalt ausgewählt ist.16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Zement Portlandzement ist.17· Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkeitsverlustzusatz aus der Gruppe: modifizierte Polysaccharide, polymerisierte aromatische Sulfonate und deren Mischungen ausgewählt ist.18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung mindestens 0,2 Gew.-^ des Flüssigkeitsverlustzusatzes, bezogen auf das Trockengeitficht des Zements = 100, enthält.19. Verfahren nachi einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Einbringen des Zementschlamms in den Ringraum in dem Zementschlamm ein Gasvolumen von ca. 0,5 bis ca. 50 Vol.-^, bezogen auf das Volumen des Zementschlamms = 100, entwickelt wird.• if.20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkeitsverlustzusatz eine Mischung aus einem Cellulosederivat und einem polymerisierten aromatischen Sulfonat ist.21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger aus der Gruppe: Alkalihalogenid, Erdalkalihalogenxd ausgewählt ist.22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger Calciumchlorid ist.2J. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 22, dadurchgekennzeichnet, daß der Hemmstoff Sorbitanmonooleat ist.24. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Zementschlamm ca. 0,1 bis ca. 50,0 Gew.-% Hemmstoff, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumpulvers = 100, enthält.25. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Zementschlamm ca. 0,02 bis ca. 5,0 Gew.-% Aluminium, bezogen auf das Trockengewicht des Zements = 100, enthält.COPY
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